MXPA06003626A - Resinas de alquilfenol-novolac, metodos de preparacion y su uso como resinas adherentes y/o reforzantes para cauchos. - Google Patents

Abstract

La invencion es concerniente con nuevas resinas de alquilfenol-novalac que tienen un bajo nivel de alquilfenol libre, un metodo para la produccion de las mismas y el uso de las mismas como resinas adherentes y resinas reforzantes para hules o cauchos. Las resinas de la invencion son usadas ventajosamente en la produccion de neumaticos.

Description

RESINAS DE ALQÜILFENOL-NOVOLAC, MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y Sü USO COMO RESINAS ADHERENTES Y/O REFORZANTES PARA CAUCHOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con resinas de alquilfenol-novolac utilizables en particular como resinas adherentes para cauchos o hules. Las resinas de alquilfenol-novolac con obtenidas mediante reacción de alquilfenoles , tales como para-ter-tiobutilfenol (PTBP) y para-ter-tio-octilfenil (PTOP) , con aldehidos, más especialmente formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos. Se puede hacer referencia por ejemplo a la obra "Chemistry and application of phenolic resins" polimero/propiedades y aplicación autores A. Knop et W Scheib éditeur Springer-Verlag Berlín Heidelberg Nueva York 1979 páginas 10-27 que da una idea general de diferentes monómeros de aldehidos y alquilfenoles utilizados en las resinas fenólicas alquilfenol-novolac . Es conocido que al hacer variar la proporción molar de aldehido ( s ) /alquilfenql (es ) , llamada en lo que sigue RM, se pueden preparar resinas que tienen masas moleculares promedio diferentes. Pero por parte de la naturaleza química de la reacción, sigue permaneciendo siempre una fracción de monómeros fenólicos libres del consumo del formaldehído al final de la reacción. Una estimación de la fracción de fenoles libres ha sido calculada considerando la reacción de formaldehído/fenoles como una policondensación estadística por J. Borrajo, M. I. Aranguren et R.J.J. Williams dans Polymer, 1982, volumen 23, febrero, páginas 263-266: Una reacción proporciona una RM de 0.7 dado, de acuerdo con la distribución de Stokcmayer, una tasa de fenol residual de 11.6%, 6.5% para un RM de 0.8 y 3% para una RM de 0.9; para un para-alquilfenol difuncional, el cálculo indica respectivamente RM de 9, 4 y 1%. Comúnmente, la proporción molar usada para la fabricación de resinas de alquilfenol-novolac comerciales varía de 0.7 a 0.9. Ahora bien, se busca igualmente reducir esta tasa de monómero(s) fenólico(s) residual (es) por razones ambientales por una parte y para disminuir el carácter de peligrosos de resinas; en efecto, los alquilfenoles como PTOP han sido el objeto de estudios ambientales y toxicológicos (en inglés determinación de riesgo) que tiende a limitar el uso o la proporción de estos productos residuales en forma de monómero libre en las resinas de alquilfenol-novolac . La disminución de la tasa de alquilfenol libre permite igualmente una manipulación más fácil de las resinas al disminuir las emisiones de vapor de monómeros alquilfenólicos a los talleres o el rechazo atmosférico ++++ durante la aplicación, en particular en aplicaciones de caucho o hule durante vulcanización a temperatura elevada. Otra característica importante de las resinas de alquilfenol-novolac es su temperatura de bola de anillo; las resinas de alquilfenol-novolac comerciales utilizadas como resinas adherentes en formulaciones de hule o caucho tienen en general una temperatura de bola anillo comprendida entre 85 y 105 °C, por razones de facilidad de aplicación y porque las temperaturas de aplicación son determinadas por los componentes complejos de las formulaciones a base de caucho o hule y no pueden ser modificadas fácilmente sin cambiar la reactividad del sistema; las resinas alquilfenólicas en esta gama de temperatura de bola anillo convienen para permitir la disolución, la fusión y la dispersión de la resina durante la etapa de mezcla con otros componentes de la formulación de hule o caucho y asi de la etapa de vulcanización. FF. WOLNY et J.J. LAMB, en Kautsuch Gummi Kunstoffe (1984) 37/7 páginas 601-603, muestran que las resinas de novolac que presentan una temperatura de aproximadamente 100 °C tienen una tasa de alquilfenol libre residual de aproximadamente 4.5% y en particular las resinas denominadas adherentes procedentes de la condensación de PTOP o de formaldehido actualmente usadas en esta aplicación. Se