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Die Erfindung betrifft die Verwendung
von Novolakharzen, die durch Kondensation einer aromatischen Verbindung,
die mindestens zwei Hydroxygruppen aufweist, und eines nicht konjugierten
Diens hergestellt werden, zur Verbesserung der Haftung von Kautschuk
an Verstärkungsmaterialien.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Novolake, die im Wesentlichen
keine Dämpfe
bilden oder im Wesentlichen nicht hygroskopisch sind und die gute
Haftungseigenschaften besitzen, wenn sie für die Vulkanisation von Kautschuk
und Verstärkungsmaterialien
verwendet werden.
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Es ist bekannt, in Kautschuk einen
Formaldehyd-Akzeptor, wie beispielsweise ein in meta-Stellung substituiertes
Phenol (z. B. Resorcin oder m-Aminophenol) und eine Formaldehyd-abspaltende
Verbindung, die durch Erwärmen
in dem Kautschuk Formaldehyd bilden kann, einzuarbeiten, um die
Haftung zu verbessern.
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Die vorgenannten m-substituierten
Phenole sind sehr flüchtig.
Wenn sie zur Verbesserung der Haftung von Kautschuken verwendet
werden, setzen sie bei der Vulkanisationstemperatur (im Allgemeinen über 110°C) außerdem schädliche Dämpfe frei.
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Die Formaldehyd-Akzeptoren sind außerdem hygroskopisch,
wodurch in den Kautschukgemischen bei der Lagerung Effloreszenz
auftritt. Diese Ausblühungen
führen
zu einer ungleichmäßigen Haftung
des Kautschuks an dem Verstärkungsmaterial,
wodurch die Qualität
der vulkanisierten Gegenstände
verschlechtert wird.
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Zur Lösung dieser Probleme wurde
vorgeschlagen, ein "Resorcinharz" als Formaldehyd-Akzeptor zu verwenden,
wobei dieses Harz durch Kondensation von Resorcin mit Formaldehyd
hergestellt wird (Industrial Engineering Chemistry, S. 381–38b, (1946)).
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Mit diesem Harz kann zwar gleichzeitig
eine gute Haftung und eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
des Kautschuk (Härte
und Modul) erzielt werden, es ist jedoch so hygroskopisch, dass
es an den Verpackungsmaterialien haftet oder einen Block bildet.
Selbstverständlich
führt dies
zu großen
Problemen bei der Lagerung und Handhabung. Außerdem enthält das Harz eine große Menge
an freiem Resorcin (≥15%), so
dass den Nachteilen, die mit der Gegenwart von Dämpfen und der Klumpenbildung
zusammenhängen; nicht
abgeholfen werden kann.
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In den Druckschriften EP-A-419 741
und DE-A-4 001606 wurde vorgeschlagen, modifizierte Novolake zu
verwenden, die bei der Cokon- densation eines Phenols (beispielsweise
Resorcin), eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs
(beispielsweise Styrol) und eines Aldehyden (beispielsweise Formaldehyd)
entstehen.
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Es wurden auch durch Cokondensation
eines Phenols wie Resorcin, eines Alkylphenols und eines Aldehyden
gebildete ternäre
Produkte vorgeschlagen. Gemäß den Druckschriften
FR 2 193 046, FR 2 223 391, FR 2 392 049 und EP-A-602 861 werden
diese Produkte beispielsweise durch Kondensation eines Resols (Alkylphenol/Formol)
mit Resorcin in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
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In der Druckschrift
US 5 030 692 ist die Synthese einer
tertiären
Verbindung durch Kondensation von Resorcin mit einem Resol beschrieben
worden, das durch Umsetzung eines Alkylphenols und Methylformcel oder
Furfural in einem sauren Medium hergestellt wird.
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Wenn in den beschriebenen tertiären Produkten
der Gehalt an freiem Resorcin sehr niedrig (<5 ist %) ist, ist auch die Reaktivität gegenüber dem
Formaldehyd-Donor geringer.
