DE69721882T2 - Phenol-Dien-Novolakharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kautschukmischungen mit diesen Harzen - Google Patents

Phenol-Dien-Novolakharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kautschukmischungen mit diesen Harzen Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Novolakharzen, die durch Kondensation einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei Hydroxygruppen aufweist, und eines nicht konjugierten Diens hergestellt werden, zur Verbesserung der Haftung von Kautschuk an Verstärkungsmaterialien. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Novolake, die im Wesentlichen keine Dämpfe bilden oder im Wesentlichen nicht hygroskopisch sind und die gute Haftungseigenschaften besitzen, wenn sie für die Vulkanisation von Kautschuk und Verstärkungsmaterialien verwendet werden.
  • Es ist bekannt, in Kautschuk einen Formaldehyd-Akzeptor, wie beispielsweise ein in meta-Stellung substituiertes Phenol (z. B. Resorcin oder m-Aminophenol) und eine Formaldehyd-abspaltende Verbindung, die durch Erwärmen in dem Kautschuk Formaldehyd bilden kann, einzuarbeiten, um die Haftung zu verbessern.
  • Die vorgenannten m-substituierten Phenole sind sehr flüchtig. Wenn sie zur Verbesserung der Haftung von Kautschuken verwendet werden, setzen sie bei der Vulkanisationstemperatur (im Allgemeinen über 110°C) außerdem schädliche Dämpfe frei.
  • Die Formaldehyd-Akzeptoren sind außerdem hygroskopisch, wodurch in den Kautschukgemischen bei der Lagerung Effloreszenz auftritt. Diese Ausblühungen führen zu einer ungleichmäßigen Haftung des Kautschuks an dem Verstärkungsmaterial, wodurch die Qualität der vulkanisierten Gegenstände verschlechtert wird.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurde vorgeschlagen, ein "Resorcinharz" als Formaldehyd-Akzeptor zu verwenden, wobei dieses Harz durch Kondensation von Resorcin mit Formaldehyd hergestellt wird (Industrial Engineering Chemistry, S. 381–38b, (1946)).
  • Mit diesem Harz kann zwar gleichzeitig eine gute Haftung und eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuk (Härte und Modul) erzielt werden, es ist jedoch so hygroskopisch, dass es an den Verpackungsmaterialien haftet oder einen Block bildet. Selbstverständlich führt dies zu großen Problemen bei der Lagerung und Handhabung. Außerdem enthält das Harz eine große Menge an freiem Resorcin (≥15%), so dass den Nachteilen, die mit der Gegenwart von Dämpfen und der Klumpenbildung zusammenhängen; nicht abgeholfen werden kann.
  • In den Druckschriften EP-A-419 741 und DE-A-4 001606 wurde vorgeschlagen, modifizierte Novolake zu verwenden, die bei der Cokon- densation eines Phenols (beispielsweise Resorcin), eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs (beispielsweise Styrol) und eines Aldehyden (beispielsweise Formaldehyd) entstehen.
  • Es wurden auch durch Cokondensation eines Phenols wie Resorcin, eines Alkylphenols und eines Aldehyden gebildete ternäre Produkte vorgeschlagen. Gemäß den Druckschriften FR 2 193 046, FR 2 223 391, FR 2 392 049 und EP-A-602 861 werden diese Produkte beispielsweise durch Kondensation eines Resols (Alkylphenol/Formol) mit Resorcin in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
  • In der Druckschrift US 5 030 692 ist die Synthese einer tertiären Verbindung durch Kondensation von Resorcin mit einem Resol beschrieben worden, das durch Umsetzung eines Alkylphenols und Methylformcel oder Furfural in einem sauren Medium hergestellt wird.
  • Wenn in den beschriebenen tertiären Produkten der Gehalt an freiem Resorcin sehr niedrig (<5 ist %) ist, ist auch die Reaktivität gegenüber dem Formaldehyd-Donor geringer.