muestra igualmente que la disminución de la tasa de alquilfenol libre en la resina mejora las propiedades de adherencia de la formulación de hule o caucho. Se ha confirmado las conclusiones de estos autores al estudiar resinas de alquilfenol-novolac a base de PTOP, de RM de aproximadamente 0.8 a 0.9, que poseen un valor de bola anillo de 85-110 °C y presentan tasa de monómero PTOP residual que varia entre aproximadamente 6 y 2% y porque una tasa de PTOP residual libre menor a 1% no se alcanza más que a partir de una RM superior a 0.9 con una temperatura de bola anillo de aproximadamente 120°C (para una resina PTOP/formol novolac de RM 0.96, la tasa de PTOP libre es menor de 1% y la temperatura de bola anillo es elevada (aproximadamente 130-140°C); además de las temperaturas elevadas (180°C aproximadamente) , la síntesis es delicada debido a la viscosidad importante de la resina. Para resinas a base de PTBP que tienen altas temperaturas de bola anillo (del orden de 120-130°C), que tienen una RM del orden de 0.8, se ha notado una tasa de PTBP residual cercano de 2 a 3%. Existe del deseo de resinas de alquilfenol-novolac en donde la tasa de monómero (s) alquilfenólico (s) residual o libre sea menor a 2%, de preferencia de 1.5% y de temperatura de bola anillo comprendida entre 85 y 105°C. De entre los métodos usados o contemplables para disminuir la tasa de alquilfenol (es) libre (s), se puede citar destilación del o de los monómeros libres residuales al final de la síntesis de la resina. Este método clásico presenta varios inconvenientes: en primer lugar, la destilación del o de los monómeros libres representa una pérdida de materia prima no despreciable y necesita el reciclado o tratamiento del alquilfenol destilado, en segundo lugar, es difícilmente realizable a nivel industrial para los alquilfenoles como PTOP que tienen puntos de ebullición muy elevados lo que implica un vacío muy poderoso y temperaturas elevadas en el reactor a fin de descender a proporciones de PTOP libre menores de 1%. Además, para los alquilfenoles que son compuestos sólidos, como PTBP o PTOP, se confirma que cristalizan en toberas que deben así ser recalantadas si se va a evitar las obturaciones. A diferencia de las resinas de fenol/formol para las cuales es posible proceder al arrastre de vapor de agua del fenol libre, este método no es aplicable para los alquilfenoles pesados como PTOP. La patente estadounidense 6,326,453 y la patente EP 1, 108, 734 Al enseñan que la reducción de la tasa de fenol libre de resinas (alqui ) fenol-novolac puede ser obtenida mediante el uso de un catalizador organofosfónico pero la tasa de catalizador aplicado es muy importante: de acuerdo con los ejemplos dados, para llegar a una tasa de fenol libre residual menor de 1%, es necesario utilizar 60% en peso de catalizador organofosfónico en proporción al fenol para una tasa de fenol residual de aproximadamente 2%, en necesario acoplar 10% en peso de catalizador. Se indica igualmente que si la tasa de catalizador es muy reducida, a 0.1% molar en proporción al fenol, el efecto sobre la reacción se vuelve inoperante . El documento JP 11-349, 655 describe la preparación de resinas de novolac fenol-formol en solución en metanol en condiciones super-críticas 15 MPa/250 °C para obtener una tasa de fenol libre de 1%; este tipo de método es muy difícil de aplicar a nivel industrial debido a las presiones elevadas necesarias y se prefiere operar a presiones vecinas de la presión atmosférica. La adición de urea es preconisada por Li Ziqiang dans Mining & Metallurgy, marzo de 1996, volumen 5, N° 1, páginas 24-27; CAS 125:115938); de acuerdo con el autor, esto permite disminuir el fenol libre de 18% (sin urea) a 5%, lo que es insuficiente. Además, la introducción de urea al producto pone en riesgo deteriorar la estabilidad de la resina fenólica y así ser perjudicial a las propiedades finales de las formulaciones de caucho a las cuales sería incorporada tal resina. CS 238.995 (CAS 108:57118) describe la preparación de una mezcla compuesta de fenol, formaldehído (RM 0.97), ácido esteárico (3.5% en peso en proporción al fenol) y en presencia de diversos aditivos o cargas. La resina obtenida después de reacción de mezcla posee una tasa de fenol libre de 5%, así bastante elevado. La patente estadounidense 2,506,903 y la patente estadounidense 2,506,904 enseñan la preparación de grasas (en donde un valor de bola anillo aproximadamente o menor de la