DE1953392C3 - Polymere Mischung auf der Grundlage von Äthylen-Propylen-Mischpolymeri säten - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Kunststoffmasse auf der Grundlage von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, die als Zusatz ein Phenol-Formaldehydharz enthalten.

Ziel der Erfindung ist es nun, Kunststoffmassen zu schaffen, in denen die Klebrigkeit von Äthylen-Propylen-Polymerisaten in verhältnismäßig kurzer Zeit bedeutend verbessert wird, ohne daß man dazu verhältnismäßig teure Vorrichtungen benötigt. Die neuen Massen sollen insbesondere zur Herstellung von Automobilreifen und anderen, Energie absorbierenden Kautschukprodukten geeignet sein.

Die neuen Kunststoffmassen auf der Grundlage von Äthylen- Propylen-Mischpolymerisaten, die als Zusatz ein Phenol-Formaldehydharz enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch ein phenoliertes Isoprenpolymerisat und gegebenenfalls noch einen Butadienkautschuk enthalten, wobei die Mischung aus Phenol-Formaldehydharz und phenoliertem Isoprerpolymerisat 1 bis 100 Gewichtsprozent des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats ausmacht und das phenolierte Polymerisat im Verhältnis zum Phenol-Formaldehydharz in einer Menge von 10 bis 90 Ge- wicbtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kombination aus phenoliertem Polymerisat und Phenol-Formaldehydharz vorliegt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent der Mischung, bezogen auf das Gewicht des Äthylen-Propylen-Polymerisats, verwendet. Die Mischung selbst enthält das phenolierte Isoprenpolymerisat in einer Menge von vorzugsweise etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Phenol-Formaldehyd-Harzes und des phenolierten Isoprenpolymerisats.

Es ist aus Rubber Age 92 (463), Nr. 5, S. 745 bis 748, bekannt, daß die Klebrigkeit von synthetischen Kautschuken durch Zugabe bestimmter Phenolharze verbessert werden kann. Ziel der vorliegenden Erfindung ist jedoch, die Klebrigkeit von Äthylen-Propylen-Polymerisaten in kurzer Zeit wesentlich zu verbessern, ohne daß man dazu teure Vorrichtungen benötigt.

Durch Zugabe einer Mischung aus Phenol-Formaldehyd-Harz und einem phenolierten Isoprenpolymerisat zu Äthylen-Propylen-Polymerisaten und Einwirkung einer üblichen Lichtquelle, namhch Fluoreszenzlicht, auf die erhaltene Masse, kann die Klebrigkeit von Atbylen-Propylen-Polymensaten in einer sokurzen Zeit wie 2 Stunden bedeutend verbessert

Erfindungsgemäß zu verwendende Isoprenpolymerisate, die phenoliert werden können, sind z. B. Homopolymerisate im allgemeinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 30 000, vorzugsweise etwa 500 bis 10 000, insbesondere etwa 1000 bis 8000, die weniger als etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 20 Gewichtsprozent, innere Ungesättigtheit, bezogen auf das Gewicht der gesamten Ungesättigtheit, besitzen.

Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde durch Dampfphasen-Osmometrie bestimmt.

Die Gesamtungesättigtheit wurde nach der Wijs-Methode bestimmt, die im Hinblick auf Substitutionsreaktionen modifiziert worden war.

Die innere Ungesättigtheit wurde mittels kernmagnetischer Resonanz und Infrarot-Analyse bestimmt. ......

Der Ausdruck »innere Ungesättigtheit« bezieht sich hierin auf ungesättigte Einheiten in der Hauptkette des Polymerisats im Gegensatz zu anhängenden ungesättigten Einheiten.

Zum Beispiel bezieht »innere Ungesättigtheit« bei Polyisoprenen auf die Gewichtsprozent der Dieneinheiten von Isopren (2-Methylbutadien-l,3), die in 1,4-Stellung und nicht in 1,2- oder 3,4-Stellung verbunden (addiert worden) sind.

1,4-Stellung:

H	CH3	H	H I
C- I	I	ρ	I
I H			ι
		I H

1,2-Stellung:

I H CH₃ ) C-C

3,4-Stellung:

H C-H { H—C—H )

H H C-C

H C-CH₃ , H C H )

Erfindungsgemäß zu verwendende Homopolymerisate umfassen auch halogenierte, hydrierte und andere I soprenhomopoly merisate.

