KR102614843B1 - 부틸 고무, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 및 페놀류를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
부틸 고무, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 및 페놀류를 포함하는 고무 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
부틸 고무, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 및 페놀류를 포함하는 고무 조성물로서, 그 페놀류로서 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포함하는 고무 조성물 및 그 제조 방법, 그리고, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와, 일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포함하는 수지 혼합물이 제공된다.
Description
본 발명은 부틸 고무, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지 및 특정한 구조를 갖는 페놀류를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
부틸 고무 (IIR) 는, 내열 노화성, 내약품성, 내후성 등의 환경 저항성이나 전기 특성이 우수하여, 각종 고무 제품에 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 부틸 고무는, 이소부틸렌과 소량의 이소프렌의 공중합체이며, 가교점이 되는 불포화 결합이 적기 때문에, 가교 속도가 느리고, 또 적용할 수 있는 가교 방법에도 제한이 있다.
공업적인 부틸 고무의 가교 방법으로는, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지를 가교제로서 사용하는 방법이 일반적이다.
한편, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지를 가교제로서 사용하는 방법으로 부틸 고무를 가교하는 경우, 그 수지만으로는 가교 속도가 느리다. 그 때문에, 특히 공업적으로 실시할 때에는 통상적으로, 염화주석, 염화제2철 등 무기의 할로겐 화합물, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 등의 할로겐 함유 엘라스토머, 유기산, 또는 할로겐화된 알킬페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지 등의 가교 촉진제가 병용되고 있다.
그러나, 상기한 할로겐 원자를 갖는 화합물 혹은 수지, 또는 유기산을 가교 촉진제로서 사용하면, 부틸 고무의 가교 성형시에 금속제 금형의 부식을 일으키거나 하는 문제가 발생한다. 그래서, 이와 같은 가교 촉진제를 사용하지 않고, 가교 속도를 향상시키는 방법이 검토되고 있다.
예를 들어 일본 공개특허공보 2002-234968호 (특허문헌 1) 에는, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와 노볼락형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지의 혼합물을 수지 가교제로서 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 그 방법에 의하면, 할로겐 원자를 갖는 화합물 혹은 수지, 또는 유기산을 가교 촉진제로서 사용하지 않더라도 가교 속도가 향상되는 것이 기재되어 있다.
그래서, 본원 발명자들이 특허문헌 1 에 기재된 방법을 추가 시험한 결과, 가교 속도는 개선되지만, 상기 특허문헌에 기재되는 수지 가교제, 혹은 그 수지 가교제를 포함하는 고무 조성물 (미가교 고무 조성물) 의 점착성이 매우 높아, 혼련 공정이나, 성형 공정에서의 제조 장치에 대한 고착이나 오염이 발생하여, 그 수지 가교제를 공업적으로 사용하는 것은 곤란한 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은, 수지 가교제를 사용하여 부틸 고무를 가교할 때, 금속 부식의 가능성이 있는 할로겐 원자를 갖는 화합물 혹은 수지, 또는 유기산을 가교 촉진제로서 사용하지 않더라도, 가교 속도가 우수한 고무 조성물 (미가교 고무 조성물) 을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지 및 특정한 구조를 갖는 페놀류를 포함하는 고무 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕
부틸 고무, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 및 페놀류를 포함하는 고무 조성물로서,
상기 페놀류로서 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
(상기 일반식 (2) 중, n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
(상기 일반식 (3) 중, R3 및 R4 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물, 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포함하는 고무 조성물.
〔2〕
부틸 고무 100 중량부에 대해, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지를 8 ∼ 20 중량부, 페놀류를 0.01 ∼ 2.0 중량부 포함하는,〔1〕에 기재된 고무 조성물.
〔3〕
고무 조성물에 포함되는 할로겐 원자의 함량이 0.1 중량％ 이하인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 고무 조성물.