temperatura ambiente) obtenidas mediante esterificación de una resina formofenólica novolac mediante ácidos grasos, la proporción RM de formol/alquilfenol descrita en la solicitud varia de 1 a 2 y el método de preparación consiste ya sea en esterificar previamente el fenol alquilado mediante ácido graso hacia 100°C, este producto de reacción es en seguida sometido a reacción con formaldehído hasta una temperatura de 250 °C para completar la reacción, ya sea antes de preparar la resina de formaldehido/alquilfenol a una temperatura de 100-150 °C luego enseguida agregar el ácido graso y efectuar la reacción de esterificación a una temperatura de 200 °C. La proporción de ácido graso necesaria con el fin de obtener un producto en forma grasa es importante. Del orden del 100% de la masa de alquxlfenoles utilizado. JP09-003,384 (CA/126 : 187493) describe la modificación mediante esterificación de una resina formofenólica de tipo resol (preparada con un catalizador básico) a una temperatura mayor a 200°C, comúnmente entre 200 y 260°C con un ácido graso en presencia de colofonia o uno de sus derivados. La tasa de monómero fenólico residual es menor o igual a 1%; esta resina modificada sirve para la fabricación de una tinta de impresión. Se ve que no existe ninguna solución técnica satisfactoria para disminuir la tasa de alquxlfenol (es) residual (es) en resinas de alquilfenol-novolac a menos de 2% conservando una temperatura de bola anillo comprendida entre 85 y 105 °C que permita su uso fácil como resinas adherentes o como reforzantes en formulaciones a base de caucho o hule. La invención tiene por objeto resinas alquilfenol-novolac en donde la tasa de alquilfenoles residuales es menor de 2 % , de preferencia menor o igual a 1.5% y ventajosamente menor o igual a 1%, y que tiene una temperatura de bola anillo comprendida entre 85 y 105 °C, de preferencia comprendida entre 95 y 105°C. Son obtenidas a partir de uno o varios monómeros alquilfenólicos en donde la cadena de alquilo varia entre C6 y Cío y de preferencia en donde el monómero alquilfenólico mayoritario es para-ter-tio-octilfenol, de uno o varios aldehidos, de preferencia en donde por lo menos uno es formol y contiene de 2 a 20%, de preferencia de 5 a 10% en peso en proporción a la masa de alquilfenol (es) de por lo menos un ácido graso saturado o insaturado. Los alquilfenoles utilizados en la invención son fenoles alquilados mediante un grupo alquilo hidrocarburo en posición para de la función fenol y que posee de 6 a 10 átomos de carbono, el grupo ter-tio-octilo de Cs es más particularmente preferido. Además de los monómeros alquilfenólicos descritos anteriormente, las resinas de novolac de acuerdo con la invención pueden igualmente contener otros fenoles, la proporción ponderal de estos otros fenoles puede representar hasta 30% de la masa total de fenoles en la resina; de entre estos otros fenoles, se puede citar fenol, resorcinol, cardanol, dialquilfenoles como por ejemplo dimetilfenoles (o xilenoles) o aún 2,4 ó 2,6 di-ter-tio-octilfenoles . Todos los aldehidos pueden convenir, con una preferencia por formaldehído . Por ácidos grasos, se entienden ácidos monocarboxílicos saturados o monoolefinicos que poseen por lo menos 8 átomos de carbono, ün grupo preferido es representado por ácidos grasos saturados que poseen de 8 a 32 átomos de carbono. Los ácidos grasos saturados son por ejemplo ácidos caprílico, pelargónico, cáprico, undecilico, láurico, esteárico, behénico. Los ácidos grasos insaturados son representados por ejemplo por ácido oleico o undecilénico . Se pueden usar igualmente mezclas sintéticas o naturales de estos ácidos grasos que son obtenidas mediante saponificación de aceptables vegetales o de grasas animales. El ácido esteárico es particularmente preferido por la solicitante. El segundo objeto de la invención es concerniente con métodos de preparación de resinas de alquilfenol-novolac . Para las resinas de acuerdo con la invención que contienen formol, este último es más frecuentemente introducido por medio de reacción en forma de una solución acuosa, pero puede igualmente ser introducido en forma de para-formaldehído . La resina novolac de la invención puede ser obtenida de acuerdo con el método clásico conocido para sintetizar resinas formofenólicas de tipo novolac de proporción molar de aldehido/alquilfenol mayor de 0.9, para formar una primera resina de temperatura de bola anillo elevada (esto es, mayor de 110°C), el o los