Isoprenpolymerisate, insbesondere Isoprenhomopolymerisate, mit den oben angegebenen Molekulargewichten und Ungesättigtheiten können nach den hier beschriebenen Verfahren oder nach Verfahren, die in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind, hergestellt werden.

»Quarterly Review«, Bd. 16, S. 361, 1962;
»Stereo Regular Addition Polymerization«,

C. F. H. Bawan und A. Ledwith; »Journal of Polymer Science«, Bd. 3, S. 2223 bis 2228, 1965;

»Solvent Effects in Anionic Copolymerization Reactivity of Dienes«, K. F. D r i s c ο 11;

»Journal of Polymer Science«, Bd. 27, .1957, »Polymerization of Isoprene with Lithium Dispersions and Lithium AIkyls using Tetrahydrofuran as Solvent«, Henry H s i e h

D. J. Kelly, A. V. Tobolsk y;

»Journal of Polymer Science«, Bd. 40, S. 73 bis 89,

1959;
»Isoprene Polymerization by Organometallic

Compounds«, A. V. T ο b ο 1 s k y, C. E. R o-

ge r s.

Andere, erfindungsgemäß geeignet zu verwendende Isoprenpolymerisate sind solche, die durch Polymerisation von Isopren mit einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung besitzen, erhalten werden, wobei die erhaltenen Misch- oder Interpolymerisate die oben angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichte und inneren Ungesättigtheiten besitzen und mindestens etwa 30 Gewichtsprozent kombiniertes Isopren enthalten. Erfindungsgemäß geeignete Monomere mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung werden im folgenden noch beschrieben werden. Die Polymerisate können z. B. hydriert oder halogeniert sein.

Geeignete, erfindungsgemäß zum Phenolieren der Polymerisate zu verwendende Phenole sind Verbindüngen der Formel

worin R für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, der im allgemeinen höchstens 31 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 21 Kohlenstoffatome, enthält und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, incl., bedeutet.

Bevorzugt zu verwendende Phenole besitzen die folgende Formel

OH

(II)

55

worin R¹ gleich oder verschieden sein kann und jeweils eine Alkylgruppe bedeutet, die höchstens 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 15 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkoxygruppe, die im allgemeinen höchstens 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 15 Kohlenstoffatome enthält, eine cycloaliphatische Gruppe, die im allgemeinen höchstens 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome, enthält, eine Nitro- oder Thiogruppe oder Halogen, d. h. Chlor, Brom, Fluor oder Jod, bedeuten; ρ bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 incl., m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 incl., und die Höchstsumme von ρ + m beträgt 5.

Erfindungsgemäß geeignet zu verwendende Phenole sind z. B. Phenol, NitropbenoL Thiophenol, alkylierte Phenole wie z. B. m-KresoL o-ÄthylphenoL m-Äthylphenol, p-IsopropylphenoL p-tert-Butylphenol, o-Amylphenol, p-HexylphenoL p-Nonylphenol, p-Octylphenol, o-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, o-Dodecylphenol, 2,6-Di-nonylphenoL 2,4-Diäthylphenol, 2,4-DihexyIphenol, 2,4-DinonylphenoL 2,4-Didodecylphenol, 2,3,5-Triäthylphenol, 2A5-TrihexylphenoL 2,3,4-Triheptylphenol oder 2A4,5-TetrahexylphenoL wie auch das im Handel erhältliche m-Kresol, das geringe Mengen an para- und ortho-Isomeren enthält, alkoxylierte Phenole, wie z.B. m-Methoxyphenol, o-Methoxyphenol, p-Methoxyphenol, m-Hexoxyphenol, o-Hexoxyphenol, p-Hexoxypbenol, 2,4-Dimethoxy phenol, 2,4-Dihexoxyphenol, 2^3,4-Trimethoxyphenol, 2,3,5-Trihexoxyphenol oder 2^,4,5-Tetrahexoxyphenol; halogenierte Phenole, wie z. B. o-, m- oder p-Bromphenol, 2,4-DichlorphenoL, 2,3,5-Trichlorphenol, 3-Chlor-4-methylphenol oder 4-Brom-6-Äthoxyphenol; Styrylphenol, Cymylphenol oder «-Methylstyrylphenol; mehrwertige Phenole, wie z. B. Brenzkatechin. Hydrochinon, Resorcin, usw.; alkylierte Dihydroxyphenole, wie z. B. l,3-Dihydroxy-4-methylbenzol oder l,2-Dihydroxy-4-hexylbenzol; alkoxylierte Dihydroxyphenole, wie z. B. 1,4-Dihydroxy-3-hexoxybenzol; cycloaliphatische Phenole, wie z. B. p-Cyclopentylphenol oder p-Cyclohexylphenol; halogenierte Dihydroxyphenole, wie z. B. 1,2-Dihydroxy-4-chlorbenzol; dreiwertige Phenole, wie z. B. Phloroglucin oder Pyrogallol; mehrkernige Phenole, wie z. B. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenol)-propan.

