RU2493177C1 - Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы - Google Patents
Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2493177C1 RU2493177C1 RU2012140187/04A RU2012140187A RU2493177C1 RU 2493177 C1 RU2493177 C1 RU 2493177C1 RU 2012140187/04 A RU2012140187/04 A RU 2012140187/04A RU 2012140187 A RU2012140187 A RU 2012140187A RU 2493177 C1 RU2493177 C1 RU 2493177C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- resin
- formaldehyde
- temperature
- cobalt
- Prior art date
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения новолачных фенолформальдегидных смол, предназначенных для использования в качестве модифицирующих добавок, усиливающих свойства смол, для промоторов адгезии в шинных резинах и резино-технических изделиях, а также других композиционных материалах, например, для получения эластомеров. Способ получения заключается в конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси, дальнейшем удалении надсмольной воды выпариванием при атмосферном давлении и подъеме температуры от 100 до 130°С, создании вакуума и осуществлении дистилляции остаточного фенола. После удаления надсмольной воды в расплав вводят 1-10% мас. реакционно-способной добавки на основе разветвленного многоатомного фенола и кобальтсодержащих соединений в соотношении (10÷50):(50÷10). Способ обеспечивает получение малофенольных новолачных фенолформальдегидных смол с низкой вязкостью и температурой плавления, обладающих достаточно высокой реакционной способностью смолы в матрице эластомера. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение касается способа получения новолачных фенолоформальдегидных смол (ФФС), предназначенных для использования в качестве модифицирующих добавок, усиливающих свойства смол, для промоторов адгезии в шинных резинах и резино-технических изделиях, а также других композиционных материалах, например, для получения эластомеров.
Известен способ получения новолачных ФФС путем взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при кипении реакционной массы с последующим отгоном под вакуумом воды и свободного фенола при перемешивании массы в турбулентном режиме, за счет барботирования воздуха через реакционную массу. /GB2053247/
Недостатком известного способа является получение смол с высоким содержанием свободного фенола более 2% масс.
Снизить содержание свободного фенола в новолачных смолах до 1% масс, можно, если в известном способе получения новолачных ФФС путем конденцации фенола с формальдегидом на стадии сушки смолы через реакционную массу барботировать не воздух, а водяной пар, с которым фенол легко перегоняется /DD205914/.
Однако низкая скорость отгона фенола с водяным паром приводит к тому, что для получения смол с остаточным фенолом менее 1% необходимо продолжительное (обычно в течение 5-8 ч) воздействия пара и температуры. Вследствие этого смолы, полученные указанным способом, имеют высокую температуру плавления >120°C и высокую вязкость 220-340 мПа. При этом смолы не обладают хорошей смачивающей и пропитывающей способностью.
Известен способ получения ФФС новолачного типа с содержанием свободного фенола менее 1% мас., в котором конденсацию фенола и/или его гомологов с формальдегидом в молярном соотношении 1: <1 в присутствии кислотных катализаторов проводят при температуре кипения реакционной массы 89-100°C, затем смоляную фазу, содержащую ≥20% воды и ≈8% не связанного фенола в присутствии нестабильных органических веществ подвергают противоточной отгонке летучих веществ с паром носителем при температуре выше температуры разложения термически нестабильных органических веществ, при чем эти вещества содержатся в смоляной фазе в таком количестве, что объем газов разложения, в пересчете на температуру 100°C и давлении 0,1 МПа, был больше объема, подаваемой на отгонку смоляной фазы /DD255166/.
Известный способ обеспечивает эффективный отгон свободного фенола благодаря тому, что образующийся при разложении нестабильных органических веществ газ и пар-носитель создают турбулентность, обеспечивая хорошее "разрыхление" вязкой смоляной массы. Смола, полученная известным способом, имеет содержание свободного фенола менее 1% мас. и низкую температуру плавления 88-95°C.