〔4〕
레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와, 하기 일반식 (1) :
[화학식 4]
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) :
[화학식 5]
(상기 일반식 (2) 중, n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (3) :
[화학식 6]
(상기 일반식 (3) 중, R3 및 R4 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물, 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를, 미리 혼합시켜 수지 혼합물을 얻고, 그 수지 혼합물과 부틸 고무를 혼합시키는,〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물의 제조 방법.
〔5〕
레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와,
하기 일반식 (1) :
[화학식 7]
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물,
하기 일반식 (2) :
[화학식 8]
(상기 일반식 (2) 중, n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물,
하기 일반식 (3) :
[화학식 9]
(상기 일반식 (3) 중, R3 및 R4 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물,
및 비스(4-하이드록시페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류
를 포함하는 수지 혼합물.
〔6〕
〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무 조성물.
본 발명에 의하면, 수지 가교제를 사용하여 부틸 고무를 가교할 때, 금속 부식의 가능성이 있는 할로겐 원자를 갖는 화합물 혹은 수지, 또는 유기산을 가교 촉진제로서 사용하지 않고 가교 속도가 우수한 고무 조성물 (미가교 고무 조성물) 을 제공하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 고무 조성물은 점착성이 적당히 제어되어 있어, 성형 공정에서의 제조 장치에 대한 고착이나 오염을 회피할 수 있게 된다.
또, 본 발명의 고무 조성물을 가교시킨 가교 고무 조성물은, 공지된 방법으로 가교시킨 고무 조성물과 비교하여 가교 밀도, 가공성 및 성형성이 향상되는 것도 있어, 이러한 경우, 내팽윤성 및 내용제성이 우수한 가교 고무 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 고무 조성물은, 부틸 고무, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 그리고 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포함하는 고무 조성물이다.
본 발명의 고무 조성물에 사용되는 부틸 고무란, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합에 의해 제조되고, 일반적으로 불포화도 0.6 ㏖％ ∼ 2.8 ㏖％, 무니 점도 20 ∼ 90 M 의 합성 고무이다.
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지로서 예를 들어, 레졸형 페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지, 레졸형 알킬페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지, 레졸형 레조르시놀ㆍ페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지, 레졸형 레조르시놀ㆍ크레졸ㆍ포름알데히드 공축합 수지 등을 들 수 있다. 이들 공축합 수지 중에서도, 고무에 대한 상용성의 점에서, 레졸형 알킬페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지가 바람직하고, 알킬페놀의 알킬기가 탄소수 1 ∼ 20 의 분기를 가져도 되는 알킬기인 레졸형 알킬페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지가 보다 바람직하고, 알킬페놀의 알킬기가 탄소수 4 ∼ 12 의 분기를 가져도 되는 알킬기인 레졸형 알킬페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지가 특히 바람직하다. 본 발명의 고무 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지의 연화점은, 통상적으로 120 ℃ 이하이고, 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이다. 공축합 수지를 구성하는 페놀류의 종류에 따라 다르지만, 연화점이 120 ℃ 이하인 수지를 사용함으로써, 고무 조성물을 조제할 때의 분산성이 향상되는 점에서, 고무혼련시의 온도를 낮출 수 있어, 보다 용이하게 본 발명의 고무 조성물을 조제할 수 있게 된다.
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지의 구체적인 예로는, 후술하는 실시예의 항에서 제조된 수지 외에, 다오카 화학 공업 (주) 제조의 탁키롤 201, 히타치 화성 공업 (주) 제조의 히타놀 2501, Schenectady International Inc. 제조의 SP-1044, SP-1045 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 부틸 고무 100 중량부에 대해, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지를 바람직하게는 8 ∼ 20 중량부 포함하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 18 중량부 포함한다. 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지의 함유량을 8 중량부 이상으로 함으로써 가교 속도를 보다 향상시킬 수 있고, 그 함유량을 20 중량부 이하로 함으로써, 미반응의 (가교에 관여하고 있지 않은) 공축합 수지를 저감시킬 수 있게 된다.