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In der Druckschrift JP-62004720 werden
Novolakharze beschrieben, die durch Kondensation von Resorcin. im Überschuss
und Dicyclopentadien (Molverhältnis
Resorcin/Dicyclopentadien = 2,9) hergestellt werden, wobei das im Überschuss
vorliegende Resorcin am Ende der Umsetzung beispielsweise durch
Destillation unter vermindertem Druck oder fraktionierte Fällung entfernt
wird. Diese Harze haben gute Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit
und der Flexibilität,
die auf dem Gebiet der Elektronik günstig sind.
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Trotz der Offenbarungen des Standes
der Technik besteht ein Bedürfnis
nach Harzen, die keine Dämpfe
und keine Klumpen bilden und bei der Kautschukvulkanisation genauso
reaktiv wie die Resorcin/Formol-Harze sind.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist die Verwendung von Novolakharzen, die durch Kondensation (A)
einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei Hydroxygruppen
enthält,
und (B) eines nicht konjugierten Diens in einem Molverhältnis (A)/(B)
im Bereich von 0,7 bis 1,75 in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt und
ggf. destilliert werden, wobei die Harze die freie aromatische Verbindung
in einer Menge unter 5 Gew.-% enthalten.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
betrifft Zusammensetzungen auf Kautschukbasis, die die oben genannten
Harze enthalten.
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Die Erfindung betrifft schließlich auch
die Verwendung dieser Harze als "Haftvermittler" zur Verbesserung
der Haftung von Kautschuk an Verstärkungsmaterialien.
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Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung
gehen aus der folgenden Beschreibung noch deutlicher hervor.
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Die erfindungsgemäßen Novolakharze werden durch
Kondensation (A) einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei
Hydroxygruppen enthält,
und (B) eines nicht konjugierten Diens in einem Molverhältnis (A)/(B)
im Bereich von 0,7 bis 1,75 vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators
hergestellt.
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Die aromatische Verbindung wird im
Allgemeinen unter den monoaromatischen Verbindungen, wie beispielsweise
Resorcin, Pyrocatechin, Hydrochinon, Pyrogallol und Phloroglucin,
und den Verbindungen der folgenden Formel ausgewählt:
worin die Gruppe R eine
Alkylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Die aromatische Verbindung kann aus
nur einer oder mehreren der oben genannten Verbindungen bestehen.
Vorzugsweise wird das Resorcin verwendet.
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Die aromatische Verbindung kann außerdem bis
zu 25 Mol-% mindestens eines weiteren substituierten oder unsubstituierten
Phenols enthalten, das beispielsweise unter den Alkylphenolen, deren
Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, und Cashewnussschalenöl ausgewählt ist.
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Das erfindungsgemäße nicht konjugierte Dien ist
im Allgemeinen unter den Addukten ausgewählt, die durch Diels-Alder-Reaktion
aus mindestens zwei konjugierten Dienen, wie beispielsweise Butadien,
Isopren, Piperylen, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, erhalten
werden. Als Beispiele für
solche Verbindungen können
Dicyclopentadien, Dimethyldicyclopentadien, Dipenten, Norbornadien,
Oligomere und Cooligomere der oben genannten konjugierten Diene
und die Gemische dieser Verbindungen angegeben werden.
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Vorzugsweise werden nicht konjugierte
Diene verwendet, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten.
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Vorteilhaft wird ein Dien verwendet,
das 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines Dimers, wie beispielsweise
Dicyclopentadien, und 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren
Dimers, Codimers, Trimers und/oder Codimers umfasst.
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Noch besser umfasst das Dien 75 Gew.-%
Dicyclopentadien und 25 Gew.-% mindestens eines Codimers, das unter
Cyclopentadien-Piperylen,
Cyclopentadien-Isopren und Cyclopentadien-Methylcyclopentadien ausgewählt ist.