Однако воздействие высокой температуры на стадии отгонки 180°C приводит к получению высоковязкой смолы: 356-420 мПа·с. Сочетание низкой температуры плавления и высокой вязкости не обеспечивает высокой реакционноспособности смолы и уровень физико-механических показателей резин, содержащих такие смолы, в частности жесткостных и усталостных характеристик резин и других показателей, предъявленных к такому классу соединений при использовании их в качестве модификаторов резин.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы, описанный в патенте RU 2072364С1.
Способ заключается в конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси с последующим удалением надсмольной воды путем выпаривания при атмосферном давлении при подъеме температуры от 100 до 130°C при перемешивании, затем создают вакуум (4-20)·10-3 МПа и осуществляют дистилляцию остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в турбулентном режиме. Полученные смолы содержат 0,32-1% свободного фенола, являются низковязкими, обладают хорошими физико-химическими показателями.
Недостатком является низкий уровень реакционной способности таких смол в матрице эластомера и, как следствие этого не высокий уровень физико-технических показателей, например твердость, усталостная выносливость, прочностные показатели.
Технической задачей изобретения является получение малофенольных новолачных фенолформальдегидных смол с низкой вязкостью и температурой плавления, обладающих достаточно высокой реакционной способностью смолы в матрице эластомера.
Эта задача решается тем, что в известном способе получения новолачных фенолформальдегидных смол, включающем стадии конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси, последующее удаление надсмольной воды путем выпаривания при атмосферном давлении при подъеме температуры от 100 до 130°C при перемешивании, создание вакуума (4-20)·10-3 МПа и осуществление дистилляции остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в турбулентном режиме, после удаления надсмольной воды вводят в расплав смолы реакционно-способную добавку (РСД), на основе разветвленного многоатомного фенола и кобальтсодержащих соединений в соотношении, в количестве 1-10% мас. (примеч. В данном случае берется 5% мас. РСД)
Отличием предлагаемого способа от известного является введение в расплав смолы после удаления надсмольной воды реакционно-способной добавки (РСД), на основе разветвленного многоатомного фенольньного олигомера и кобальтсодержащих соединений в соотношении (10÷50): (50÷10), в количестве 1-10% мас.
Полученные смолы содержат 0,5-1% свободного фенола, являются низковязкими, обладают высокой реакционной способностью в матрице эластомера и являются прекрасными модифицирующими добавками для резин.
Реакционно-способная добавка (РСД) на основе разветвленного многоатомного фенольного олигомера и кобальтсодержащих соединений в соотношении (10÷50):(50÷10) представляет собой механическую смесь олигомера на основе разветвленной смеси одно- и двухатомных алкилфенолов (80 мас.ч.) с продуктом взаимодействия гидроксикарбоната кобальта и нафтеновых кислот (20 мас.ч.), перемешанных в дезинтеграторе-активаторе или любой другой механической мельнице-измельчителе в течение 30-40 мин, затем подогретые до состояния расплава при T 80-90°C, затем остуженные до T 20-30°C и измельченные до необходимых размеров. Размеры измельченных частиц определяются визуально и не должны превышать 1-1.5 см. Соотношение компонентов (разветвленного фенольного олигомера и кобальтового соединения) 80:20 соответственно. Кобальтсодержащие соединения могут быть выбраны из смеси путем механического перемешивания гидроксикарбоната кобальта при содержании Co 50-55% и нафтеновой кислоты.
Разветвленный многоатомный фенол, представляет собой растворимый в ацетоне и плавкий при повышенных температурах олигомерный продукт, полученный конденсацией суммарных разветвленных одно- и двухатомных алкилрезорцинов и алкилфенолов с формалином и модифицированный эпоксидной смолой с концентацией эпокси-групп 4-12%.
Альдегид и фенол обычно берутся в молярном соотношении 1:1. Для получения новолачной фенолформальдегидной смолы предпочтительно может быть использован фенол как таковой или его смесь с замещенными одно- или двухатомными фенолами. Формальдегид может быть использован в виде формалина или параформальдегида.