본 발명의 고무 조성물에 포함되는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물, 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류 (이하, 특정 페놀류라고 칭하는 경우가 있다) 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 페놀류로서 구체적으로 예를 들어, 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 F (4,4'-디하이드록시디페닐메탄), 비스페놀 B (2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄), 비스페놀 E (1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄), 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 BP (비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄) 등을 들 수 있고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페놀류로서 구체적으로 예를 들어, 비스페놀 Z (1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등을 들 수 있고, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 페놀류로서 구체적으로 예를 들어, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 페놀류를 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 부틸 고무 100 중량부에 대해, 특정 페놀류를 바람직하게는 0.01 ∼ 2.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1.5 중량부 포함한다. 특정 페놀류의 함유량을 0.01 중량부 이상으로 함으로써 가교 속도를 보다 향상시킬 수 있고, 그 함유량을 2.0 중량부 이하로 함으로써, 특정 페놀류의 고무에 대한 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 의하면 할로겐 원자를 포함하는 가교 촉진제를 병용하지 않더라도 가교 속도가 개선되기 때문에, 본 발명의 고무 조성물에 포함되는 할로겐분을 0.1 중량％ 이하로 하는 것이 가능하다. 본 발명의 고무 조성물에 포함되는 할로겐분은, 산소를 채운 플라스크 내에서 고무 조성물을 연소 분해시키고, 발생한 가스 중의 무기 할로겐분을 플라스크 내의 흡수액에 흡수시켜 분석 시료로 하고, 그 시료를 질산은 적정법, 전위차 적정법, 이온 크로마토그래피법 등으로 정량할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 부틸 고무, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 및 특정 페놀류 외에, 고무에 통상적으로 배합되는 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 노화 방지제, 카본 블랙 등의 충전제, 소성 클레이 등의 각종 무기 필러, 아연화 (亞鉛華), 스테아르산, 오일류 등을 들 수 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법으로는, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와 특정 페놀류를 각각 부틸 고무와 혼합시킴으로써 고무 조성물을 제조하는 방법이어도 되고, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와 특정 페놀류를 미리 혼합시켜 수지 혼합물로 한 후, 그 수지 혼합물과 부틸 고무를 혼합시킴으로써 고무 조성물을 제조하는 방법이어도 되지만, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와 특정 페놀류를 미리 혼합시켜 수지 혼합물로 한 후, 그 수지 혼합물과 부틸 고무를 혼합시키는 방법이, 각각의 성분을 부틸 고무 중으로 균일하게 분산시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
미리 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와 특정 페놀류를 혼합시켜 수지 혼합물로 하는 경우, 수지 혼합물 중의 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와 특정 페놀류의 함유 비율은, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지 100 중량부에 대해 특정 페놀류를 통상적으로 0.05 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 19 중량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 19 중량부이다.
본 발명의 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 고무 조성물을 가교시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 고무 조성물의 가교 방법으로서 예를 들어, 성형 가공에서부터 가교 종료까지를 가압 프레스 등을 통해 실시하는 방법이나, 성형 가공과 1 차 가교를 가압 프레스로 예를 들어 5 분간 ∼ 15 분간 실시하고, 이어서, 2 차 가교를 오븐이나 전기로 중에서 예를 들어 30 분간 ∼ 4 시간 실시하는 방법을 들 수 있지만, 가교 고무 조성물의 생산성 면에서, 1 차 가교와 2 차 가교를 분할하여 실시하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 가교 온도는, 종래의 수지 가교제를 사용하는 경우와 동일한 온도 영역을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 130 ∼ 230 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 210 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 200 ℃ 이다.
본 발명의 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무 조성물은, 각종 고무 제품으로서 사용할 수 있고, 특히 패킹류나 O 링 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재하는 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지의 연화점은, JIS K2207 에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.
