KR20060066134A

KR20060066134A - 노볼락 알킬페놀 수지, 이의 제조 방법, 및 고무용 강화및/또는 점착 수지로서의 이의 용도

Info

Publication number: KR20060066134A
Application number: KR1020067008515A
Authority: KR
Inventors: 디디에 쥐위; 쟝-마르끄 사쥬
Original assignee: 슈넥터디 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2006-06-15
Also published as: US7488784B2; FR2860515B1; US20070060718A1; KR100801909B1; FR2860515A1; WO2005033162A1; CN100494241C; EP1680456A1; CN1863832A; MXPA06003626A; BRPI0414950A; JP2007510004A

Abstract

본 발명은 낮은 수준의 자유 알킬페놀을 갖는 신규 노볼락 알킬페놀 수지, 이의 제조 방법, 및 고무용 강화 수지 및 점착 수지로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 수지는 타이어의 제조에 유리하게 사용된다.

Description

노볼락 알킬페놀 수지, 이의 제조 방법, 및 고무용 강화 및/또는 점착 수지로서의 이의 용도{NOVOLACQUER ALKYLPHENOL RESINS, METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF AS TACKIFYING AND/OR REINFORCING RESINS FOR RUBBERS}

본 발명은, 특히 고무용 점착 수지로서 사용되는 노볼락 (NOVOLACQUER) 알킬페놀 수지에 관한 것이다.

노볼락 알킬페놀 수지는 산촉매의 존재하에서, 파라-tert-부틸페놀 (PTBP) 및 파라-tert-옥틸페놀 (PTOP) 과 같은 알킬페놀을 알데히드, 특히 포름 알데히드와 반응시킴으로써 수득되었다. 예를 들어, 노볼락 알킬페놀 페놀계 수지에 사용되는 여러 알데히드 및 알킬페놀 단량체의 개관을 제공하는 문헌 ["Chemistry and application of phenolic resins", Polymer/properties and application, 저자 A. Knop 및 W. Scheibe, 편집자 Springer-Verlag, 베를린, 하이델베르크, 뉴욕, 1979, 10 ~ 27 쪽] 을 참조할 수 있다.

알데히드(들)/알킬페놀(들)의 몰비 (이하, MR 로 칭함) 를 변화시켜, 상이한 평균 분자 질량을 갖는 수지를 제조하는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 반응의 화학 성질로 인하여, 반응의 종결시 포름알데히드가 소비된 후에도, 자유 페놀계 단량체의 일부가 항상 잔존한다. 자유 페놀 분획의 추산은 문 헌 [J. Borrajo, M. I. Aranguren 및 R.J.J. Williams, Polymer 지, 1982, 제 23 권, 2 월, 263 ~ 266 쪽] 에 의한 통계적 중축합으로서 포름알데히드/페놀을 고려하여 계산되었고: Stokcmayer 분포에 따르면, MR 0.7 로 수행된 반응에서는 잔류 페놀 비율이 11.6 % 로 산출되었고, 0.8 의 MR 에서는 6.5 %, 0.9 의 MR 에서는 3 % 였으며; 상기 계산은 이관능성 파라알킬페놀에 있어서 각각 9, 4 및 1 % 의 MR 을 나타낸다. 전형적으로, 통상의 노볼락 알킬페놀 수지의 제조에 사용되는 몰비는 0.7 내지 0.9 로 다양하게 한다. 또한, 한편으로는 환경적 이유에서 잔류 페놀계 단량체(들) 의 상기 비율을 감소시키기 위한, 그리고, 수지의 위험성을 줄이기 위한 시도가 있는데; 사실상, PTOP 와 같은 알킬페놀은, 노볼락 알킬페놀 수지에서 자유 단량체 형태의 이러한 잔류 생성물의 비율 또는 사용을 제한하려는 경향이 있는, 환경 및 독물학 연구 (영어로는 위험성 평가) 의 대상이다. 또한 이들이 사용되는 경우, 자유 알킬페놀 비율의 감소는, 특히 가황이 상승된 온도에서 수행되는 고무의 용도로 사용되는 경우, 대기로의 방출 또는 공장에서 알킬페놀계 단량체의 증기 방출을 감소시킴으로써 수지의 처리를 보다 간단히 한다.