ácidos grasos son enseguida agregados cuando la resina está aún en estado fundido ya sea en el reactor de síntesis, ya sea durante una segunda operación que consiste de re-fundir la resina de novolac en presencia del o de los ácidos grasos bajo agitación al fin de mezclarla a la resina de manera homogénea . ün segundo método particularmente preferido consiste en poner en operación la reacción de condensación del o de los aldehidos con el (los) alquilfenol (es ) en presencia de ácido (s) graso (s) a temperaturas menores o iguales a 200°C, de preferencia menores o iguales a 180°C y venta osamente menores o iguales a 160°C. La preparación de la resina en una sola etapa ofrece varias ventajas en proporción al primer método detallado anteriormente en donde se condensa al principio el (los) alquilfenol (es) y aldehido (s) antes de mezclar la resina asi obtenida con el (los) ácido (s) graso (s) : por una parte se evita la formación de un medio de reacción de viscosidad elevada en el reactor durante la síntesis de la resina novolac, por otra parte se evita el uso de una temperatura elevada necesaria si se busca mezclar de manera eficaz la resina de novolac de temperatura de bola anillo elevada con el (los) ácido(s) graso(s) . El método preferido descrito anteriormente puede ser ya sea un método de tipo por lotes, ya sea un método de tipo continuo en el cual el (los) alquilfenol.(es) , ácido(s) graso (s) y aldehido (s) son introducidos de manera continua al reactor o a una serie de reactores . Se encontrará una descripción de métodos continuos en "Chemistry and application of phenolic resins" Polymer/properties and application auteurs A. Knop et W Scheib éditeur Springer-Verlag Berlín Heidelberg Nueva Yor, 1979, páginas 62-64. En general, se opera al introducir los alquilfenoles y ácidos grasos más el o los catalizadores ácidos a los reactores; la mezcla es enseguida llevada a 80-100 °C bajo presión atmosférica y el o los aldehidos son vertidos en un período que varía de 15 a 100 minutos, la mezcla es mantenida bajo agitación. Cuando el aldehido es formol, se usa de preferencia una solución de formaldehído en agua y el medio de reacción es entonces mantenido a reflujo hasta al final del vertido de la solución de formaldehído. Después del vaciado del o de los aldehidos, se lleva la temperatura del medio hacia 120-150°C con el fin de destilar el agua de reacción y el agua eventualmente introducida con aldehido si ha sido introducido en forma de solución acuosa. Se pone enseguida el reactor bajo un ligero vacío (presión de 0.2 a 0.6 bars absolutos) y una temperatura de 140-160°C durante un período que podría variar comúnmente de alrededor de 30 a 400 minutos según el tamaño del reactor usado y los equipos utilizados para hacer el vacío. El control del valor de la temperatura de bola anillo durante este período permite determinar el punto de parada de la resina. Se puede entonces agregar una base como carbonato de sodio o sosa o aún aminas como por ejemplo trietanolamina para neutralizar el catalizador; la adición de una base no es obligatoria pero permite controlar mejor la evolución de la resina en el reactor. El reactor es entonces descargado y se obtiene la resina de acuerdo con la invención. Los catalizadores usados son catalizadores ácidos bien conocidos para el experimentado en la técnica para síntesis de resinas novolac y son representados por ácidos minerales u orgánicos, solos o en mezcla; se citarán principalmente los más conocidos como ácido sulfúrico puro o en solución en solventes alcohólicos, ácido fosfórico, ácido oxálico, ácido fórmico. Las cantidades de catalizadores usados igualmente cantidades usuales en la técnica, se utilizan en general tasas de catalizador que varía de 0.4 a 0.1% de masa de alquilfenol (es ) . Un tercer objeto de la invención es concerniente con el uso de las composiciones de acuerdo con la invención como resinas adherentes en formulaciones en cauchos. En relación a las resinas adherentes de la técnica previa, las resinas novolac de acuerdo con la invención presentan la ventaja de no necesitar modificación de las condiciones aplicables de formulaciones de caucho en las cuales son incorporadas con una eficacia por lo menos equivalente a las resinas de la técnica previa presentando una tasa de monómeros de alquilfenol (es) libres menor y en donde una emisión de compuestos alquilfenoles nocivos reducido durante su uso. Los ejemplos siguientes ilustran la invención.