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Das nicht konjugierte Dien kann außerdem bis
zu 25 Mol-% mindestens einer Verbindung enthalten, die unter den
aliphatischen Olefinen, beispielsweise Diisobutylen, Isobutylen
oder Amylen, verzweigten Olefinen, die eine Alkylgruppe, Arylgruppe
oder Alkylarylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, wie
beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol
und Vinyltoluol, ausgewählt
sind.
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Der Säurekatalysator ist im Allgemeinen
unter den Säuren
vom Lewis-Typ ausgewählt,
wie beispielsweise den Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylphenolsulfonsäuren, Aryldisulfonsäuren und
den Gemischen dieser Säuren,
gasförmigen
BF3 oder BF3 in
Form von Komplexen mit einem Phenol, Alkohol oder einer Säure und
insbesondere Essigsäure.
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Es können auch Säurekatalysatoren eingesetzt
werden, die unter den Friedel-Crafts-Säuren ausgewählt sind, wie beispielsweise
Schwefelsäure.
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Der verwendete Mengenanteil der Säure liegt
im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Reaktanten (A) und (B).
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Das Molverhältnis der Verbindung (A) und
der Verbindung (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 1,25.
Wenn das Molverhältnis
unter 0,7 liegt, beobachtet man im Allgemeinen ein Gelieren des
Harzes.
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Die Kondensation der Verbindungen
(A) und (B) in Gegenwart des Katalysators wird bei einer Temperatur
durchgeführt,
die im Bereich von 50 bis 130°C
liegen kann. Um die exotherme Reaktion zu kontrollieren, wird vorzugsweise
bei Rückflusstemperatur
der flüchtigen
Verbindungen ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, insbesondere
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol und Xylol, oder
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Hexan.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Verbindung (B) kontinuierlich in das Gemisch gegeben, das
aus der Verbindung (A) und dem Katalysator und ggf. dem Lösungsmittel
besteht.
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Am Ende der Reaktion wird das Novolakharz
ggf. nach einem Destillationsschritt gewonnen, wobei die Destillation
vorzugsweise im Vakuum beispielsweise bei 30 bis 100 mm Hg und 200°C durchgeführt wird.
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Das Harz, das im Allgemeinen schwarz,
rot oder violett ist, weist einen Erweichungspunkt nach der Ring-
und Kugel-Methode (Norm NFT 76106) im Bereich von 80 bis 130°C und vorzugsweise
90 bis 110°C
und einen Gehalt der freien aromatischen Verbindung unter 5% und
vorzugsweise unter 1% auf. Das Harz führt außerdem nicht zu Problemen hinsichtlich
der Klumpenbildung, wenn es in eine feuchte Atmosphäre gebracht wird.
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Die nach dem oben beschriebenen Verfahren
erhaltenen Harze weisen völlig überraschend
weiterhin die Hydroxygruppen der anfänglich eingesetzten aromatischen
Verbindung auf, wodurch sich eine hohe Reaktivität mit dem Formol-Donor ergibt.
Dies gehört
nicht zum Stand der Technik, der die Bildung von Novolakharzen auf
der Basis von Dicyclopentadien und einem Phenol durch O-Alkylierung
lehrt (siehe CA 101(6): 38928a, 1984).
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Die Novolakharze haben sich zur Verbesserung
der Haftung von Kautschuk an Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise
organischen Fasern insbesondere auf der Basis von Nylon, Rayon,
Polyestern, Polyamiden und Aramiden und Metalldrähten auf Stahlbasis, die insbesondere
vermessingt oder verzinkt sind, als besonders wirksam erwiesen.
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Die Harze können vorteilhaft in Zusammensetzungen
auf Kautschukbasis eingebracht werden. Diese Zusammensetzungen sind
dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise
1 bis 10 Gewichtsteile Harze auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten.
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Der Kautschuk wird im Allgemeinen
unter Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren,
Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und deren hydrierten Derivaten,
Polychloropren, Butylkautschuk oder halogeniertem Butylkautschuk,
Polyisopren und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt.