  • In der Druckschrift JP-62004720 werden Novolakharze beschrieben, die durch Kondensation von Resorcin. im Überschuss und Dicyclopentadien (Molverhältnis Resorcin/Dicyclopentadien = 2,9) hergestellt werden, wobei das im Überschuss vorliegende Resorcin am Ende der Umsetzung beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck oder fraktionierte Fällung entfernt wird. Diese Harze haben gute Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Flexibilität, die auf dem Gebiet der Elektronik günstig sind.
  • Trotz der Offenbarungen des Standes der Technik besteht ein Bedürfnis nach Harzen, die keine Dämpfe und keine Klumpen bilden und bei der Kautschukvulkanisation genauso reaktiv wie die Resorcin/Formol-Harze sind.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Novolakharzen, die durch Kondensation (A) einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthält, und (B) eines nicht konjugierten Diens in einem Molverhältnis (A)/(B) im Bereich von 0,7 bis 1,75 in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt und ggf. destilliert werden, wobei die Harze die freie aromatische Verbindung in einer Menge unter 5 Gew.-% enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Kautschukbasis, die die oben genannten Harze enthalten.
  • Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung dieser Harze als "Haftvermittler" zur Verbesserung der Haftung von Kautschuk an Verstärkungsmaterialien.
  • Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung noch deutlicher hervor.
  • Die erfindungsgemäßen Novolakharze werden durch Kondensation (A) einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthält, und (B) eines nicht konjugierten Diens in einem Molverhältnis (A)/(B) im Bereich von 0,7 bis 1,75 vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt.
  • Die aromatische Verbindung wird im Allgemeinen unter den monoaromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Resorcin, Pyrocatechin, Hydrochinon, Pyrogallol und Phloroglucin, und den Verbindungen der folgenden Formel ausgewählt:
    Figure 00050001
    worin die Gruppe R eine Alkylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Die aromatische Verbindung kann aus nur einer oder mehreren der oben genannten Verbindungen bestehen. Vorzugsweise wird das Resorcin verwendet.
  • Die aromatische Verbindung kann außerdem bis zu 25 Mol-% mindestens eines weiteren substituierten oder unsubstituierten Phenols enthalten, das beispielsweise unter den Alkylphenolen, deren Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, und Cashewnussschalenöl ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäße nicht konjugierte Dien ist im Allgemeinen unter den Addukten ausgewählt, die durch Diels-Alder-Reaktion aus mindestens zwei konjugierten Dienen, wie beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, erhalten werden. Als Beispiele für solche Verbindungen können Dicyclopentadien, Dimethyldicyclopentadien, Dipenten, Norbornadien, Oligomere und Cooligomere der oben genannten konjugierten Diene und die Gemische dieser Verbindungen angegeben werden.
  • Vorzugsweise werden nicht konjugierte Diene verwendet, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Vorteilhaft wird ein Dien verwendet, das 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines Dimers, wie beispielsweise Dicyclopentadien, und 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren Dimers, Codimers, Trimers und/oder Codimers umfasst.
  • Noch besser umfasst das Dien 75 Gew.-% Dicyclopentadien und 25 Gew.-% mindestens eines Codimers, das unter Cyclopentadien-Piperylen, Cyclopentadien-Isopren und Cyclopentadien-Methylcyclopentadien ausgewählt ist.
  • Das nicht konjugierte Dien kann außerdem bis zu 25 Mol-% mindestens einer Verbindung enthalten, die unter den aliphatischen Olefinen, beispielsweise Diisobutylen, Isobutylen oder Amylen, verzweigten Olefinen, die eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, ausgewählt sind.
  • Der Säurekatalysator ist im Allgemeinen unter den Säuren vom Lewis-Typ ausgewählt, wie beispielsweise den Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylphenolsulfonsäuren, Aryldisulfonsäuren und den Gemischen dieser Säuren, gasförmigen BF3 oder BF3 in Form von Komplexen mit einem Phenol, Alkohol oder einer Säure und insbesondere Essigsäure.