Im allgemeinen können die phenolierten Isoprenpolymerisate etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent kombiniertes Phenol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, enthalten.

Phenolierte Isoprenpolymerisate können wie hierin beschrieben hergestellt werden, aber auch nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 177 166.

Die zusammen mit den phenolierten Isoprenpolymerisaten verwendeten Phenol-Formaldehyd-Harze werden durch Umsetzen eines Phenols, vorzugsweise eines alkylierten Phenols, mit Fonnaldehyd in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Oxalsäure oder Natriumhydroxyd, hergestellt. Erfindungsgemäß geeignete Phenole sind alkylierte Phenole der Formel II, worin R¹ vorzugsweise 4 bis 25 incl. Kohlenstoffatome besitzt. Diese Phenole sind in der USA.-Patentschrift 3 294 866 beschrieben.

Erfindungsgemäß geeigneteÄthylen-Propylen-Polymerisate sind solche, die zu elastomeren Produkten gehärtet werden können.

Derartige Polymerisate sind z. B. Misch- und Interpolymerisate, die mindestens etwa 20 Gewichtsprozent kombiniertes Äthylen, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, und mindestens etwa 20 Gewichtsprozent kombiniertes Propylen enthalten.

Erfindungsgemäß geeignet zu verwendende Polymerisate sind wie oben erwähnt Mischpolymerisate von Äthylen-Propylen und Interpolymerisate aus Äthylen-Propylen und einem polymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, wobei kombiniertes Äthylen und Propylen in den oben angegebenen Mengen enthalten sind.

Geeignete mono-olefinische Verbindungen sind z. B. solche der folgenden Formel

R² — CH = CH₂

worin R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der im allgemeinen höchstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatome, enthält Geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylgruppen, wie z. B. Äthyl-, Propyl-, Hexyl- oder 2-Äthylhexylgruppen; aromatische Reste, wie z. B. Phenyl- und Naphthylgruppen; cycloaliphatische Reste, wie z. B. Cyclohexyl- und n-PropylcycIohexylgruppen.

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Mk;hpolymerisaten und Äthylen-Propylen-Interpoly- merisaten und einer monoolefinischen Verbindung sind ausführlich in den USA-Patentschriften 3 000 867 und 2 975 159 beschrieben.

Monomere Diene, die zur Herstellung von Interpolymerisaten geeignet sind und Verfahren zur Poly- merisation dieser monomeren Diene mit Äthylen und Propylen sind in den USA.-Patentschriften 3 000 866 und 3 211 709 beschrieben.

Besonders bevorzugt verwendete monomere Diene sind Hexadien, 1,4-DicycIopentadien oder Äthylidenbicyclohepten.

Bei der Herstellung der neuen Massen wird das klebrig machende Mittel (Mischung aus Phenol-Formaldehyd-Harz und phenoliertem Polymerisat) in einem Petroleumöl, wie z. B. naphthenischem öl, gelöst und dann den Äthylen-Propylen-Poiymerisaten in einem Innenmischer, wie z. B. Brabender- oder Banbury-Mischer, zugemischt, üblicherweise beträgt der Feststoflgehalt in der Petroleumöl-Lösung etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent. Weiterhin wird das Petroleumöl vorzugsweise auf etwa 75 bis 150° C erhitzt, um das Vermischen, das vor dem Lösen des klebrig machenden Mittels im öl erfolgt, zu erleichtern. Es ist nicht wichtig, in welcher Reihenfolge das klebrig machende Mittel in das öl gebracht wird. Das heißt, das Phenol-Formaldehyd- und das phenolierte Isoprenpolymerisat können in jeder gewünschten Reihenfolge oder als Mischung im Petroleumöl gelöst werden.