1. 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지의 제조예
＜제조예 1 : 수지-1 의 합성＞
환류 냉각기 및 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, p-tert-부틸페놀 300 g (2.00 몰), 92 중량％ 파라포름알데히드 130 g (4.00 몰), 48 중량％ 수산화나트륨 수용액 8.33 g (0.10 몰) 및 톨루엔 150 g 을 넣고, 교반하면서 내온을 65 ℃ 까지 승온 후, 동일 온도에서 1 시간 교반하고, 추가로 88 ℃ 까지 승온 후, 동일 온도에서 5 시간 교반하였다.
그 후 65 ℃ 까지 냉각시키고, 물 84 g, 톨루엔 90 g 및 30 중량％ 황산 16.4 g 을 첨가하여, 교반한 후, 정치 (靜置) 하고, 분액하여 톨루엔층을 얻었다. 그 후, 톨루엔층의 수세를 3 회 반복하였다.
계속해서 수지를 포함하는 톨루엔층을 상압하, 내온 118 ℃ 에 이를 때까지 1 시간 농축을 실시하고, 이어서 감압도 90 torr, 내온 121 ℃ 에 이를 때까지 1 시간 감압 농축을 실시함으로써, 레졸형 p-tert-부틸페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지 (수지-1) 368 g 을 얻었다. 얻어진 공축합 수지의 연화점은 110 ℃ 였다.
2. 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와 특정 페놀류의 수지 혼합물의 제조예
＜실시예 1 : 수지 혼합물 A-1 의 조제＞
레졸형 p-tert-옥틸페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지인 탁키롤 201 (연화점 : 88 ℃, 다오카 화학 공업 주식회사 제조, 이하, 수지 201 이라고 칭하는 경우가 있다) 50 g 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 (이하, THPE 라고 칭하는 경우가 있다) 4.0 g 을 막자사발에 넣고, 25 ℃ 하에서, 막자사발로 조(粗)분쇄하면서 혼합하여, THPE 를 포함하는 수지 혼합물 A-1 (THPE 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜실시예 2 : 수지 혼합물 A-2 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 비스페놀 A (이하, Bis-A 라고 칭하는 경우가 있다) 0.33 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, Bis-A 를 포함하는 수지 혼합물 A-2 (Bis-A 함량 0.66 중량％) 50.3 g 을 얻었다.
＜실시예 3 : 수지 혼합물 A-3 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 Bis-A 4.0 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, Bis-A 를 포함하는 수지 혼합물 A-3 (Bis-A 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜실시예 4 : 수지 혼합물 A-4 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 비스페놀 F (이하, Bis-F 라고 칭하는 경우가 있다) 0.17 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, Bis-F 를 포함하는 수지 혼합물 A-4 (Bis-F 함량 0.33 중량％) 50.2 g 을 얻었다.
＜실시예 5 : 수지 혼합물 A-5 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 Bis-F 0.33 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, Bis-F 를 포함하는 수지 혼합물 A-5 (Bis-F 함량 0.66 중량％) 50.3 g 을 얻었다.
＜실시예 6 : 수지 혼합물 A-6 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 Bis-F 4.0 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, Bis-F 를 포함하는 수지 혼합물 A-6 (Bis-F 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜실시예 7 : 수지 혼합물 A-7 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (이하, BIS-Z 라고 칭하는 경우가 있다) 0.17 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, BIS-Z 를 포함하는 수지 혼합물 A-7 (BIS-Z 함량 0.33 중량％) 50.2 g 을 얻었다.
＜실시예 8 : 수지 혼합물 A-8 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 BIS-Z 0.33 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, BIS-Z 를 포함하는 수지 혼합물 A-8 (BIS-Z 함량 0.66 중량％) 50.3 g 을 얻었다.
＜실시예 9 : 수지 혼합물 A-9 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 BIS-Z 4.0 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, BIS-Z 를 포함하는 수지 혼합물 A-9 (BIS-Z 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜실시예 10 : 수지 혼합물 A-10 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 (이하, TPM 이라고 칭하는 경우가 있다) 0.17 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, TPM 을 포함하는 수지 혼합물 A-10 (TPM 함량 0.33 중량％) 50.2 g 을 얻었다.