  • Es können auch Säurekatalysatoren eingesetzt werden, die unter den Friedel-Crafts-Säuren ausgewählt sind, wie beispielsweise Schwefelsäure.
  • Der verwendete Mengenanteil der Säure liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten (A) und (B).
  • Das Molverhältnis der Verbindung (A) und der Verbindung (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 1,25. Wenn das Molverhältnis unter 0,7 liegt, beobachtet man im Allgemeinen ein Gelieren des Harzes.
  • Die Kondensation der Verbindungen (A) und (B) in Gegenwart des Katalysators wird bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von 50 bis 130°C liegen kann. Um die exotherme Reaktion zu kontrollieren, wird vorzugsweise bei Rückflusstemperatur der flüchtigen Verbindungen ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol und Xylol, oder eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Hexan.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung (B) kontinuierlich in das Gemisch gegeben, das aus der Verbindung (A) und dem Katalysator und ggf. dem Lösungsmittel besteht.
  • Am Ende der Reaktion wird das Novolakharz ggf. nach einem Destillationsschritt gewonnen, wobei die Destillation vorzugsweise im Vakuum beispielsweise bei 30 bis 100 mm Hg und 200°C durchgeführt wird.
  • Das Harz, das im Allgemeinen schwarz, rot oder violett ist, weist einen Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugel-Methode (Norm NFT 76106) im Bereich von 80 bis 130°C und vorzugsweise 90 bis 110°C und einen Gehalt der freien aromatischen Verbindung unter 5% und vorzugsweise unter 1% auf. Das Harz führt außerdem nicht zu Problemen hinsichtlich der Klumpenbildung, wenn es in eine feuchte Atmosphäre gebracht wird.
  • Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Harze weisen völlig überraschend weiterhin die Hydroxygruppen der anfänglich eingesetzten aromatischen Verbindung auf, wodurch sich eine hohe Reaktivität mit dem Formol-Donor ergibt. Dies gehört nicht zum Stand der Technik, der die Bildung von Novolakharzen auf der Basis von Dicyclopentadien und einem Phenol durch O-Alkylierung lehrt (siehe CA 101(6): 38928a, 1984).
  • Die Novolakharze haben sich zur Verbesserung der Haftung von Kautschuk an Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise organischen Fasern insbesondere auf der Basis von Nylon, Rayon, Polyestern, Polyamiden und Aramiden und Metalldrähten auf Stahlbasis, die insbesondere vermessingt oder verzinkt sind, als besonders wirksam erwiesen.
  • Die Harze können vorteilhaft in Zusammensetzungen auf Kautschukbasis eingebracht werden. Diese Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Harze auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten.
  • Der Kautschuk wird im Allgemeinen unter Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren und deren hydrierten Derivaten, Polychloropren, Butylkautschuk oder halogeniertem Butylkautschuk, Polyisopren und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt.
  • Die oben genannten Zusammensetzungen sind im Allgemeinen mit Formaldehyd-Donoren vernetzt, die auf dem technischen Gebiet bekannt sind. Beispiele sind etwa Hexamethoxymethylolmelamin, das vorteilhaft auf Kieselsäure absorbiert vorliegt, und Hexamethylentetramin. Der Formaldehyd-Donor wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet.
  • Die oben genannten Zusammensetzungen können außerdem verschiedene Hilfsstoffe enthalten, insbesondere die folgenden (in Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk)
    • – anorganische verstärkende Füllstoffe, wie beispielsweise Ruß (20– 120 Teile), Kieselsäure (3–50 Teile), Calciumcarbonat und Ruß/Kieselsäure-Gemische;
    • – Akzeleratoren, Katalysatoren und/oder Verzögerer für die Vulkanisation;
    • – Antioxidantien, Antiozonantien und/oder Abbau verhindernde Stoffe zur Stabilisierung der Zusammensetzungen;
    • – peptisierende Stoffe, sog. "Prozessöle", Klebrigmacherharze, Gleitmittel und/oder Weichmacher zur Durchführen der Compoundierung;
    • – "Cohaftmittel", wie beispielsweise organische Cobaltsalze, komplexe Salze von Cobalt und Bor und Bleioxide, die dazu vorgesehen sind, die Haftung von Kautschuk an Metalldrähten zu verbessern. Im Allgemeinen werden 0,1 bis 5 Teile, berechnet auf der Basis von Cobalt oder Blei, verwendet.