노볼락 알킬페놀 수지의 다른 중요 특성 및 이들의 연화점 온도; 고무의 제형에서 점착 수지 (tackifying resin) 로 사용되는 통상의 노볼락 알킬페놀 수지의 연화점 온도는, 사용의 용이성의 이유로 일반적으로 85 내지 105°인데, 이는 사용 온도가 고무계 제형의 복합 성분에 의해 지시되고, 시스템의 반응성을 변화시키지 않고는 쉽게 개질 될 수 없기 때문이며; 이 연화점 온도 범위에서 알킬페놀계 수지는, 고무 제형의 다른 성분과의 혼합 단계 동안 그리고 가황 단계 시에, 수지가 용 해, 융합 및 분산되게 하는 것에 적합하다.

문헌 [F.F. WOLNY 및 J.J. LAMB, Kautsuch Gummi Kunstoffe [Rubber, Plastics] (1984) 37/7, 601 ~ 603 쪽] 에서는, 100 ℃ 에 근접한 온도를 나타내는 노볼락 수지가 약 4.5 % 의 잔류 자유 알킬페놀 비율을 가지고, 특히 PTOP 및 포름알데히드의 축합의 결과로 생성된, 점착제로 불리는 이러한 수지가 상기 명세서에서 현재 사용됨을 보여준다. 저자는 또한 수지에서의 자유 알킬페놀 비율의 감소가 고무 제형의 점착 성질 (tack property) 을 향상시킨다는 것을 보여준다. 상기 명세서에서는, 약 0.8 내지 0.9 의 MR 을 갖는, PTOP 기재 노볼락 알킬페놀 수지를 연구하여 저자의 결론을 확인하였으며, 여기서, 상기 수지는 85 ~ 110 ℃ 의 연화점값을 갖고, 약 6 내지 2 % 로 변하는 잔류 PTOP 단량체 비율을 나타내며, 또한 대략 120 ℃ 의 연화점 온도와 0.9 초과의 MR 로 시작하지 않으면, 1 % 미만의 자유 잔류 PTOP 비율이 수득될 수 없었다 (MR 이 0.96 인 노볼락 PTOP/포르몰 수지에 있어서, 자유 PTOP 의 비율은 1 % 미만이고, 연화점 온도는 상승됨 (대략 130 ~ 140 ℃)); 상승된 온도 (대략 180 ℃) 에 더하여, 수지의 매우 높은 점도로 인하여 합성에는 세심한 주의가 요구된다. 높은 연화점 온도 (120 ~ 130 ℃ 정도) 를 갖고, MR 이 0.8 정도인 PTBP 기재의 수지에 대하여, 출원인은 잔류 PTBP 비율이 대략 2 내지 3 % 임을 알아내었다.

잔류 또는 자유 알킬페놀계 단량체의 비율이 2 % 미만, 바람직하게는 1.5 % 미만일 수 있고, 연화점 온도가 85 내지 105 ℃ 일 수 있는, 노볼락 알킬페놀 수지가 요구된다.

자유 알킬페놀의 비율의 감소를 위해 고안될 수 있거나, 사용되는 방법 중,자유 잔류 단량체 또는 단량체들을 수지 합성의 종결시에 증류시키는 것을 언급할 수 있다. 상기 전통적 방법은 몇몇의 단점을 나타낸다: 우선, 자유 단량체 또는 단량체들의 증류는 주요 물질 (primary material) 의 무시할 수 없는 손실을 나타내고, 증류된 알킬페놀의 처리 또는 재이용을 요구하고, 둘째로, 매우 높은 비등점을 갖는, PTOP 와 같은 알킬페놀에 대하여, 산업 수준에서의 수행이 어려운데, 이는 자유 PTOP 의 비율을 1 % 미만으로 떨어뜨리기 위하여 반응기에서 매우 강력한 진공 및 상승된 온도를 수반하기 때문이다. 더욱이, PTBP 및 PTOP 와 같은, 고체 화합물인 알킬페놀에 있어서, 이들은, 파이프의 막힘이 방지되어야 할 경우, 재가열되어야하는 파이프에서 재결정이 되는 것으로 확인되었다.

페놀/포르몰 수지와 대조적으로, 이에 있어서, 수증기와 자유 페놀의 비말동반 (entrainment) 을 진행시키는 것이 가능한데, 이 방법은 PTOP 와 같은 중질 알킬페놀에는 적절치 못하다.