＜실시예 11 : 수지 혼합물 A-11 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 TPM 0.33 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, TPM 을 포함하는 수지 혼합물 A-11 (TPM 함량 0.66 중량％) 50.3 g 을 얻었다.
＜실시예 12 : 수지 혼합물 A-12 의 조제＞
THPE 4.0 g 대신에 TPM 4.0 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, TPM 을 포함하는 수지 혼합물 A-12 (TPM 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜비교예 1 : 수지 혼합물 A-13 의 조제＞
THPE 대신에 레조르신 (이하, RES 라고 칭하는 경우가 있다) 4.0 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, RES 를 포함하는 수지 혼합물 A-13 (RES 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜비교예 2 : 수지 혼합물 A-14 의 조제＞
THPE 대신에 페놀 (이하, Ph 라고 칭하는 경우가 있다) 4.0 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, Ph 를 포함하는 수지 혼합물 A-14 (Ph 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜비교예 3 : 수지 혼합물 A-15 의 조제＞
THPE 대신에 p-크레졸 4.0 g (이하, p-Cr 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, p-Cr 을 포함하는 수지 혼합물 A-15 (p-Cr 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜비교예 4 : 수지 혼합물 A-16 의 조제＞
THPE 대신에 무수 말레산 (이하, MA 라고 칭하는 경우가 있다) 4.0 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, MA 를 포함하는 수지 혼합물 A-16 (MA 함량 7.4 중량％) 54 g 을 얻었다.
＜실시예 13 : 수지 혼합물 B-1 의 조제＞
제조예 1 에서 제조한 레졸형 p-tert-부틸페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지 (수지-1) 50 g 및 THPE 0.67 g 을 막자사발에 넣고, 25 ℃ 하에서, 막자사발로 조분쇄하면서 혼합하여, THPE 를 포함하는 수지 혼합물 B-1 (THPE 함량 1.3 중량％) 50.7 g 을 얻었다.
＜실시예 14 : 수지 혼합물 B-2 의 조제＞
THPE 의 사용량을 2.5 g 으로 한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 조작하여, THPE 를 포함하는 수지 혼합물 B-2 (THPE 함량 4.8 중량％) 53 g 을 얻었다.
＜실시예 15 : 수지 혼합물 B-3 의 조제＞
THPE 대신에 비스(4-하이드록시페닐)술폰 {비스페놀 S (이하, Bis-S 라고 칭하는 경우가 있다)｝2.5 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 조작하여, Bis-S 를 포함하는 수지 혼합물 B-3 (Bis-S 함량 4.8 중량％) 53 g 을 얻었다.
3. 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 및 특정 페놀류를 포함하는 고무 조성물의 제조예 및 물성 평가
＜실시예 16＞
부틸 고무 (폴리서브틸 402) 100 중량부, 카본 블랙 (토카이 카본 주식회사 제조 「시스트 S」(SRF 그레이드)) 50 중량부, 아연화 (세이도 화학 공업 (주) 아연화 2 종) 5 중량부, 소성 클레이 (버제스 피그먼트사 제조 「BURGESS KE」) 100 중량부 및 스테아르산 (니치유 주식회사 제조 「비즈 스테아르산 츠바키」) 1 중량부를 포함하는 마스터 배치 고무 (256 g) 를, 20 ℃ 로 보온한 칸사이 롤 주식회사 제조의 6 인치 오픈롤에 넣고, 롤 폭 2 ㎜ 로 롤에 감았다. 그 후, 실시예 1 에서 제조한 수지 혼합물 A-1 (THPE 함량 7.4 중량％) 16.2 g 을 첨가하고, 3 회 되감기를 실시하였다. 이어서, 롤 폭 0.25 ㎜ 로 하고, 삼각 통과를 10 회 실시하여 혼련하여, 고무 조성물 272 g 을 제작하였다.