Determinación de la tasa de alquilfenol (es) libre (s) La determinación de la tasa de PTOP residual se efectúan en cromatografía de fase a vapor en un aparato cromatográfico Hewlett Packard 5890 Serie II equipado de un inyector/divisor, de una columna CPV, de un detector FID y de un registrador/integrador . La columna es una OV1701 ® de OHYO VALLEY (longitud 30 m, diámetro interno 0.25 mm, espesor de película 0.25 µ??) . La medida se hace en isotérmica a 180°C, la duración del análisis es de 25 minutos. La temperatura del inyector es de 250°Cr detector: 250°C. En un frasco de 10 mi, se pesan exactamente 0.03 g de muestra BHT (2, 6-di-ter-butil-4-metilfenol) luego se pesan exactamente 1 g de resina y se completa con aproximadamente 6 g de acetona RP. El coeficiente de respuesta es determinado al inyectar una muestra de PTOP/BHT en las mismas condiciones de dilución.

Medida del valor de bola anillo Esta medida se efectúa de acuerdo con la norma E28- 96 en un aparato NBA 440 ® ó NBA 430 de la compañía NORMALAB.

Modo de operación para los ejemplos 1 a 8 (comparativo) y ejemplos 9 a 11 (de acuerdo con la invención) En un reactor de vidrio de 1 litro equipado con agitador mecánico y un sistema de refrigerante que permite asegurar un reflujo eficaz se introducen 500 g de para-ter-tio-octilfenol y eventualmente X g de ácido esteárico (en la Tabla 1 se da la cantidad de ácido esteárico agregada en porcentaje de PTOP introducido) y 2.1 g de catalizador (solución de ácido sulfúrico a 25% en alcohol isopropílico) y se lleva la temperatura del medio a 90 °C bajo agitación. La solución de formaldehído a 50% en agua es mantenida a 60 °C es entonces vaciada en un período de 30 a 45 minutos regulando el vaciado de formaldehído a manera de mantener una temperatura de 100-110°C en el reactor. Al final del vaciado del formaldehído, se modifica el montaje a manera de permitir la destilación del agua de reacción. Se lleva entonces progresivamente la temperatura del medio de reacción hacia 130-150°C (TI en la Tabla 1) destilando el agua del medio, esta primara fase dura aproximadamente 1 a 2 horas en laboratorio. El medio se vuelve más espeso y espumoso. Cuando no hay lugar ++++ destilado se lleva la temperatura del medio progresivamente hacia 150 °C disminuyendo la presión a 0.4 bar absolutos para terminar de lavar el agua del medio (ya sea los valores T2 y P en la Tabla 1) . Al principio de 20 minutos se introducen 1.4 g de trietanolamina (diluida con 1.4 g de agua) al reactor, una muestra alícuota es retirada del reactor a fin de hacer una medición de la temperatura de bola anillo. En este punto la resina está prácticamente terminada y no evoluciona más que de 3 a 4°C en varias horas. Cuando el valor de bola anillo deseado es alcanzado el calentamiento es detenido y la resina puede ser extraída del reactor para enfriamiento y luego para su análisis . Todos los resultados son reunidos en la Tabla 1 Tabla 1 * cuando se efectúa la destilación de PTOP residual, se ve que es obligado operar con condiciones de vacio y temperatura muy elevadas que son penalizantes desde el punto de vista industrial. ** el medio se vuelve muy viscoso en la etapa bajo vacio y no puede ser realizada sin riesgo de llenar el reactor con la resina en expansión. Se ajusta para poner en operación la etapa 1 bajo presión atmosférica y luego depositar la resina.