US 6,326,453 및 EP 1,108,734 Al 은, 유기인산 촉매의 사용에 의해 노볼락 (알킬)페놀 수지에서 자유 페놀의 비율의 감소가 얻어질 수 있으나, 사용되는 촉매의 양이 상당히 많음을 교시한다. 주어진 실시예에 따르면, 잔류 자유 페놀의 비율이 1 % 미만에 이르게하기 위하여는, 페놀과 비교하여 60 중량% 의 유기인산 촉매를 사용하는 것이 필요하고, 잔류 폐놀의 비율이 대략 2 % 에 이르게하기 위해서는, 10 중량% 의 촉매를 사용하는 것이 필요하다. 또한, 촉매의 비율이 페놀과 비교하여 0.1 몰% 로 낮아지면, 반응에 대한 효과가 무효화되는 것을 나타낸다.

JP11-349, 655 는, 1 % 의 자유 페놀 비율을 얻기 위한, 초임계 조건 15 MPa/250 ℃ 하의, 메탄올 중 용액에서의 노볼락 페놀-포르몰 수지의 제조를 기술하는데, 이러한 유형의 절차는 상승된 온도를 필요로하기 때문에, 산업 수준에서의 수행이 매우 어려우며, 대기압에 근접한 압력에서 작업하는 것이 바람직하다.

문헌 [Li Ziqiang, Mining & Metallurgy, 1996 년 3 월, 제 5 권, 제 1 호, 24 ~ 27 쪽; CAS 125:115938] 에서는 우레아의 첨가를 권장한다; 저자에 의하면, 이는 자유 페놀을 18 % (우레아 비포함) 내지 5 % 로 감소시키는 것을 가능하게 하지만, 이로는 불충분하다. 더욱이, 생성물로의 우레아의 도입은 폐놀계 수지의 안정성 열화의 위험을 수반하고, 따라서, 그러한 수지가 혼입될 고무 제형의 최종 성질에 악영항을 준다.

CS 238, 995 (CAS 108:57118) 는, 다수의 첨가제 또는 배치 (batch) 의 존재하에서 페놀, 포름알데히드 (MR 0.97), 스테아르산 (페놀과 비교하여 3.5 중량%) 을 포함하는 혼합물의 제조를 기술한다. 혼합물의 반응 이 후 수득된 수지는 따라서 매우 상승된 5 % 의 자유 페놀 비율을 갖는다.

US 2,506,903 및 US 2,506,904 는 지방산과 노볼락 포르모페놀계 수지의 에스테르화에 의해 수득되는 그리스 (grease) 의 제조 (연화점값은 주위 온도에 근접 또는 미만임) 를 교시하는데, 상기 명세서에 기술되는 포르몰/알킬페놀 비율 MR 은 1 내지 2 로 변하고, 제조 방법은, 먼저 100 ℃ 근처에서 지방산으로 알킬 페놀을 에스테르화한 후, 반응 생성물을 최대 250 ℃ 의 온도에서 포름알데히드와 반응시켜 반응을 완결하는거나, 또는 100 ~ 150 ℃ 의 온도에서 먼저 포름알데히드/알킬 페놀 수지를 제조한 후, 지방산을 첨가하고, 200 ℃ 의 온도에서 에스테르화 반응을 수행하는 것으로 이루어진다. 그리스 형태의 생성물을 수득하는데 필요한 지방산의 비율은 매우 높다: 사용된 알킬페놀 질량의 100 % 정도.

JPO9-003,384 (CA/126 : 187493) 는 로진 또는 이의 유도체 중 하나의 존재하에서 200 ℃ 를 초과하는, 전형적으로는 200 내지 260 ℃ 의 온도에서, 지방산과 레졸형의 포르모페놀계 수지 (염기성 촉매로 제조) 의 에스테르화에 의한 개질을 기술한다. 잔류 페놀계 단량체의 비율은 1 % 이하이고; 상기 개질된 수지는 인쇄 잉크의 제조에 사용된다.

고무계 제형에서 이들이 점착 강화 수지로서 쉽게 사용될 수 있도록, 85 내지 105 ℃ 의 연화점 온도를 유지하면서, 노볼락 알킬페놀 수지에서 잔류 알킬페놀(들) 의 비율을 2 % 미만으로 감소시키기기 위한, 만족할만한 기술적 해답이 존재하지 않는 것으로 보여질 수 있다.