  • Die Bedingungen bei der Vulkanisation hängen von der Art des Kautschuks und den Hilfsstoffen für die Compoundierung ab. Die Bedingungen selbst sind keine kritischen Parameter und sind Teil der allgemeinen Kenntnisse des Fachmanns.
  • Die Zusammensetzungen können vorteilhaft zur Herstellung von Luftreifen und vulkanisierten Förderbändern verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von zwei Litern, der mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgestattet ist, werden 30 g Toluol und 150 g Resorcin (INDSPEC) gegeben. Der Kolben wird auf 100°C erwärmt, worauf 1 g Schwefelsäure von 96% (entsprechend 0,66 Gew.-%, bezogen auf das Resorcin) zugegeben wird. Während einer Zeitspanne von einer Stunde werden 239 g eines Gemisches zugegossen, das 75 Gew.-% Dicyclopentadien und 25 Gew.-% Codimere enthält, welche durch Diels-Alder-Reaktion ausgehend von Cyclopentadien und C4-6-Diolefinen (Grade Resine; Dow) hergestellt wurden. Das Molverhältnis Resorcin/Dien beträgt 0,75.
  • Die Reaktion verläuft exotherm: Die Temperatur steigt auf etwa 125°C und fällt am Ende der Zugabe wieder auf 110°C ab. Das Reaktionsgemisch wird rot. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden auf 120–130°C erwärmt.
  • Das erhaltene Harz weist einen Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode von 85°C auf und hat einen Gehalt an freiem Resorcin von 2,6 Gew.-%. Nach Neutralisation des Gemisches durch Zugabe von 1,7 g Triethanolamin wird der Kühler zur Destillation verwendet, wobei im Vakuum (30 min Hg) bis 200°C destilliert wird. Man erhält 35 g Destillat und 385 g Harz, das einen Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode von 108°C aufweist und 2 Gew.-% freies Resorcin enthält. Die Analyse des Harzes durch Gelpermeationschromatographie (Gel: Shodex H 2002; Elutionssmittel: THF; Detektion: differentielle Refraktometrie; Eichung: Polystyrol) ergibt eine Molmasse von 944 und einem Polydispersitätsindex von 1,84.
  • BEISPIEL 2
  • In die Vorrichtung des Beispiels 1 werden 30 g Toluol und 150 g Resorcin (INDSPEC) gegeben. Der Kolben wird auf 100°C erwärmt, wor- auf 4,5 g BF3 als Komplex mit Essigsäure (entsprechend 3 Gew.-% BF3, bezogen auf das Resorcin) zugegeben werden. Während 30 min gießt man 180 g eines Gemisches zu, das 75 Gew.-% Dicyclopentadien und 25 Gew.-% Codimere enthält, welche durch Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien und C4-6-Diolefinen (Grade Resine; Dow) hergestellt wurden: Das Molverhältnis Resorcin/Dien ist 1.
  • Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden auf 120–130°C erwärmt. Der Kühler wird zur Destillation verwendet und man destilliert das Reak tionsgemisch bei 150°C unter Vakuum von 100 mm Hg. Man gewinnt 315 g schwarzes Harz, das einen Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode von 104°C aufweist und 3,8 Gew.-% freies Resorcin enthält.
  • Das IR-Spektrum eines KBr-Presslings mit 10 Gew.-% des erhaltenen Harzes zeigt eine intensive Absorptionsbande, die für die Hydroxygruppe charakteristisch ist, sowie eine Bande bei 3041 cm–1, die den Ethylenbindungen zugeordnet werden kann. Die Analyse mit Gelpermeationschromatographie (Bedingungen des Beispiels 1) ergeben eine Molmasse von 757.