Ejemplos 12, 13 y 14 (Tabla 2) Se realiza una mezcla en la fusión entre una resina comercial de la solicitante bajo la denominación R 75 8P de valor de BA situado entre 120 y 140°C y de contenido de PTOP libre menor de 1% (resina novolac obtenida mediante condensación de PTOP con formol) con diferentes ácidos grasos reportados en la Tabla 2. 120 g de resina son fundidos a 140 °C, el ácido graso es entonces agregado luego la mezcla es llevada a 180°C con el fin de asegurar una mezcla homogénea durante 1 a 2 horas.

Ejemplo 15 (evaluación de propiedades adherentes de la resina del ejemplo 11 en relación con una resina comercial de la técnica previa) Preparación de mezclas Las resinas de acuerdo con la invención son introducidas a una mezcla para flanquear una altura de 4 partes por ciento de elastomero (pee) a base de polibutadieno (BR) y poliisopreno (IR) de acuerdo con la composición siguiente: 60 pee de BR 1,4 cis comercializado bajo la denominación Buna CB10 por Bayer, que no mancha, viscosidad ML(l+4) de 42-53 a 100°C y en donde el contenido de 1,4 cis es de 96%, 40 pee de IR 1,4 cis comercializado bajo la denominación Natsyn 2220 por Good Year de viscosidad ML(l+4) de 70-90 a 100°C, 60 pee de negro de carbono, comercializado bajo la denominación Corax N550 por Degussa, de diámetro promedio de 47 nanómetros y de superficie especifica de 43 m2/g, 5 pee de aceite aromático comercializado bajo la denominación Enerdex 65 mediante BP de densidad 0.984 a 20 °C y de viscosidad 25.5 cSt (mm2/s) a 100°C, 5 pee de ácido esteárico (activador) , 5 pee de óxido de zinc, 2 pee de agente protector antiozonizante y antienvejecimiento (N-isopropil-N' -fenil-p-fenilen-diamina (IPPD) ) comercializado bajo la denominación Vulkanox 4010?? por Bayer, 2 pee de Vulkanox 4020LG, protector anti-ozonizante y anti-envejecimiento N- (1, 3-dimetil butil) -N' -fenil-p-fenilen-diamina (6PPD) de Bayer, 4 pee de resina adherente del ejemplo 11 o de resina adherente de alquilfenol/formol de temperatura de bola anillo de 102 °C comercializado por CECA bajo la denominación R 7521P, 1 pee de azufre insoluble (agente de vulcanización) comercializador bajo la denominación Crystex OT20 por Flexys que contiene 78% de azufre total. 1.5 pee de N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida (CBS) . Las mezclas de base o mezclas patrón (mezclas no aceleradas) son preparadas en mezclador interno tipo Banbury, de capacidad 390 cm3. Es importante notar que la velocidad de los rotores, tal como la temperatura de partida han sido determinadas de tal manera que la temperatura de tamboreo de la mezcla alcance por lo menos 135 °C en un tiempo conveniente (10 minutos) . La goma y la porción de aceite y de negro de carbono son introducidos en un primer tiempo, luego la resina molida con el resto del aceite y del negro de carbono en un segundo tiempo. Las mezclas son enfriadas inmediatamente en un mezclador de cilindros en frió. Después de un reposo de 24 horas, las mezclas de base son aceleradas en el mezclador interno. La temperatura inicial de la cámara es de 50 °C y la velocidad de los rotores 50 vueltas/min. El ciclo de mezcla es de 6 minutos y el tamboreo se hace a 100°C para evitar cualquier riesgo de tostación o calcinación de la mezcla. La formación se hace en seguida en cilindros a 70°C. Cuando las mezclas finales son enfriadas, las muestras son cortadas y almacenadas al abrigo de la luz y bajo atmósfera controlada en temperatura (23 ± 2°C) y humedad (53 ± 3% HR) . El almacenamiento se hace en cajas de Petri, las muestras son expuestas en hojas de papel, luego se adhieren rápidamente y fuertemente al vidrio .