본 발명의 목적은, 잔류 알킬페놀(들) 의 비율이 2 % 미만, 바람직하게는 1.5 % 이하, 유리하게는 1 % 이하이고, 연화점 온도가 85 내지 105 ℃, 바람직하게는 95 내지 105 ℃ 인 노볼락 알킬페놀 수지이다.

이들은 하나 또는 다수의 알킬페놀계 단량체를 사용하여 수득되고, 이중 알킬 사슬은 C₆ 내지 C₁₀ 으로 변화하고, 바람직하게는 이중 대부분의 알킬페놀계 단량체가 파라-tert-옥틸페놀이고, 하나 또는 다수의 알데히드 중 바람직하게는 하나 이상이 포르몰이고, 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방산을 알킬페놀의 질량과 비교하여 중량으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 로 함유한다.

본 발명에서 사용되는 알킬페놀은, 페놀 관능기의 파라 위치에서 탄소수 6 내지 10 의 탄화수소화된 알킬기로 알킬화된 페놀이고, C₈ 에서의 tert-옥틸기가 가장 특히 바람직하다. 앞서 기술한 알킬페놀계 단량체에 더하여, 본 발명에 따른 노볼락 수지는 또한 기타 페놀을 함유할 수 있는데, 이러한 기타 페놀의 중량비는 수지 중 페놀의 총질량의 최대 30 % 를 나타낼 수 있고; 이러한 기타 페놀 중, 페놀, 레조르시놀, 카르다놀, 디알킬페놀, 예를 들어, 디메틸페놀 (또는 자일레놀) 또는 2,4 또는 2,6-디-tert-옥틸페놀도 언급될 수 있다.

모든 알데히드가 적합할 수 있는데; 출원인은 포름알데히드를 선호한다.

지방산은 탄소수 8 이상의 포화 모노-카르복실산 또는 모노-올레핀계로 이해된다. 한 바람직한 기는 탄소수 8 내지 32 의 포화지방산으로 나타낸다. 포화 지방산에는, 예를 들어, 카프릴산, 팔라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 스테아르산 및 베헨산이 포함된다. 불포화 지방산은, 예를 들어, 올레산 또는 운데실산으로 나타낸다. 또한, 식물성 오일 또는 동물성 지방의 비누화에 의해 수득될 수 있는 이러한 지방산의 합성 또는 천연 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 스테아르산이 출원인에 의해 특히 바람직하다.

본 발명의 두번째 목적은 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 포르몰을 함유하는, 본 발명에 따른 수지에 있어서, 포르몰은 가장 일반적으로는 수성 용액의 형태로 반응 매질에 도입되지만, 파라포름알데히드의 형태로 도입될 수도 있다.

본 발명의 노볼락 수지는, 알데히드/알킬페놀 몰비가 0.9 를 초과하는 노볼락형의 포르모페놀계 수지를 합성하는 공지된 전통적 방법에 따라 수득될 수 있어서, 상승된 연화점 온도 (예, 110 ℃ 초과) 를 갖는 제 1 수지를 형성한 후, 상기 수지가 다시 용융 상태일 때 지방산 또는 지방산들을 반응 용기 내로, 또는 휘저음과 함께 지방산 또는 지방산들의 존재하에 노볼락 수지를 용융시키는 것으로 이루어지는 제 2 작업 과정에서 첨가하여, 이를/이들을 수지 내에 균일한 방법으로 혼합한다.

출원인에 의해 특히 바람직한 제 2 작업은, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 유리하게는 160 ℃ 이하의 온도에서, 지방산(들) 의 존재하에 알데히드, 또는 알킬페놀(들) 을 갖는 알데히드의 축합을 수행하는 것으로 이루어진다. 단일 단계에서 수지의 제조는, 먼저 알킬페놀(들) 및 알데히드(들) 을 축합하고, 이 후, 이와 같이 수득된, 지방산(들) 을 갖는 수지를 혼합하는 앞서 구체화된 제 1 방법과 비교하여 다수의 장점을 제공한다: 한편, 노볼락 수지의 합성시에 반응기에서 상승된 점도를 갖는 반응 매질이 형성되지 않고, 다른 한편, 지방산(들) 과 상승된 연화점 온도를 갖는 노볼락을 효율적으로 혼합하는 것이 목표인 경우 그 밖에 필요한 상승된 온도의 사용을 피할 수 있다.