  • BEISPIEL 3
  • In die Vorrichtung des Beispiels 1 werden 39 g Toluol und 195 g Resorcin (INDSPEC) gegeben. Der Kolben wird auf 100°C erwärmt, worauf 1,3 g Schwefelsäure von 96% (entsprechend 0,66 Gew.-% bezogen auf das Resorcin) zugegeben werden. Man gießt während 1 Stunde 234 g Dicyclopentadien (PROLABO) zu. Das Molverhältnis Resorcin/Dicyclopentadien beträgt 1.
  • Die Reaktion läuft exotherm ab: Die Temperatur steigt auf 128°C und fällt am Ende der Zugabe auf 120°C. Das Reaktionsgemisch wird rot. Das Gemisch wird dann 2 Stunden auf 120–130°C erwärmt.
  • Nach Neutralisation des Gemisches durch Zugabe von 1,9 g Triethanolamin wird der Kühler zur Destillation verwendet und man destilliert unter Vakuum von 30 mm Hg bis 200°C. Man gewinnt etwa 36 g Destillat und 424 g Harz, das einen Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode von 144°C aufweist und 4,3 Gew.-% freies Resorcin enthält.
  • Das mit 10 Gew.-% Hexamethylentetramin vermischte Harz weist auf einer Heizplatte von 150°C eine Vernetzungszeit von 100 Sekunden auf (Norm NF T51 428).
  • BEISPIEL 4
  • In die Vorrichtung des Beispiels 1 werden 40 g Toluol und 195 g Brenzcatechin (PROLABO) gegeben. Man erwärmt auf 100°C und gibt 2,6 g Schwefelsäure von 96 % zu (entsprechend 1,33 Gew.-%, bezogen auf das Brenzcatechin). In einer Zeitspanne von einer Stunde werden 234 g Dicyclopentadien (PROLABO) gegossen. Das Mol-verhältnis Brenzcatechin/Dicyclopentadien ist 1.
  • Die Reaktion verläuft exotherm: Die Temperatur steigt auf 132°C, wobei sie am Ende der Zugabe auf 124°C sinkt. Das Reaktionsgemisch wird violett. Das Gemisch wird dann 2 Stunden auf 120–130°C erwärmt.
  • Nach Neutralisation des Gemisches durch Zugabe von 3,7 g Triethanolamin wird der Kühler zur Destillation verwendet und man destilliert unter Vakuum von 30 mm Hg bis 200°C. Es werden etwa 36 g Destillat und 429 g schwärzliches Harz erhalten, das einen Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode von 124°C aufweist und 4,5 Gew.-% freies Brenzcatechin enthält.
  • Das Infrarotspektrum eines KBr-Presslings mit 10 Gew.-% des erhaltenen Harzes zeigt eine intensive Bande bei 3442 cm–1, die für die Hydroxygruppe charakteristisch ist.
  • Das mit 10 Gew.-% Hexamethylentetramin vermischte Harz hat auf der Heizplatte bei 150°C eine Vernetzungszeit von 110 Sekunden (Norm NF T51 428).
  • BEISPIEL 5 (VERGLEICHSBEISPIEL
  • In die Vorrichtung des Beispiels 1 werden 200 g Phenol (Reinheit >99,85%) gegeben, das auf 100°C erwärmt wird. Man gibt 4 g einer Lösung von 50 Gew.-% Octylphenolsulfonsäure in Xylol (entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf das Phenol). Während eine Zeitspanne von einer Stunde gießt man 188 g eines Gemisches zu, das 75 Gew.-% Dicyclopentadien und 25 Gew.-% Codimere enthält, welche durch Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien und C4-6-Diolefinen (Grade Resine; Dow) erhalten werden. Das Molverhältnis Phenol/Dien beträgt 1,5.