Пример. В реактор, снабженный скоростной мешалкой и холодильником, при перемешивании загружают 200 кг фенола, 140 кг 37%-ного формалина и 1,2 кг щавелевой кислоты. Реакционную смесь при перемешивании и "обратном" режиме работы холодильника нагревают до температуры ее кипения (98-100°C), подавая пар в рубашку реактора, после чего мешалку останавливают и выдерживают содержимое реактора в течение 60 мин при этой температуре. Затем холодильник переключают на "прямой" режим работы, включают вновь мешалку и при перемешивании массы в турбулентном режиме, проводят отгон надсмольной воды при атмосферном давлении и при постепенном подъеме температуры от 100 до 130°C вводят 15 кг РСД, представляющую собой смесь разветвленного многоатомного фенольного олигомера и кобальтсодержащих соединений в соотношении 80:20 весовых частей. По достижении температуры 130°C в реакторе создают остаточное давление 12·10-3 МПа и продолжают отгон остаточной воды и дистилляцию фенола при перемешивании в турбулентном режиме и дальнейшем подъеме температуры. Сушку заканчивают при достижении содержания свободного фенола в смоле, равном 0,5-1,5%. Готовую смолу сливают в противень для охлаждения.
Результаты физико-механических свойств резин на основе 80 мас.ч. СКИ-3 и 20 мас.ч. СКМС-30 АРКМ-15, содержащих фенольные новолачные смолы с РСД и без их содержания | |||
Наименование показателей | без смолы | со смолой без РСД | со смолой с РСД |
Твердость по Шору А, усл.ед. | 79 | 80 | 92 |
Усталостная выносливость при растяжении 100%, тыс. цикл | 15 | 14 | 28 |
Claims (3)
1. Способ получения новолачных фенолоформальдегидных смол, включающий стадии конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси, последующее удаление надсмольной воды путем выпаривания при атмосферном давлении при подъеме температуры от 100 до 130°С при перемешивании, создание вакуума (4-20)·10-3 МПа и осуществление дистилляции остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в турбулентном режиме, отличающийся тем, что после удаления надсмольной воды в расплав смолы вводят реакционноспособную добавку (РСД) на основе разветвленного многоатомного фенола и кобальтсодержащих соединений в соотношении (10÷50):(50÷10), в количестве 1-10 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид используют в виде параформальдегида или формалина.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционноспособная добавка (РСД), представляющая собой механическую смесь олигомера на основе разветвленной смеси одно- и двухатомных алкилфенолов с продуктом взаимодействия гидроксикарбоната кобальта и нафтеновых кислот, взятых в соотношении весовых частей 80:20, перемешанных в течение 30-40 мин, затем подогретых до состояния расплава при температуре 80-90°С, охлажденных до температуры 20-30°С и измельченных до размеров частиц не более 1,0-1,5 см.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012140187/04A RU2493177C1 (ru) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012140187/04A RU2493177C1 (ru) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2493177C1 true RU2493177C1 (ru) | 2013-09-20 |
Family
ID=49183372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012140187/04A RU2493177C1 (ru) | 2012-09-20 | 2012-09-20 | Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2493177C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699113C1 (ru) * | 2015-10-29 | 2019-09-03 | Хексион Инк. | Новые алкилфенольные смолы и способ их получения |
US10696838B2 (en) | 2017-10-06 | 2020-06-30 | Hexion Inc. | Rubber compositions containing tackifiers |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5089589A (en) * | 1989-01-24 | 1992-02-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of novolaks and their use |