Medida de Adherencia Esta medida es una medida de tracción en dos discos de caucho crudo al contacto, y revisada en un dinamómetro INSTRON (modelo 5565) , dotado de un logicial de pilotaje descrito posteriormente en la presente. El esquema de montaje de medida de adherencia es mostrado en la Figura 1. Las muestras de forma circular (diámetro 18 mm, espesor 2 mm) son vertidas en discos de acero y puestos en su lugar en dos zoclos. El zoclo debajo es fijo y el de arriba es móvil y accionado por el logicial de pilotaje. Desciende hasta aplicar una cierta presión Pe durante un cierto tiempo te luego se eleva al medir la fuerza requerida para desprender las dos muestras. El perfil de medida realizado por el logicial de pilotaje está compuesto de cinco rampas: Ia rampa: Desplazamiento de la construcción hasta alcanzar Pe (velocidad = 5 mm/min) , 2a rampa: Mantenimiento de Pe durante te, 3a rampa: Ascenso de la construcción a velocidad muy lenta para llegar a una fuerza de compresión nula. Variación de fuerza de Pc+2N (velocidad = 0.1 mm/min), 4a rampa: Se mantiene la construcción durante 300 segundos, el caucho se relaja, la fuerza llega a cero, 5a rampa: Ascenso de la construcción a velocidad constante fija de 2 mm/min.

Durante todo el ciclo, la computadora registra la fuerza en función del despl zamiento y del tiempo y se obtiene asi un perfil de medida de adherencia de acuerdo con la Figura 2. Durante la fase de tracción, se encuentran los valores significativos siguientes: la fuerza máxima de tracción y el área bajo la curva da la fuerza en función del desplazamiento que se llamará energía de vaciado. Las condiciones usada para esta manipulación son Pe = 20 N y te = 20 s. Las medidas de adherencia mostradas en la Tabla 3 han sido realizadas 1 día después de aceleración.

Tabla 3 Los resultados demuestran que esta resina es por lo menos también satisfactoria como una resina estándar de temperatura de bola anillo comparable, por ejemplo la resina R 7521P comercializada por la compañía CECA que contiene más de 3% de PTOP libre.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Resinas de alquilfenol-novolac en donde la proporción de alquilfenol (es ) residuales es menor a 2%, de preferencia menor o igual a 1.5% y ventajosamente menor o igual a 1% y tienen una temperatura de bola anillo comprendida entre 85 y 105 °C, de preferencia comprendida entre 95 y 105°C, caracterizada porque contienen 2 a 20%, de preferencia de 5 a 10% en peso en proporción a la masa de alquilfenol (es ) de por lo ráenos un ácido graso saturado o insaturado.
2. 2. Las resinas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los alquilfenoles son fenoles alquilados por un grupo alquilo hidrocarburo en posición para de la función fenol y poseen de 6 a 10 átomos de carbono, de preferencia por el grupo ter-tio-octilo de C8 y eventualmente hasta el 30% de la masa total de fenoles de la resina puede ser escogida de entre otros fenoles tales como fenol, resorcinol, cardanol, dialquilfenoles , tales como . xilenoles o los 2,4 o 2,6 di-ter-tio-octilfenoles .
3. 3. Las resinas de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque por lo menos uno de los aldehidos es formol y de preferencia la totalidad.
4. 4. Las resinas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el o los ácidos grasos son escogidos dentro de los ácidos monocarboxílieos saturados o monoolefinicos que poseen por lo menos 8 átomos de carbono, de preferencia entre ácidos grasos saturados que comprenden de 8 a 32 átomos de carbono, mezclas sintéticas o naturales de estos ácidos grasos obtenidas mediante saponificación de aceites vegetales o de grasas animales, el ácido esteárico es preferido.
5. 5. Un método de preparación de resinas tales como las definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque consiste en mezclar en estado fundido una resina alquilfenol-novolac de proporción molar aldehído/alquilfenol superior a 0.9 con uno o varios ácidos.
6. 6. Un método de preparación de resinas tales como de define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque consiste de condensar el (los) aldehido (s) y alquilfenol (es) en presencia de ácido (s) graso (s) a temperaturas menores o iguales a 200 °C, de preferencia menores o iguales a 180°C y ventajosamente menores o iguales a 160°C.
7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque es de tipo bloque o de tipo continuo.
8. 8. El uso de las resinas tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usan como resinas adherentes en formulaciones a base de caucho o hule.
9. 9. El uso de las resinas tales como las definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usan como resinas reforzantes en formulaciones a base de caucho o hule. '
10. 10. El uso de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque se usa en el dominio de la fabricación de neumáticos.