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Die oben genannten Zusammensetzungen
sind im Allgemeinen mit Formaldehyd-Donoren vernetzt, die auf dem
technischen Gebiet bekannt sind. Beispiele sind etwa Hexamethoxymethylolmelamin,
das vorteilhaft auf Kieselsäure
absorbiert vorliegt, und Hexamethylentetramin. Der Formaldehyd-Donor
wird gewöhnlich in
einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1 bis
5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.
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Die oben genannten Zusammensetzungen
können
außerdem
verschiedene Hilfsstoffe enthalten, insbesondere die folgenden (in
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk)
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- – anorganische
verstärkende
Füllstoffe,
wie beispielsweise Ruß (20– 120 Teile),
Kieselsäure
(3–50
Teile), Calciumcarbonat und Ruß/Kieselsäure-Gemische;
- – Akzeleratoren,
Katalysatoren und/oder Verzögerer
für die
Vulkanisation;
- – Antioxidantien,
Antiozonantien und/oder Abbau verhindernde Stoffe zur Stabilisierung
der Zusammensetzungen;
- – peptisierende
Stoffe, sog. "Prozessöle",
Klebrigmacherharze, Gleitmittel und/oder Weichmacher zur Durchführen der
Compoundierung;
- – "Cohaftmittel",
wie beispielsweise organische Cobaltsalze, komplexe Salze von Cobalt
und Bor und Bleioxide, die dazu vorgesehen sind, die Haftung von
Kautschuk an Metalldrähten
zu verbessern. Im Allgemeinen werden 0,1 bis 5 Teile, berechnet
auf der Basis von Cobalt oder Blei, verwendet.
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Die Bedingungen bei der Vulkanisation
hängen
von der Art des Kautschuks und den Hilfsstoffen für die Compoundierung
ab. Die Bedingungen selbst sind keine kritischen Parameter und sind
Teil der allgemeinen Kenntnisse des Fachmanns.
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Die Zusammensetzungen können vorteilhaft
zur Herstellung von Luftreifen und vulkanisierten Förderbändern verwendet
werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die
Erfindung.
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BEISPIEL 1
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In einem Dreihalskolben mit einem
Fassungsvermögen
von zwei Litern, der mit einer Rührvorrichtung und
einem Kühler
ausgestattet ist, werden 30 g Toluol und 150 g Resorcin (INDSPEC)
gegeben. Der Kolben wird auf 100°C
erwärmt,
worauf 1 g Schwefelsäure
von 96% (entsprechend 0,66 Gew.-%, bezogen auf das Resorcin) zugegeben
wird. Während
einer Zeitspanne von einer Stunde werden 239 g eines Gemisches zugegossen,
das 75 Gew.-% Dicyclopentadien und 25 Gew.-% Codimere enthält, welche
durch Diels-Alder-Reaktion ausgehend von Cyclopentadien und C4-6-Diolefinen (Grade Resine; Dow) hergestellt
wurden. Das Molverhältnis
Resorcin/Dien beträgt
0,75.
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Die Reaktion verläuft exotherm: Die Temperatur
steigt auf etwa 125°C
und fällt
am Ende der Zugabe wieder auf 110°C
ab. Das Reaktionsgemisch wird rot. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden
auf 120–130°C erwärmt.
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Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt
nach der Kugel-Ring-Methode
von 85°C
auf und hat einen Gehalt an freiem Resorcin von 2,6 Gew.-%. Nach
Neutralisation des Gemisches durch Zugabe von 1,7 g Triethanolamin
wird der Kühler
zur Destillation verwendet, wobei im Vakuum (30 min Hg) bis 200°C destilliert wird.
Man erhält
35 g Destillat und 385 g Harz, das einen Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode
von 108°C
aufweist und 2 Gew.-% freies Resorcin enthält. Die Analyse des Harzes
durch Gelpermeationschromatographie (Gel: Shodex H 2002; Elutionssmittel:
THF; Detektion: differentielle Refraktometrie; Eichung: Polystyrol)
ergibt eine Molmasse von 944 und einem Polydispersitätsindex
von 1,84.