  • Das Gemisch wird 5 Stunden auf 100–110°C erwärmt. Nach beendeter Reaktion gewinnt man ein flüssiges schwarzes Harz, das 22 Gew.-% freies Phenol enthält und das an einer Kieselgelsäule chromatographisch gereinigt wird (Gradient Tetrahydrofuran/Hexan 10/90 bis 20/10; v/v). Man erhält 150 g einer Verbindung, die mit 1H NMR (200 MHz) analysiert wird:
  • Figure 00140001
  • Das 1H NMR-Spektrum der Verbindung zeigt die Gegenwart von Etherbindungen, die bei der Kondensation durch O-Alkylierung eines Phenolmoleküls und eines Dicyclopentadienmoleküls entstehen.
  • BEISPIEL 6 (VERGLEICHSBEISPIEL
  • In die Vorrichtung des Beispiels 1 werden 100 g Phenol (Reinheit > 99,85 %) gegeben und auf 100°C erwärmt. Man gibt 2 g BF3 als Komplex mit Essigsäure (entsprechend 2 Gew.-%, bezogen auf das Phenol) zu. Während einer Stunde gießt man 188 g eines Gemisches zu, das 75 Gew.-% Dicyclopentadien und 25 Gew.-% Codimere enthält, welche durch Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien und C4- 6-Diolefinen (Grade Resine; Dow) hergestellt werden. Das Molverhältnis Phenol/Dien beträgt 0,75.
  • Das Gemisch wird 5 Stunden auf 120–130°C erwärmt. Der Kühler wird zur Destillation verwendet und man destilliert das Gemisch bis zu 200°C im Vakuum (10 mm Hg). Es fallen 252 g weiches schwarzes Harz an (Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode = 54°C), das kein freies Phenol enthält. Das 1H NMR-Spektrum dieses Harzes ähnelt dem Spektrum des Harzes gemäß Beispiel 5; es weist ferner ein Signal bei 4,75 ppm auf, das einem mobilen Proton entspricht. Dieses Signal, das bei Zugabe von Truluoressigsäure verschwindet, wird dem Proton der Hydroxygruppen zugeschrieben.
  • BEISPIEL 7(VERGLEICHSBEISPIEL
  • Es wird gemäß den Bedingungen des Beispiels 6 verfahren, das dahingehend abgewandelt wird, dass 94 g Gemisch auf der Basis von Dicyclopentadien (Grade Resine; Dow) entsprechend einem Mol verhältnis Phenol/Dien von 1,5 eingesetzt wird. Man erhält ein weiches schwarzes Harz, das weniger als 1% freies Phenol enthält.
  • 100 Gewichtsteile des auf diese Weise hergestellten Harzes und 10 Gewichtsteile Hexamethylentetramin werden vermischt und 25 Minuten auf 170°C erwärmt. Es stellt sich heraus, dass das Gemisch flüssig bleibt und seine Viskosität nicht steigt.
  • Daraus kann geschlossen werden, dass die Gegenwart von Phenolethern in dem Harz die Reaktionen mit dem Formol-Donor verhindern.
  • Zum Vergleich vernetzt ein Gemisch, das 100 Gewichtsteile Phenol/Formol-Novolakharz (R7515; CECA S. A.; Molverhältnis Phenol/Formol: 1,5; Gehalt an freiem Phenol: 1%) und 10 Gewichtsteile Hexamethylentetramin enthält, bei 170°C in weniger als 2 Minuten.