앞서 기술된 바람직한 방법은 회분식 방법 또는 연속식 방법일 수 있는데, 여기서 알킬페놀(들), 지방산(들) 및 알데히드(들) 이 반응기 또는 일련의 반응기들로 연속적으로 도입된다. 연속식 방법에 대한 기술은 문헌 ["Chemistry and application of phenolic resin" Polymer/properties and application, 저자 A. Knop 및 W. Scheib, 편집자 Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 뉴욕, 1979, 62 ~ 64 쪽] 에서 찾을 수 있다.

일반적으로, 반응 종결 (work-up) 은, 알킬페놀(들) 및 지방산(들), 이 후 산촉매 또는 촉매들을 반응기로 도입한 후; 혼합물을 대기압에서 80 ~ 100 ℃ 가 되게 하고, 상기 알데히드 또는 알데히드들을 15 내지 100 분으로 변화하는 기간에 걸쳐서 흐르게하고, 혼합물을 휘저음 하에 유지시킴으로써 수행한다. 알데히드가 포르몰인 경우, 바람직하게는 수중 포름알데히드의 용액이 사용되고, 이 후 포름알데히드의 유입이 완료될 때까지 매질을 환류 하에 둔다.

상기 알데히드 또는 알데히드들이 유입된 후, 매질의 온도가 120 ~ 150 ℃ 로 상승되어 반응수, 및, 수용액 형태로 도입되는 경우, 알데히드와 함께 도입될 수 있는 물이 증류된다. 이 후, 반응기를 약한 진공 (0.2 내지 0.6 바, 절대압) 및 140 ~ 160 ℃ 의 온도 하에 대략 30 내지 400 분으로 전형적으로 변화할 수 있는 기간 동안 두는데, 이때 상기 기간은 사용되는 반응기의 크기 및 진공을 만들어내는데 사용되는 장비에 의존한다. 이 기간 동안 연화점 온도값의 추적은 수지의 정지점 결정을 가능하게 한다. 이 후, 탄산나트륨 또는 소다 또는 심지어 아민, 예를 들어, 트리에탄올아민과 같은 염기를 첨가하여 촉매를 중화시키는 것이 가능하나; 염기의 첨가는 필수적인 것은 아니고, 단 반응기에서 수지의 성장의 더 나은 제어를 가능하게한다. 이 후, 반응기를 분리하고, 본 발명에 따른 수지를 수득한다.

사용되는 촉매는 노볼락 수지의 합성용으로 당업자에게 공지된 산촉매이고,미네랄 또는 유기산의 단독 또는 혼합물로 나타내고; 순수하게, 또는 인산, 옥살산, 포름산 또는 알콜계 용매 중의 용액으로 있는 황산과 같은 가장 알려진 것이 주로 언급될 것이다. 사용되는 촉매의 양은 또한 당업계에서의 통상의 양이고, 일반적으로 알킬페놀(들) 의 0.4 내지 0.1 % 로 변화하는 촉매 비율이 사용된다.

본 발명의 세 번째 목적은 고무 내 제형에서 점착 수지로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 선행 기술의 점착제와 비교하여, 본 발명에 따른 노볼락 수지는 고무 제형의 적용 조건의 개질을 요구하지 않는 장점을 나타내는데, 고무 제형에서 이들은 선행 기술의 수지에 적어도 등량의 효과를 갖도록 혼입되며, 이때 보다 낮은 비율의 자유 알킬페놀 단량체를 나타내고, 이에 따라, 이들이 사용되는 경우 유해한 알킬페놀 화합물의 방출을 감소시킨다.

하기 실시예로서 본 발명을 설명한다.