이어서, 상기 고무 조성물을 190 ℃, 6 ㎫ 로 가압하에, 10 분간 가온하고, 프레스 성형을 실시하였다. 이어서, 프레스 성형한 고무 시트를, 190 ℃ 로 가열한 진공 오븐에 넣고, 40 ㎜Hg 의 감압하에, 190 ℃ 에서 150 분간 가열함으로써, 상기 고무 조성물을 가교시킨 가교 고무 조성물 (가교 고무 시트) 을 제작하였다.
상기한 방법에 의해 얻어진 고무 조성물 및 가교 고무 조성물에 대하여, 이하에 기재하는 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 17 ∼ 30, 참고예 1 및 2, 비교예 5 ∼ 8＞
실시예 16 에 있어서, 사용하는 수지 혼합물을 이하 표 1 ∼ 3 에 나타낸 수지 혼합물로 하고, 또, 그 사용량에 대해서도 표 1 ∼ 3 에 나타내는 공축합 수지 및 첨가물의 배합량이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 방법에 의해 고무 조성물 및 가교 고무 조성물을 제작하고, 이하에 기재하는 평가 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 표 1 ∼ 3 에 있어서, 각 성분의 배합량은 부틸 고무 100 중량부에 대한 배합량 (중량부) 을 나타낸다. 또, 참고예 1 및 2 에 있어서는, 수지 혼합물 대신에 수지 201 (참고예 1), 제조예 1 에서 얻어진 수지-1 (참고예 2) 만을 각각 사용하였다.
＜고무 조성물의 특성 평가＞
(1) 가교 속도
JIS K6300-2 : 2001 에 준거하는 방법으로 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 고무 조성물을 로터리스 레오미터 (진동각 ±3.00°) 를 사용하여, 참고예 1 및 2 에서 얻어진 고무 조성물을, 각각 190 ℃, 60 분의 조건에서 가열하면서 토크 변화를 측정하고, 그 측정값으로부터 고무 조성물의 최대 토크 (MH (dNㆍm)) 를 판독하고, 또, 그 최대 토크값의 10 ％ 에 이르는 시간 및 90 ％ 에 이르는 시간을 각각 산출하여, 가황 속도 t(10) 및 t(90) 을 얻었다. 또, 실시예 16 ∼ 27 및 비교예 5 ∼ 8 에 대한 가황 속도 t(10) 및 t(90) 은, 참고예 1 에 있어서 얻어진 최대 토크값의 10 ％ 에 이르는 시간, 및 90 ％ 에 이르는 시간으로 하고, 참고예 2 및 실시예 28 ∼ 30 의 가황 속도 t(10) 및 t(90) 에 대해서는 참고예 2 에 있어서 얻어진 최대 토크값의 10 ％ 에 이르는 시간, 및 90 ％ 에 이르는 시간으로 하였다.
(2) 취급성 (외관)
롤에 의한 혼련 후의 고무 조성물 및 프레스 성형 후의 가교 고무 시트, 그리고 롤 및 금형 표면에 대하여, 고무의 응집물이나 발포, 변형 (얇아지는 등) 의 유무, 및 롤이나 금형의 오염의 유무를 육안으로 관찰하였다.
＜가교 고무 조성물의 특성 평가＞
(1) 경도
JIS K6253 에 준거하는 방법으로 시험을 실시하였다 (시험기의 종류 : 타입 A 듀로미터, 시험 온도 : 25 ℃).
(2) 인장 시험
JIS K6251 에 준거하는 방법으로 시험을 실시하였다 (시험편의 형상 : 덤벨 3 호, 인장 속도 : 500 ㎜/min, 시험 온도 : 25 ℃).
구체적으로는, 가교 고무 시트로부터 시험편을 제작하고, 모듈러스 M50 (㎫), M100 (㎫), 파단 강도 Tb (㎫) 및 파단 신장률 Eb (％) 를 측정하였다.