  • ANWENDUNGSBEISPIELE
  • In den Beispielen werden die folgenden Messungen durchgeführt:
  • 1) Rheologische Eigenschaften
    • – "Mooney Scorch time" (min), bei 120°C mit einem Viskosimeter Monsanto MV 2000E gemäß ISO 289 1 gemessen;
    • – Mooney-Viskosität (ml), bei 100°C mit einem Viskosimeter Monsanto MV 2000E gemäß der Norm ISO 289 1 gemessen;
    • – rheologische Kurven, die bei 150°C mit einem Rheometer MDR 2000, 1° Arc nach der Methode ISO 289 2 ermittelt werden. Es werden die Eigenschaften der Prävulkanisation gemessen:
    • – T95: Zeit (min), um 95% der Maximalkraft zu erhalten
    • – Tangente δ, bei T95 gemessen
    • – N max.: Maximalkraft (dNm)
  • 2) Mechanische Eigenschaften gemäß ISO37, DIN 53 505 bei 150°C
    • – Modul bei 300% (MPa)
    • – Dehnungsmodul (MPa)
    • – maximale Dehnung (%)
    • – Shore-Härte A
  • Die vorgenannten Eigenschaften wurden gemessen: a) für eine optimale Vulkanisation bei 150°C und b) für eine Nachvulkanisation von 100 min bei 150°C.
    • - Mechanische Eigenschaften nach Alterung gemäß ISO 188 nach 72 Stunden bei 70°C; oder 72 Stunden bei 100°C:
    • – Dehnungsmodul (MPa)
    • – maximale Dehnung (%)
    • – Shore-Härte A
  • Scherfestigkeit (kN/m) bei 90°C gemäß ISO 34 Methode B, wobei die Teile bei 150°C in der optimalen Zeit vulkanisiert wurden.
  • 3) Eigenschaften der Haftung Kautschuk/Stahldrähte
  • A) Haftung an vermessingten Stahldrähten (Anwendung für Luftreifen)
  • – gemäß ISO 5603
  • Die Haftung von Kautschuk an einem vermessingten einfachen Stahldraht, der aus 4 Drähten mit einem Durchmesser von 0,28 mm (4 × 0,28) besteht, oder an einem vermessingten komplexen Stahldraht, der aus einem zentralen Draht mit einem Durchmesser von 0,15 mm und 7 äußeren Litzen besteht, die 4 Drähte mit einem Durchmesser von 0,22 mm enthalten (7 × 4 × 0,22 + 1 × 0,15) wird unter den folgenden Vulkanisations- und Alterungsbedingungen gemessen:
    • – Vulkanisationszeit: Optimum + 5 min
    • – Vulkanisationszeit: Optimum + 5 min + Alterung 10 Tage bei 75°C und 90% Feuchte
    • – Vulkanisationszeit: Optimum + 5 min + Alterung 24 h bei 90°C in einer wässrigen NaCl-Lösung von 5 Gew.-% (nur für die Drähte 7 × 4 × 0,22 + 1 × 0,15)
    • – Nachvulkanisation 150 min bei 150°C
  • – nach der Henley-Methode (Norm CSN 62 1464)
  • Die Haftung des Kautschuks an den Drähten wird vor und nach alternierender mechanischer Beanspruchung (24 h bei 80°C bei einem Winkel von 45° mit einer Frequenz von 7,5 Hz) gemessen.
  • B) Haftung an verzinkten Stahldrähten (Anwendung für Förderbänder)
  • Die Haftung des Kautschuks an einem verzinkten Draht mit 2,8 mm Durchmesser, der aus 7 äußeren Litzen mit 7 Drähten mit einem Durchmesser von 0,31 mm besteht (7 × 7 × 0,31), wird unter den folgenden Vulkanisations- und Alterungsbedingungen gemessen:
    • – Vulkanisationszeit: Optimum + 5 min.
    • – Vulkanisationszeit: Optimum + 5 min + Alterung 150 min bei 140°C.
  • BEISPIELE 8 BIS 11
  • Haftung an vermessingten Stahlkabeln, Anwendung für Reifen.
  • Es wird das Kautschukgemisch mit der folgenden Zusammensetzung , eingesetzt:
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Die folgenden Bestandteile werden in einen Innenmischer vom Banbury-Typ gegeben: 1 (zur Zeit t), die Hälfte (Gewicht) von 2 und 5 (bei t + 1 min), den Rest von 2, 6 und 12 (bei t + 2 min), und 3, 7, 4 und 8 (bei t + 3 min). Das Gemisch wird bei t + 5 min entnommen.