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BEISPIEL 2
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In die Vorrichtung des Beispiels
1 werden 30 g Toluol und 150 g Resorcin (INDSPEC) gegeben. Der Kolben
wird auf 100°C
erwärmt,
wor- auf 4,5 g BF3 als Komplex mit Essigsäure (entsprechend 3 Gew.-%
BF3, bezogen auf das Resorcin) zugegeben
werden. Während
30 min gießt
man 180 g eines Gemisches zu, das 75 Gew.-% Dicyclopentadien und
25 Gew.-% Codimere enthält,
welche durch Diels-Alder-Reaktion
aus Cyclopentadien und C4-6-Diolefinen (Grade
Resine; Dow) hergestellt wurden: Das Molverhältnis Resorcin/Dien ist 1.
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Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden
auf 120–130°C erwärmt. Der
Kühler
wird zur Destillation verwendet und man destilliert das Reak tionsgemisch
bei 150°C
unter Vakuum von 100 mm Hg. Man gewinnt 315 g schwarzes Harz, das
einen Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode von 104°C aufweist und 3,8 Gew.-% freies
Resorcin enthält.
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Das IR-Spektrum eines KBr-Presslings
mit 10 Gew.-% des erhaltenen Harzes zeigt eine intensive Absorptionsbande,
die für
die Hydroxygruppe charakteristisch ist, sowie eine Bande bei 3041
cm–1,
die den Ethylenbindungen zugeordnet werden kann. Die Analyse mit
Gelpermeationschromatographie (Bedingungen des Beispiels 1) ergeben
eine Molmasse von 757.
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BEISPIEL 3
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In die Vorrichtung des Beispiels
1 werden 39 g Toluol und 195 g Resorcin (INDSPEC) gegeben. Der Kolben
wird auf 100°C
erwärmt,
worauf 1,3 g Schwefelsäure
von 96% (entsprechend 0,66 Gew.-% bezogen auf das Resorcin) zugegeben
werden. Man gießt
während
1 Stunde 234 g Dicyclopentadien (PROLABO) zu. Das Molverhältnis Resorcin/Dicyclopentadien
beträgt
1.
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Die Reaktion läuft exotherm ab: Die Temperatur
steigt auf 128°C
und fällt
am Ende der Zugabe auf 120°C.
Das Reaktionsgemisch wird rot. Das Gemisch wird dann 2 Stunden auf
120–130°C erwärmt.
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Nach Neutralisation des Gemisches
durch Zugabe von 1,9 g Triethanolamin wird der Kühler zur Destillation verwendet
und man destilliert unter Vakuum von 30 mm Hg bis 200°C. Man gewinnt
etwa 36 g Destillat und 424 g Harz, das einen Schmelzpunkt nach
der Kugel-Ring-Methode
von 144°C
aufweist und 4,3 Gew.-% freies Resorcin enthält.
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Das mit 10 Gew.-% Hexamethylentetramin
vermischte Harz weist auf einer Heizplatte von 150°C eine Vernetzungszeit
von 100 Sekunden auf (Norm NF T51 428).
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BEISPIEL 4
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In die Vorrichtung des Beispiels
1 werden 40 g Toluol und 195 g Brenzcatechin (PROLABO) gegeben. Man
erwärmt
auf 100°C
und gibt 2,6 g Schwefelsäure
von 96 % zu (entsprechend 1,33 Gew.-%, bezogen auf das Brenzcatechin).
In einer Zeitspanne von einer Stunde werden 234 g Dicyclopentadien
(PROLABO) gegossen. Das Mol-verhältnis Brenzcatechin/Dicyclopentadien
ist 1.
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Die Reaktion verläuft exotherm: Die Temperatur
steigt auf 132°C,
wobei sie am Ende der Zugabe auf 124°C sinkt. Das Reaktionsgemisch
wird violett. Das Gemisch wird dann 2 Stunden auf 120–130°C erwärmt.