(3) SWELL 시험
가교 고무 시트로부터 길이 50 ㎜ × 폭 5 ㎜ × 두께 2 ㎜ 직방체로 커터로 타발 (打拔) 하여 제작한 시험편 2 개를 1 세트로 하여, 톨루엔 중에 침지시키고, 각각 72 시간 침지 후의 체적 변화율 및 중량 변화율을 측정하여, 평균값을 산출하였다.
＜고무 조성물 및 가교 고무 조성물의 평가＞
(1) 평가값 (수치) 에 대하여
상기한 각 평가의 평가값 (수치) 에 대하여, 실시예 16 ∼ 27 및 비교예 5 ∼ 8 에 대해서는 참고예 1 에 있어서 얻어진 각 시험 결과의 값을 100 으로 했을 때의 상대 비교값으로 나타냈다. 또, 실시예 28 ∼ 30 에 대해서는 참고예 2 에 있어서 얻어진 각 시험 결과의 값을 100 으로 했을 때의 상대 비교값으로 나타냈다.
(2) 상대 평가에 대하여
가교 속도, 취급성, 가교 밀도, 분산성ㆍ성형성 (Tb/Eb), 내팽윤성ㆍ내용제성의 5 개의 항목에 대하여, 하기 방법으로 참고예와 대비ㆍ평가한 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다. 또한, 실시예 16 ∼ 27 및 비교예 5 ∼ 8 에 대해서는 참고예 1 과, 실시예 28 ∼ 30 에 대해서는 참고예 2 와 대비ㆍ평가하였다.
(2-1) 가교 속도의 평가에 대하여
가교 초기의 속도를 나타내는 t(10) 이 각 참고예보다 20 포인트 이상 작은 경우, 스코치 (조기 가교) 가 발생할 우려가 있는 점에서, 각 참고예에 비해 20 포인트 이상 감소된 것을 각 참고예보다 떨어지는 것으로 하고, 또, 가교 종점의 기준이 되는 t(90) 은 값이 작은 쪽이 보다 빨리 가교되어 있는 것을 나타내는 점에서, 각 참고예에 비해 5 포인트 이상 감소된 경우를 각 참고예보다 향상되는 것으로 하고, 5 포인트 이상 증가된 경우를 각 참고예보다 떨어지는 것으로 하였다. 그리고, 이들 2 개의 평가값 중, 각 참고예보다 향상되는 결과를 포함하는 경우 : A, 떨어지는 결과를 포함하는 경우 : C, 그 이외의 경우 : B 로 하였다.
(2-2) 취급성의 평가에 대하여
롤에 의한 혼련 후의 고무 조성물 및 프레스 성형 후의 가교 고무 시트, 그리고 롤 및 금형 표면에 대하여, 고무의 응집물이나 발포, 변형 (얇아지는 등) 의 유무, 및 롤이나 금형의 오염의 유무를 육안으로 관찰하여, 고무의 응집물이나 발포, 변형, 또는 롤이나 금형의 오염이 확인된 경우 : B, 확인되지 않은 경우 : A 로 하였다.
(2-3) 가교 밀도의 평가에 대하여
경도, M50, M100 및 최대 토크 (MH) 에 대하여 각각 각 참고예와 대비하여, 각 참고예에 비해 3 포인트 이상 증가된 경우, 각 참고예보다 향상된 것으로 하고, 3 포인트 이상 감소된 경우, 각 참고예보다 떨어진 것으로 하고, 차가 ±2 포인트의 범위인 것을 각 참고예와 동등으로 하고, 상기 4 개의 파라미터 중, 모든 파라미터가 참고예보다 향상되어 있는 경우 : A, 떨어지는 결과를 포함하는 경우 : C, 그 이외의 경우 : B 로 하였다.