Zu den neuen Massen auf Polyäthylen-propylenbasis können Pigmente, Füllmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Härtemittel, Beschleuniger, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Kautschuke, wie z. B. Butadien-1,3/A cry lnitril, Styrol/Butadien und andere Kautschuke, wie in der USA.-Patentschrift 2 962 457 beschrieben, zugefügt werden. Werden bis zu einer Höchstmenge von etwa 50 Gewichtsprozent andere Kautschuke, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äthylen-Propylen-Poiymerisaten und Kautschukzusätzen, verwendet, bezieht sirh die Menge der Mischung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes und phe- notiertem Isoprenpolymerisat auf das kombinierte Gewicht von Kautschuk und Äthylen-Propylen-Polymerisat. Weitere spezielle Zusätze sind Pigmente, wie z. B. Ruß und Ton; Schmiermittel, wie z. B. Stearinsäure; und Weichmacher, wie z. B. naphthenische öle,.

Enthalten die erfindungsgemäßen Massen ein Äthylen-Propylen-Polymerisat, das keine Ungesättigtheiten besitzt, z. B. ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder ein Äthylen-Propylen-Interpolymerisat mit einer weiteren mono-olefinischen Verbindung, können die Massen mittels eines organischen Peroxyds, wje z. B. Dicumylperoxyd, zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden. Enthalten die Äthylen-Propylen-Poly merisate olefinische Ungesättigtheiten, wie z. B. in einem Terpolymerisat von Äthyleo-Propylen und Hexadien-1,4, können die Präparate mit Schwefel zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden.

Die Menge des Härtungsmittels, die Dauer der Aushärtung und die benötigte Temperatur hängen jeweils von der genauen Zusammensetzung der Präparate ab, wie in der vorliegenden Anmeldung und z. B. in der USA-Patentschrift 3 200 174 beschrisben.

Die Lehren der hierin genannten USA.-Patenischriften und Literaturstellen werden in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Zum Nachweis der ausgezeichneten Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Massen wurden verschiedene Kunststoffmassen auf Polyäthylenpropylenbasis hergestellt, in 2,5 cm χ 15 cm χ 3,2 mm Streifen geschnitten und Fluoreszenzlicht ausgesetzt

Für den Klebrigkeitstest wurden zwei dieser Streifen mit HiUe einer Zweipfundwalze zusammengepreßt und dann bei Hand voneinandergezogen. Die Klebrigkeit wurde nach der Schwierigkeit bestimmt, die sich beim manuellen Auseinanderziehen der Streifen ergab.

Die verschiedenen Polymerisate, die zum Formulieren der Massen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung des Polymerisats Polyisopren

In einen mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen 2-I-Kolben wurden 1000 ecm Tetrahydrofuran destilliert, das unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid getrocknet worden war. Während der Destillation wurde kontinuierlich Stickstoffgas durch das System geblasen. Dem destillierten Tetrahydrofuran wurden zuerst 0,130 Mol Butyllithium in 80 ecm n-Heptan und dann 122 g Isopren in 6,8 g Portionen innerhalb einer Stunde zugerügt. Während des Zufügens des Isoprens wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50 bis 55° C gehalten. Nachdem alles Isopren zugefügt worden war, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang unter konstantem Rühren auf 60° C gehalten. Dann wurde Methanol zugefügt, und Polyisopren wurde als der in Methanol unlösliche Anteil gewonnen. Das Polyisopren wurde durch Zumischen von 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol stabilisiert und dann 18 Stunden im Vakuumofen getrocknet. Im Vakuumofen herrschte eine Temperatur von 4O⁰C und ein Druck von 5 mm Hg.

Analyse

Durchschnittliches Molekulargewicht 2000

% innere Ungesättigtheit 5

Ausbeute 116 g einer viskosen Flüssigkeit

Herstellung des Polymerisats B Phenoliertes Polyisopren

In einen mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen 2-I-Kolben wurden 602 g p-Dodecylphenol und 40 g Polyisopren (Polymerisat A) eingefüllt. Dieser Mischung wurden dann 10,4 g p-ToluolsuIfonsäure zugefügt, und die Mischung wurde auf etwa 80° C erhitzt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur unter Stickstoffatmosphäre sehalten. Nach diesem 7eifnutm

wurde die Mischung bei einer Temperatur von etwa Analyse

30° C 24 Stunden lang stehengelassen. Das phenolierte Durchschnittliches MoIe-

Polyisopren wurde wie Polymerisat A gewonnen. kulargewicht 3400

Analyse Schmelzpunkt 82 bis 84° C

⁵ Gewichtsprozent kombi-

Durchschnittliches Mole- _{niertes Thio}p_h(;nol i_5> bezogen auf das

kulargewicht 2700 Gesamtgewicht des

Schmelzpunkt ........ 87 bis 92° C Isoprenpolymerisats

Gewichtsprozent kombi- _{% innere} Tjngesättigtheit.. 15
niertes p-Dodecylphenol 23, bezogen auf das io