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Nach Neutralisation des Gemisches
durch Zugabe von 3,7 g Triethanolamin wird der Kühler zur Destillation verwendet
und man destilliert unter Vakuum von 30 mm Hg bis 200°C. Es werden
etwa 36 g Destillat und 429 g schwärzliches Harz erhalten, das
einen Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode von 124°C aufweist
und 4,5 Gew.-% freies Brenzcatechin enthält.
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Das Infrarotspektrum eines KBr-Presslings
mit 10 Gew.-% des erhaltenen Harzes zeigt eine intensive Bande bei
3442 cm–1,
die für
die Hydroxygruppe charakteristisch ist.
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Das mit 10 Gew.-% Hexamethylentetramin
vermischte Harz hat auf der Heizplatte bei 150°C eine Vernetzungszeit von 110
Sekunden (Norm NF T51 428).
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BEISPIEL 5 (VERGLEICHSBEISPIEL
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In die Vorrichtung des Beispiels
1 werden 200 g Phenol (Reinheit >99,85%)
gegeben, das auf 100°C erwärmt wird.
Man gibt 4 g einer Lösung
von 50 Gew.-% Octylphenolsulfonsäure
in Xylol (entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf das Phenol). Während eine
Zeitspanne von einer Stunde gießt
man 188 g eines Gemisches zu, das 75 Gew.-% Dicyclopentadien und
25 Gew.-% Codimere enthält,
welche durch Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien und C4-6-Diolefinen (Grade Resine; Dow) erhalten
werden. Das Molverhältnis
Phenol/Dien beträgt
1,5.
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Das Gemisch wird 5 Stunden auf 100–110°C erwärmt. Nach
beendeter Reaktion gewinnt man ein flüssiges schwarzes Harz, das
22 Gew.-% freies Phenol enthält
und das an einer Kieselgelsäule
chromatographisch gereinigt wird (Gradient Tetrahydrofuran/Hexan
10/90 bis 20/10; v/v). Man erhält
150 g einer Verbindung, die mit 1H NMR (200
MHz) analysiert wird:
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Das 1H NMR-Spektrum
der Verbindung zeigt die Gegenwart von Etherbindungen, die bei der
Kondensation durch O-Alkylierung eines Phenolmoleküls und eines
Dicyclopentadienmoleküls
entstehen.
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BEISPIEL 6 (VERGLEICHSBEISPIEL
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In die Vorrichtung des Beispiels
1 werden 100 g Phenol (Reinheit > 99,85
%) gegeben und auf 100°C erwärmt. Man
gibt 2 g BF3 als Komplex mit Essigsäure (entsprechend
2 Gew.-%, bezogen auf das Phenol) zu. Während einer Stunde gießt man 188
g eines Gemisches zu, das 75 Gew.-% Dicyclopentadien und 25 Gew.-% Codimere
enthält,
welche durch Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien und C4- 6-Diolefinen (Grade
Resine; Dow) hergestellt werden. Das Molverhältnis Phenol/Dien beträgt 0,75.
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Das Gemisch wird 5 Stunden auf 120–130°C erwärmt. Der
Kühler
wird zur Destillation verwendet und man destilliert das Gemisch
bis zu 200°C
im Vakuum (10 mm Hg). Es fallen 252 g weiches schwarzes Harz an (Schmelzpunkt
nach der Kugel-Ring-Methode = 54°C),
das kein freies Phenol enthält.
Das 1H NMR-Spektrum dieses Harzes ähnelt dem Spektrum des Harzes
gemäß Beispiel
5; es weist ferner ein Signal bei 4,75 ppm auf, das einem mobilen
Proton entspricht. Dieses Signal, das bei Zugabe von Truluoressigsäure verschwindet,
wird dem Proton der Hydroxygruppen zugeschrieben.