또한, 비교예 5 에 대해서는 시험편이 50 ％ 신장 이전에 파단되었기 때문에, M50 및 M100 을 측정할 수 없었던 점에서 - (블랭크) 로 하고, 참고예 1 과 동등 또는 그 이하라고 판단하였다.
(2-4) 분산성, 성형성 (Tb, Eb 에 의한 평가)
고무 조성물 중의 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 및 페놀류의 분산성, 그리고 고무 조성물의 성형성에 대하여, 인장 시험 중, Tb, Eb 에 대하여 각각 각 참고예와 대비하여, 양방의 값이 각 참고예에 비해 5 포인트 이상 감소된 경우에는 각 참고예보다 떨어진다고 하여 B, 그 이외의 경우에는 각 참고예와 동등하다고 하여 A 로 하였다.
(2-5) 내팽윤성, 내용제성
SWELL 시험의 체적 변화율 (톨루엔 침지 전후의 고무 시험편의 체적의 차/톨루엔 침지 전의 고무 시험편의 체적) 및 중량 변화율 (톨루엔 침지 전후의 고무 시험편의 중량의 차/톨루엔 침지 전의 고무 시험편의 중량) 에 대하여 각각 각 참고예와 대비하여, 어느 값이 각 참고예에 비해 4 포인트 이상 증가된 경우에는 각 참고예보다 떨어진다고 하여 C, 양방의 값이 4 포인트 이상 감소된 경우에는 각 참고예보다 향상되었다고 하여 A, 그 이외의 경우에는 각 참고예와 동등하다고 하여 B 로 하였다.
상기 표 1 및 표 3 에 나타내는 바와 같이, 레졸형 알킬페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지 및 특정 페놀류를 포함하는 본 발명의 고무 조성물은, 레졸형 알킬페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지만을 가교제로서 사용하는 경우 (참고예 1, 참고예 2) 와 대비하여, 상기한 각 물성이 향상되는 것이 판명되었다.
또, 특정 페놀류 이외의 페놀류를 포함하는 고무 조성물은, 반대로 레졸형 알킬페놀ㆍ포름알데히드 공축합 수지만을 가교제로서 사용하는 경우 (참고예 1, 참고예 2) 와 비교하여, 상기한 각 물성이 악화되는 것이 판명되었다 (비교예 5 ∼ 8).
Claims (7)
- 부틸 고무, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지, 및 페놀류를 포함하는 고무 조성물로서,
상기 페놀류로서 하기 일반식 (1) :
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) :
(상기 일반식 (2) 중, n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (3) :
(상기 일반식 (3) 중, R3 및 R4 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물,
및
비스(4-하이드록시페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포함하는 고무 조성물. - 제 1 항에 있어서,
부틸 고무 100 중량부에 대해, 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지를 8 ∼ 20 중량부, 페놀류를 0.01 ∼ 2.0 중량부 포함하는, 고무 조성물. - 제 1 항에 있어서,
고무 조성물에 포함되는 할로겐 원자의 함량이 0.1 중량％ 이하인, 고무 조성물. - 제 2 항에 있어서,
고무 조성물에 포함되는 할로겐 원자의 함량이 0.1 중량％ 이하인, 고무 조성물. - 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와, 하기 일반식 (1) :
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) :
(상기 일반식 (2) 중, n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (3) :
(상기 일반식 (3) 중, R3 및 R4 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물, 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를, 미리 혼합시켜 수지 혼합물을 얻고, 그 수지 혼합물과 부틸 고무를 혼합시키는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물의 제조 방법. - 레졸형 페놀류 포름알데히드 공축합 수지와,
하기 일반식 (1) :
(상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 페닐기, 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물,
하기 일반식 (2) :
(상기 일반식 (2) 중, n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물,
하기 일반식 (3) :
(상기 일반식 (3) 중, R3 및 R4 는 수소 원자, 분기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 4-하이드록시페닐기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물,
및 비스(4-하이드록시페닐)술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀류를 포함하는 수지 혼합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무 조성물.
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