자유 알킬페놀(들) 의 비율 측정

잔류 PTOP 의 비율의 결정은 주사기/분할기, CPV 칼럼, FID 검출기 및 기록기/적분기가 장착된 휴렛 패커드 5890 시리즈 II 크로마토그래프 상의 증기상 크로마토그래피를 이용하여 수행하였다. 칼럼은 OHYO VALLEY 사제 0V1701® 이다 (길이 30 m, 내부 직경 0.25 mm, 막 두께 0.25 ㎛). 측정은 180 ℃ 에서 등온적으로 수행되고, 분석 기간은 25 분이다. 주사기 온도는 250 ℃, 검출기: 250 ℃ 이다. 10 ml 병에서, 정확히 0.03 g 정도의 비교 표준 BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 이 후 정확히 1 g 정도의 수지 및 마지막으로 대략 6 g 의 RP 아세톤을 측량하였다. 응답 계수는 동일한 희석 조건 하에서 PTOP/BHT 표준 물질을 주사하여 결정하였다.

연화점값의 측정

이 측정은 NORMALAB Company 사제 NBA 440® 또는 NBA 430 장치에서 표준 E28-96 에 따라 실시하였다.

실시예 1 내지 8 (비교예) 및 실시예 9 내지 11 (본 발명) 의 작업 방법

500 g 의 파라-tert-옥틸페놀 및 가능한 X g 의 스테아르산 (첨가된 스테아르산의 양이 도입된 PTOP 의 백분율로서 표 1 에 제공됨) 및 2.1 g 의 촉매 (이소프로필 알콜 중 25 % 황산 용액) 를, 효율적 환류를 보장하기 위한 기계적 휘저음기 및 냉각계 (refrigerant system) 가 장착된 1 리터 유리 반응기에 첨가하였고, 휘저음 동안, 매질은 90°로 승온시켰다. 수중 50 % 포름알데히드 용액을 60 ℃ 로 유지시킨 후, 반응기에서 100 ~ 110 ℃ 의 온도가 유지되도록 포름알데히드의 흐름을 조절하면서, 30 내지 45 분의 기간에 걸쳐 흐르게 하였다. 포름알데히드의 유입이 완료될 때, 조립을 변경시켜 반응수의 증류를 허용하였다. 이 후, 반응 매질의 온도가 130 ~ 150 ℃ 를 향하여 점진적으로 상승하였고 (표 1 중 T1), 이 동안 매질의 물이 증류되었다. 상기 제 1 단계는 실험실에서 대략 1 내지 2 시간 지속되었다. 매질은 보다 진해지고, 거품이 일었다. 증류액이 더이상 남지 않았을 때, 압력은 절대압 0.4 바로 감소하면서, 매질의 온도가 150 ℃ 를 향하여 점진적으로 상승하여, 매질 중 물의 제거가 완료되었다 (예, 표 1 의 T2 및 P 값). 20 분이 지났을 때, 1.4 g 의 트리에탄올아민 (1.4 g 의 물로 희석) 을 반응기로 도입하고, 분취량의 시료를 반응기로부터 취하여, 연화점 온도를 측정하였다. 이 시점에서, 수지는 실질적으로 완성되었고, 몇 시간에 걸쳐 3 내지 4 ℃ 보다 진척되지 않았다. 바람직한 연화점 온도에 도달했을 때, 가열을 정지시켰고, 수지를 반응기로부터 꺼내어 냉각한 후, 분석할 수 있었다.

모든 결과를 표 1 에 요약하였다.

[표 1]

* 잔류 PTOP 의 증류가 수행되는 경우, 산업적 관점에서 볼때 단점인 매우 상승된 진공 및 온도에서 작업할 필요가 있다고 보여질 수 있다.

** 매질이 지나치게 점성이 되어, 팽창된 수지로 반응기를 채워야하는 위험의 감수 없이는 진공에서의 단계를 수행할 수 없다. 단계 1 을 대기압에서 작업한 후, 수지를 이동시키는 것만이 가능하다.

실시예 12, 13 및 14 (표 2)

연화점값이 120 내지 140 ℃ 이고, 자유 PTOP 함량이 1 % 미만이며, R 7578P 라는 제품명으로 출원인에 의해 판매되는 수지 (포르몰과 PTOP 의 축합에 의해 수득된 노볼락 수지), 및 표 2 에 지시되는 상이한 지방산의 융해를 통해 혼합물이 만들어진다. 120 g 의 수지를 140 ℃ 에서 용융시킨 후, 지방산을 첨가한 다음, 혼합물을 180 ℃ 가 되게 하여, 1 내지 2 시간 내에 균일한 혼합물을 확보한다.