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BEISPIEL 7(VERGLEICHSBEISPIEL
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Es wird gemäß den Bedingungen des Beispiels
6 verfahren, das dahingehend abgewandelt wird, dass 94 g Gemisch
auf der Basis von Dicyclopentadien (Grade Resine; Dow) entsprechend
einem Mol verhältnis Phenol/Dien
von 1,5 eingesetzt wird. Man erhält
ein weiches schwarzes Harz, das weniger als 1% freies Phenol enthält.
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100 Gewichtsteile des auf diese Weise
hergestellten Harzes und 10 Gewichtsteile Hexamethylentetramin werden
vermischt und 25 Minuten auf 170°C
erwärmt.
Es stellt sich heraus, dass das Gemisch flüssig bleibt und seine Viskosität nicht
steigt.
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Daraus kann geschlossen werden, dass
die Gegenwart von Phenolethern in dem Harz die Reaktionen mit dem
Formol-Donor verhindern.
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Zum Vergleich vernetzt ein Gemisch,
das 100 Gewichtsteile Phenol/Formol-Novolakharz (R7515; CECA S.
A.; Molverhältnis
Phenol/Formol: 1,5; Gehalt an freiem Phenol: 1%) und 10 Gewichtsteile
Hexamethylentetramin enthält,
bei 170°C
in weniger als 2 Minuten.
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ANWENDUNGSBEISPIELE
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In den Beispielen werden die folgenden
Messungen durchgeführt:
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1) Rheologische Eigenschaften
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- – "Mooney
Scorch time" (min), bei 120°C
mit einem Viskosimeter Monsanto MV 2000E gemäß ISO 289 1 gemessen;
- – Mooney-Viskosität (ml),
bei 100°C
mit einem Viskosimeter Monsanto MV 2000E gemäß der Norm ISO 289 1 gemessen;
- – rheologische
Kurven, die bei 150°C
mit einem Rheometer MDR 2000, 1° Arc
nach der Methode ISO 289 2 ermittelt werden. Es werden die Eigenschaften
der Prävulkanisation
gemessen:
- – T95:
Zeit (min), um 95% der Maximalkraft zu erhalten
- – Tangente δ, bei T95
gemessen
- – N
max.: Maximalkraft (dNm)
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2) Mechanische Eigenschaften
gemäß ISO37,
DIN 53 505 bei 150°C
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- – Modul
bei 300% (MPa)
- – Dehnungsmodul
(MPa)
- – maximale
Dehnung (%)
- – Shore-Härte A
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Die vorgenannten Eigenschaften wurden
gemessen: a) für
eine optimale Vulkanisation bei 150°C und b) für eine Nachvulkanisation von
100 min bei 150°C.
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- - Mechanische Eigenschaften nach Alterung gemäß ISO 188
nach 72 Stunden bei 70°C;
oder 72 Stunden bei 100°C:
- – Dehnungsmodul
(MPa)
- – maximale
Dehnung (%)
- – Shore-Härte A
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Scherfestigkeit (kN/m) bei 90°C gemäß ISO 34
Methode B, wobei die Teile bei 150°C in der optimalen Zeit vulkanisiert
wurden.
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3) Eigenschaften der Haftung
Kautschuk/Stahldrähte
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A) Haftung an vermessingten
Stahldrähten
(Anwendung für
Luftreifen)
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– gemäß ISO 5603
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Die Haftung von Kautschuk an einem
vermessingten einfachen Stahldraht, der aus 4 Drähten mit einem Durchmesser
von 0,28 mm (4 × 0,28)
besteht, oder an einem vermessingten komplexen Stahldraht, der aus
einem zentralen Draht mit einem Durchmesser von 0,15 mm und 7 äußeren Litzen
besteht, die 4 Drähte mit
einem Durchmesser von 0,22 mm enthalten (7 × 4 × 0,22 + 1 × 0,15) wird unter den folgenden
Vulkanisations- und Alterungsbedingungen gemessen:
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- – Vulkanisationszeit:
Optimum + 5 min
- – Vulkanisationszeit:
Optimum + 5 min + Alterung 10 Tage bei 75°C und 90% Feuchte
- – Vulkanisationszeit:
Optimum + 5 min + Alterung 24 h bei 90°C in einer wässrigen NaCl-Lösung von
5 Gew.-% (nur für
die Drähte
7 × 4 × 0,22 +
1 × 0,15)
- – Nachvulkanisation
150 min bei 150°C
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– nach der Henley-Methode (Norm
CSN 62 1464)
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Die Haftung des Kautschuks an den
Drähten
wird vor und nach alternierender mechanischer Beanspruchung (24
h bei 80°C
bei einem Winkel von 45° mit
einer Frequenz von 7,5 Hz) gemessen.