Gesamtgewicht des Das in diesem Beispiel verwendete Polyisopren war Isoprenpolymerisats eine Flüssigkeit mit einem durchschnittlichen Mole-Innere Ungesättigtheit (%) 5 kulargewicht von 3000 und besaß 15% innere Ungesättigtheit.

Herstellung des Polymerisats C 15

Herstellung des Polymerisats F
Phenoliertes Polyisopren

. „.., , . ι,- ία m -.ι Phenoliertes Polyisopren

In einen mit Ruhrwerk und Ruckflußkuhler ver- ^{J F}

sehenen 2-1-Kolben wurden 520 g p-Nonylphenol und In einen mit Rührwerk und Rückflußkühler ver-

40 g Polyisopren (Polymerisat A) gegeben. Dieser 20 sehenen 2-1-Kolben wurden 1500 g o-t-Butylphenol

Mischung wurden dann 10,4 g p-Toluolsulfonsäure und 136 g Polyisopren (Polymerisat A) eingefüllt,

zugefügt, und die Mischung wurde dann, wie für Poly- Dieser Mischung wurden dann 16,4 g Bortrifluorid-

merisat B beschrieben, umgesetzt. phenolkomplex zugefügt, der 23 Gewichtsprozent Bor-

trifluorid enthielt, und die Umsetzung wurde, wie für

^Analyse 25 Polymerisat B beschrieben, durchgeführt.

Durchschnittliches Mole- . ,

kulargewicht 2600 ^Analvse ·

Schmelzpunkt 87 bis 92ⁿC Durchschnittliches Mole-Gewichtsprozent kombi- kulargewicht 2400

niertes p-Dodecylphenol 23, bezogen auf das 30 Schmelzpunkt 138 bis 141°C

Gesamtgewicht des Gewichtsprozent kombi-

Isoprenpolymerisats niertes o-t-Buitylphenol.. 21, bezogen auf das

% innere Ungesättigtheit.. 5 Gesamtgewicht des

Isoprenpolymerisats

Herstellung des Polymerisats D 35 % innere Ungesättigtheit.. 5

Phenoliertes Polyisopren Herstellung des Polymerisats G

In einen mit Rührwerk und Ruckflußkuhler ver- „, _t4._n. ■ _T jt».j· , .

sehenen 2-1-Kolben wurden 450 g Phenol und 55 g Phenoliertes Polymensat aus Isopren und Butadien-1,4 Polyisopren (Polymerisat A) eingefüllt. Dieser Mi- 40 In einen mit Rührwerk und Kühler versehenen schung wurden dann 14,3 g p-Toluolsulfonsäure züge- 2-1-Kolben wurden 1000 ecm Tetrahydrofuran gefüllt, fügt, die Mischung wurde auf eine Temperatur von daß zum Trocknen durch eine Kolonne mit MoIe-100° C erhitzt und 1 Stunde lang unter Stickstoff- kularsieben geführt worden war.
atmosphäre auf dieser Temperatur gehalten. Die um- Diesem Lösungsmittel wurden dann 0,130MoI

gesetzte Mischung wurde bei einem Druck von 45 n-Butyllithium in 80 ecm Heptan und sofort darauf 28 mm Hg auf eine Kolbentemperatur von 150⁰C eine Mischung aus 61:61 g Isopren/Butadien-1,4 wähdestilliert. rend 2 Stunden zugesetzt. Vor dem Einfüllen in den

Kolben war die Mischung aus Isopren/Butadien-1,4

^Analyse durch eine mit Al₂O₃ gefüllte Kolonne geführt worden.