RU94035365A (ru) * | 1994-09-23 | 1996-07-10 | А.Г. Шварц | Модификатор резин |
RU2072364C1 (ru) * | 1993-09-17 | 1997-01-27 | Акционерная фирма "Токем" | Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы |
US20070060718A1 (en) * | 2003-10-03 | 2007-03-15 | Schenectady International, Inc. | Novolac alkylphenol resins, method of production thereof and use thereof as tackifying and/or reinforcing resins for rubbers |
-
2012
- 2012-09-20 RU RU2012140187/04A patent/RU2493177C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5089589A (en) * | 1989-01-24 | 1992-02-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of novolaks and their use |
RU2072364C1 (ru) * | 1993-09-17 | 1997-01-27 | Акционерная фирма "Токем" | Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы |
RU94035365A (ru) * | 1994-09-23 | 1996-07-10 | А.Г. Шварц | Модификатор резин |
US20070060718A1 (en) * | 2003-10-03 | 2007-03-15 | Schenectady International, Inc. | Novolac alkylphenol resins, method of production thereof and use thereof as tackifying and/or reinforcing resins for rubbers |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2699113C1 (ru) * | 2015-10-29 | 2019-09-03 | Хексион Инк. | Новые алкилфенольные смолы и способ их получения |
US10982034B2 (en) | 2015-10-29 | 2021-04-20 | Hexion Inc. | Alkylphenol resins and a method of preparing thereof |
US11518839B2 (en) | 2015-10-29 | 2022-12-06 | Bakelite UK Holding Ltd. | Alkylphenol resins and a method of preparing thereof |
US10696838B2 (en) | 2017-10-06 | 2020-06-30 | Hexion Inc. | Rubber compositions containing tackifiers |
US10982087B2 (en) | 2017-10-06 | 2021-04-20 | Hexion Inc. | Rubber compositions containing tackifiers |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109415531A (zh) | 聚合物基体复合材料的回收利用 | |
Rao et al. | Synthesis of bio based low temperature curable liquid epoxy, benzoxazine monomer system from cardanol: Thermal and viscoelastic properties | |
JP6733546B2 (ja) | ゴム組成物およびリグニン誘導体の製造方法 | |
JP2846278B2 (ja) | 硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法 | |
CN104619678A (zh) | 通过至少一种分子活性化合物催化热解聚-3-羟基丙酸酯而制备丙烯酸的方法 | |
CA2008326A1 (en) | Process for the preparation of novolaks and their use | |
MXPA06003626A (es) | Resinas de alquilfenol-novolac, metodos de preparacion y su uso como resinas adherentes y/o reforzantes para cauchos. | |
CN102558473A (zh) | 一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 | |
MX2014007150A (es) | Metodos para desoxigenar aceites de pirolisis derivados de biomasa. | |
CN108698444B (zh) | 用于制备酚醛型烷基酚树脂的方法 | |
RU2493177C1 (ru) | Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы | |
TW201726769A (zh) | 純化木質素之製造方法、純化木質素、樹脂組成物及成形體 | |
JP5771088B2 (ja) | 固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂およびゴム組成物 | |
JP2002275248A (ja) | ノボラックアラルキル樹脂及びその製造方法、並びに該樹脂組成物 | |
US7772331B2 (en) | Method of producing low viscosity phenol-modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin | |
CN109942767B (zh) | 一种硼杂化邻苯二甲腈基酚醛树脂及其制备方法和用途 | |
WO2012173129A1 (ja) | 尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びそれによって得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂並びにそれを用いて得られるレジンコーテッドサンド | |
JP2011068760A5 (ru) | ||
JP2011068760A (ja) | ビスフェノールf及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法 | |
US5552509A (en) | Phenolic resin compositions derived from bisphenol compounds and their condensates | |
US3417050A (en) | Epoxide resin process | |
JP4317696B2 (ja) | 熱硬化性樹脂及び/又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法 | |
CN107686544B (zh) | 一种有机碱催化合成烷基酚甲醛硫化树脂的方法 | |
Maiorana et al. | Bio-Based Epoxy Resins from Diphenolate Esters—Replacing the Diglycidyl Ether of Bisphenol A | |
KR101482894B1 (ko) | 액상 페놀 수지 및 그 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140921 |