[표 2]

실시예 15 (선행 기술의 통상 수지와 비교하여, 실시예 11 로부터의 수지의 점착 성질을 평가)

혼합물의 제조

하기 조성에 따른 폴리부타디엔 (BR) 기재 및 폴리이소프렌 (IR) 을 갖는 탄성체의 100 에 대하여 4 부 (parts per cent of elastomer: pce) 의 높이를 갖는 측벽을 위하여 본 발명에 따른 수지를 혼합물로 도입하였다:

Buna CB10 의 제품명으로 Bayer 사에서 시판되는, 비염색이고, 100 ℃ 에서의 점도 ML (1+4) 가 42 ~ 53 이고, 이 중 1.4 시스의 함량은 96 % 인 BR 1.4 시스 60 pce;

Natsyn 2200 의 제품명으로 Good Year 사에서 시판되는, 100 ℃ 에서의 점도 ML (1+4) 가 70 ~ 90 인 IR 1.4 시스 40 pce;

Corax N550 의 제품명으로 Degussa 사에서 시판되는, 평균 직경이 47 m.c. 이고, 표면적 당 중량이 43 m²/g 인 카본 블랙 60 pce;

Enerdex 65 의 제품명으로 BP 사에서 시판되는, 20 ℃ 에서 밀도가 0.984 이고, 100 ℃ 에서 점도가 25.5 cSt (mm²/s) 인 방향족 오일 5 pce;

스테아르산 (활성제) 5 pce;

산화 아연 5 pce;

Bayer 사에 의해 Vulkanox 4010 NA 의 제품명으로 Bayer 사에서 시판되는 항오존 및 항노화 보호제 (N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌-디아민 (IPPD)) 2 pce;

Bayer 사제 항오존 및 항노화 보호제 N-(1,3-디메틸 부틸)-N'-페닐-p-페닐렌-디아민 (6PPD) 2 pce;

R 7521 P 의 제품명으로 CECA 사에서 시판되는, 102 ℃ 의 용융점을 갖는 점착 알킬페놀/포르몰 수지 또는 실시예 11 의 점성화 수지 4 pce;

총 78 % 의 황을 함유하는, Crystex OT2O 의 제품명으로 Flexys 사에서 시판되는 비용해성 황 (가황제) 1 pce;

N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술폰아미드 (CBS) 1.5 pce.

베이스 혼합물 또는 마스터 혼합물 (비가속화된 혼합물) 을 390 cm³ 의 용량을 갖는 밴버리형 내부 혼합기에서 제조하였다. 개시 온도 뿐 아니라 회전자의 속도는, 편리한 시간 (10 분) 안에 혼합물의 적가 온도가 135 ℃ 이상에 이르도록 하는 방식으로 결정되는 것에 주목하는 것이 중요하다. 카본 블랙 및 오일의 절반 및 검을 동시에 도입한 후, 수지를 오일 및 카본 블랙의 남은 부분과 2 회 분쇄하였다.

차가운 실린더가 있는 혼합기에서 혼합물을 즉시 냉동하였다. 24 시간 안치한 후, 베이스 혼합물을 내부 혼합기에서 가속화시켰다. 챔버의 초기 온도는 50 ℃ 였고, 회전자의 속도는 50 rpm 이었다. 혼합 주기는 6 분이었고,적가가 100 ℃ 에서 수행되어 혼합물이 연소할 위험을 방지하였다. 이 후, 70 ℃ 에서 실린더 상에서 형상화가 수행되었다. 최종 혼합물이 냉각되었을 때, 시료를 절단하였고, 제어된 온도 (23 ± 2 ℃) 습도 (53 ± 3 % 상대 습도) 의 대기에서 빛으로부터 보호하며 보관하였다. 보관은 페트리 상자에서 실시하였고, 시료는 유리에 빠르고 강하게 부착되기 때문에 종이의 시트 상에 두었다.

점성 측정 (Tack measurement)

이 측정은, 접촉하고 있는 두 개의 조고무 (crude rubber) 의 디스크 상에서의 견인력을 측정하는 것으로, 하기 기술되는 제어 소프트웨어가 장착된 INSTRON 동력계 (모델 5565) 상에서 실시하였다. 점성 측정 조립도 (assembly diagram) 를 도 1 에 도시하였다.