  • In einen Doppelwalzen-Außenmischer (Walzenmühle) werden die folgenden Bestandteile gegeben: das zuvor hergestellte Gemisch (zur Zeit t), 11 (bei t + 1 min), 10 (bei t + 2 min) und 9 (bei t + 3 min). Das so hergestellte Gemisch (bei t + 6 min) wird in 12 Durchgängen homogenisiert und entnommen (bei t + 10 min).
  • Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst:
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • BEISPIELE 12 BIS 15
  • Haftung an verzinkten Stahldrähten, Anwendung für Förderbänder. Es wird die Kautschukmischung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
    Figure 00230001
  • Die folgenden Bestandteile werden in einen Innenmischer vom Banbury-Typ gegeben: 1 und 2 (zur Zeit t = 0), 2/3 des Gewichts von 4 (bei t + 1 min), 2/3 des Gewichts von 5 (bei t + 2 min), wobei das erhaltene Gemisch A (bei t + 4 min) entnommen und abkühlen gelassen wird.
  • In den oben genannten Mischer wird das Gemisch A und die folgenden Bestandteile gegeben: 3 (zur Zeit t = 0), die restliche Menge von 4, 8 und 7 (bei t + 1 min), die restliche Menge von 5 und 17 (bei t + 2 min), 15, 9, 12, 13 und 6 (bei t + 3 min), wobei das erhaltene, Gemisch B (bei t + 5 min) entnommen wird.
  • In einen Doppelwalzen-Außenmischer (Walzenmühle) wird das Gemisch B (zur Zeit t = 0) und die folgenden Bestandteile gegeben: 11 (bei t + 1 min), 16 (bei t + 2 min), 10 und 14 (bei t + 3 min). Bei t + 6 min wird das Gemisch entnommen. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird homogenisiert und nach 10-minütigem Mischen entnommen.
  • Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.
  • Figure 00250001

Claims (10)

  1. Verwendung von Novolakharzen, die durch Kondensation (A) einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei Hydroxygruppen aufweist, und (B) eines nicht konjugierten Diens in einem Molverhältnis (A)/(B) im Bereich von 0,7 bis 1,75 in Gegenwart eines Säurekatalysators erhältlich sind, wobei die Harze einen Gehalt an der freien aromatischen Verbindung (A) unter 5 Gew.-% aufweisen, wobei der Gehalt der freien aromatischen Verbindung vorzugsweise unter 1 Gew.-% liegt, als "Haftvermittler" für die Haftung von Kautschuk an einem Verstärkungsmaterial.
  2. Verwendung von Harzen nach Anspruch 1, deren Schmelzpunkt nach der Kugel-Ring-Methode im Bereich von 80 bis 130 °C liegt.
  3. Verwendung von Harzen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die aromatische Verbindung unter den monoaromatischen Verbindungen und den Verbindungen der Formel:
    Figure 00260001
    ausgewählt ist, wobei die Gruppe R eine Alkylen- oder Arylalkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei es sich bei der monoaromatischen Verbindung um Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallol oder Phloroglucin handelt.
  4. Verwendung von Harzen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dien durch Diels-Alder-Reaktion ausgehend von mindestens zwei konjugierten Dienen hergestellt ist, die unter Butadien; Isopren, Piperylen, Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, ausgewählt sind, und vorzugsweise 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmaterial unter den organischen Fasern und Metalldrähten auf Stahlbasis ausgewählt ist.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet; dass Fasern auf der Basis von Nylon, Reyon, Polyestern, Polyamiden und Aramiden und vermessingte, oder verzinkte Stahldrähte verwendet werden.
  7. Zusammensetzung auf Kautschukbasis, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0, 5 bis 20 Gewichtsteile Novolakharze nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 10 Gewichtsteile Harze auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk unter Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymeren, Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Copolymeren und deren hydrierten Derivaten, Polychloropren, Butylkautschuk oder halogenierten Butylkautschuk, Polyisopren und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt ist.
  10. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Herstellung von Luftreifen und vulkanisierten Förderbändern.
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