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B) Haftung an verzinkten
Stahldrähten
(Anwendung für
Förderbänder)
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Die Haftung des Kautschuks an einem
verzinkten Draht mit 2,8 mm Durchmesser, der aus 7 äußeren Litzen
mit 7 Drähten
mit einem Durchmesser von 0,31 mm besteht (7 × 7 × 0,31), wird unter den folgenden Vulkanisations-
und Alterungsbedingungen gemessen:
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- – Vulkanisationszeit:
Optimum + 5 min.
- – Vulkanisationszeit:
Optimum + 5 min + Alterung 150 min bei 140°C.
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BEISPIELE 8 BIS 11
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Haftung an vermessingten Stahlkabeln,
Anwendung für
Reifen.
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Es wird das Kautschukgemisch mit
der folgenden Zusammensetzung , eingesetzt:
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Die folgenden Bestandteile werden
in einen Innenmischer vom Banbury-Typ gegeben: 1 (zur Zeit t), die
Hälfte
(Gewicht) von 2 und 5 (bei t + 1 min), den Rest von 2, 6 und 12
(bei t + 2 min), und 3, 7, 4 und 8 (bei t + 3 min). Das Gemisch
wird bei t + 5 min entnommen.
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In einen Doppelwalzen-Außenmischer
(Walzenmühle)
werden die folgenden Bestandteile gegeben: das zuvor hergestellte
Gemisch (zur Zeit t), 11 (bei t + 1 min), 10 (bei t + 2 min) und
9 (bei t + 3 min). Das so hergestellte Gemisch (bei t + 6 min) wird
in 12 Durchgängen
homogenisiert und entnommen (bei t + 10 min).
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Die Ergebnisse sind in den folgenden
Tabellen zusammengefasst:
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BEISPIELE 12 BIS 15
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Haftung an verzinkten Stahldrähten, Anwendung
für Förderbänder. Es
wird die Kautschukmischung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
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Die folgenden Bestandteile werden
in einen Innenmischer vom Banbury-Typ gegeben: 1 und 2 (zur Zeit
t = 0), 2/3 des Gewichts von 4 (bei t + 1 min), 2/3 des Gewichts
von 5 (bei t + 2 min), wobei das erhaltene Gemisch A (bei t + 4
min) entnommen und abkühlen
gelassen wird.
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In den oben genannten Mischer wird
das Gemisch A und die folgenden Bestandteile gegeben: 3 (zur Zeit
t = 0), die restliche Menge von 4, 8 und 7 (bei t + 1 min), die
restliche Menge von 5 und 17 (bei t + 2 min), 15, 9, 12, 13 und
6 (bei t + 3 min), wobei das erhaltene, Gemisch B (bei t + 5 min)
entnommen wird.
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In einen Doppelwalzen-Außenmischer
(Walzenmühle)
wird das Gemisch B (zur Zeit t = 0) und die folgenden Bestandteile
gegeben: 11 (bei t + 1 min), 16 (bei t + 2 min), 10 und 14 (bei
t + 3 min). Bei t + 6 min wird das Gemisch entnommen. Das auf diese
Weise erhaltene Gemisch wird homogenisiert und nach 10-minütigem Mischen
entnommen.
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Die Ergebnisse sind in den folgenden
Tabellen angegeben.
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