원형 시료 (직경 18 mm, 두께 2 mm) 를 강철 디스크에 달라붙이고, 두 개의 마운팅판 (mounting plate) 내에 두었다. 아래 쪽의 마운팅판은 조여졌고, 위 쪽은 제어 소프트웨어에 의해 이동되고, 제어되었다. 특정 시간 tc 동안 특정 압력 Pc 의 적용에 따라 낮아진 후, 두 개의 시료가 분리되도록 끌어당기는데 요구되는 힘을 측정하면서 올라온다.

제어 소프트웨어에 의해 실시된 추이 측정은 5 개의 경사 (ramp) 로 이루어졌다:

첫번째 경사: Pc 에 도달할 때까지 프레임을 전치시킴 (속도 = 5 mm/분),

두번째 경사: tc 동안 Pc 를 유지함,

세번째 경사: 압축력이 0 으로 되돌아가도록 저속으로 프레임을 다시 들어올림. Pc + 2N 의 힘 (속도 = 0.1 mm/분) 에서 변화,

네번째 경사: 300 초 동안 프레임 유지, 고무는 완화되고, 힘은 0 으로 돌아감,

다섯번째 경사: 2 mm/분의 일정한 속도 세트로 프레임을 들어올림.

전체 순환 동안, 컴퓨터는 시간 및 전치의 함수로서의 힘을 기록하였고, 점성 측정 추이가 도 2 에서와 같이 얻어졌다. 견인 단계 동안, 하기의 중요한 값들이 기록되었다: 소위 부착 에너지인, 전치의 함수로서의 힘을 제공하는 곡선 하의 면적 및 최대 견인력.

상기 조작에서 사용된 조건은 Pc = 20 N 이고, tc = 20 x 이다.

표 3 에 나타낸 점성 측정은 가속화 1 일 후에 실시하였다.

[표 3]

이 결과는 상기 수지의 성능이, 유사한 연화점 온도를 갖는 표준 수지, 예를 들어, 3 % 초과의 자유 PTOP 를 함유하는, CECA 사에서 시판되는 수지 R 7521P 와 적어도 같다는 것을 보여준다.

Claims

잔류 알킬페놀(들) 의 비율이 이 2 % 미만, 바람직하게는 1.5 % 이하, 유리하게는 1 % 이하이고, 연화점 온도가 85 내지 105 ℃, 바람직하게는 95 내지 105 ℃ 이고, 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방산을 알킬페놀(들) 의 질량과 비교하여 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 로 함유하는 것을 특징으로 하는 노볼락 (Novolacquer) 알킬페놀 수지.
제 1 항에 있어서, 알킬페놀은, 페놀 관능기의 파라 위치에서 탄소수 6 내지 10 의 탄화수소화된 알킬기에 의해, 바람직하게는 C8 에서 tert-옥틸기에 의해 알킬화된 페놀이고, 가능하게는 상기 수지의 페놀의 총질량 중 최대 30 % 가 자일레놀 또는 2,4 또는 2,6-디-tert-옥틸페놀과 같은 디알킬페놀, 페놀, 레조르시놀, 카르다놀과 같은 다른 페놀 중에서 선택될 수 있는 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 알데히드, 바람직하게는 모든 알데히드가 포르몰인 것을 특징으로 하는 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 또는 지방산들이 탄소수 8 이상의 포화 모노-카르복실산 또는 모노-올레핀산, 바람직하게는 탄소수 8 내지 32 의 포화 지방산, 식물성 오일 또는 동물성 지방의 비누화에 의해 수득되는 이러한 지방산의 합성 또는 천연 혼합물 중에서 선택되며, 이 중 스테아르산이 바람직한 것을 특징으로 하는 수지.
알데히드/알킬페놀의 몰비가 0.9 인 알킬페놀-노볼락 수지를 용융 상태에서 하나 또는 여러가지 산과 혼합하는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 것과 같은 수지의 제조 방법.
지방산 또는 지방산들의 존재하에서, 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 유리하게는 160 ℃ 이하의 온도에서, 알데히드(들) 및 알킬페놀(들) 을 축합하는 것으로 이루어지는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 한에서 정의된 것과 같은 수지의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 회분식 또는 연속식인 방법.
고무계 제형에서 점착 수지 (tackifying resin) 로서의, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 수지의 용도.
고무계 제형에서 강화 수지 (reinforcing resin) 로서의, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 수지의 용도.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 타이어 제조 분야에서의 용도.