Durchschnittliches Mole- 50 Während des Zusatzes der Mischung Würde der KoI-

kulargewicht 2500 beninhalt auf einer Temperatur von 0° C gehalten, und

Schmelzpunkt 164 bis 168° C es wurde kontinuierlich Stickstoffgas durch das System

Gewichtsprozent kombi- geblasen. Nach dem !Zusatz der Mischung wurde die

niertes p-Nonylphenol .. 16, bezogen auf das Reaktionsmischung auf 6O⁰C erhitzt und auf diesel

Gesamtgewicht des 55 Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Darauf wurde Isoprenpolymerisats dem Kolbeninhalt Methanol zugesetzt und das Isa

% innere Ungesättigtheit.. 4 pren/Butadien-!,^Mischpolymerisat als in Methano

unlöslicher Anteil der Reaktionsmischung gewonnen Das Mischpolymerisat wurde mit 0,05 g 2,6-Di-t-butyl

Herstellung des Polymerisats E 60 4-methylphenol stabilisiert und dann in einem Va

„, ,. _ , kuumofen getrocknet

Phenoliertes Polyisopren ^^ Mischpolymerisat wurde mit p-Nonylpheno In einen mit Rührwerk und Rückflußkühler ver- wie für Polymerisat B beschrieben phenoliert
sehenen 2-1-Kolben wurden 32Og Thiophenol und .
30 g Polyisopren gefüllt Dieser Mischung wurden 55 Analyse
dann 7,8 g p-Toluolsulfonsäure zugefügt, und die Durchschnittliches Mole-Umsetzung wurde wie für Polymerisat B beschrieben kulargewicht 1600

durchgeführt. Schmelzpunkt 95 bis 105⁰C

Gewichtsprozent kombiniertes p-Nonylphenol

% innere Ungesättigtheit

20, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isoprenpolymerisats 10

Herstellung des Polymerisats H p-Dodecylphenol-Formaldehyd-Novolakharz In einen 2-1-Reaktionskolben wurden 262 g p-Dodecylphenol und 0,2 g 97%iger Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und dann auf eine Temperatur von 50⁰C abgekühlt. Dann wurden 75 g Formaldehyd als 40%ige wäßrige Lösung zugesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100⁰C erhöht. Diese Temperatur wurde dann IV₂ Stunden bei kontinuierlichem Rühren gehalten. Der Kolben wurde dann auf einen Druck von 50 mm Hg evakuiert und das in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser abdestilliert bis eine Temperatur von 130⁰C erreicht worden war. Diese Temperatur wurde aufrechterhalten bis die Reaktionsmischung einen Schmelzpunkt (»Ring and Ball«) von etwa 88° C hatte. Das Dodecylphenol-Formaldehyd-Harz wurde dann aus dem Kolben entfernt.

Herstellung des Polymerisats I p-Nonylphenol-Formaldehyd-Novolakharz Das Polymerisat I wurde gemäß dem für das Polymerisat H beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei an Stelle von p-Dodecylphenol das gleiche Äquivalent p-Nonylphenol eingesetzt wurde.

Nach der Entfernung des Toluols wurde das ge wonnene Harz auf etwa 120 bis 130° C bei einen Druck von etwa 45 bis 50 mm Hg erhitzt, bis das End produkt bei 120°C eine »tripod-flow« von 125 bii 135 Sekunden besaß.

Herstellung des Polymerisats L

Phenol-Formaldehyd-Resolharz Die Herstellung des Polymerisats L wurde gemäß dem fur das Polymerisat K beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei an Stelle von p-Nonylphenol die gleiche äquivalente Menge an Phenol verwendet wurde, tine (jrundmischung, deren Zusammensetzung im 'olgenden aufgeführt ist, wurde in einem Banbury-Mischer vermischt.

Grundmischung I Gewichtsteile

100 5 1

80

40 1,5 1,5 0,75

Herstellung des Polymerisats J

p-t-Butylphenol-Formaldehyd-Novolakharz Das Polymerisat J wurde gemäß dem für das Polymerisat H beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei • an Stelle von p-Dodecylphenol die gleiche äquivalente Menge an p-t-Butylphenol eingesetzt wurde.

Herstellung des Polymerisats K p-Nonylphenol-Formaldehyd-Resolharz

In eine Destillationsanlage wurden 220 Gewichtsteile p-Nonylphenol und 162,3 Gewichtsteile Formalin (37%) gegeben. Dieser Mischung wurden dann 17,8 Gewichtsteiie Natriumhydroxyd als 25gewichtsprozentige wäßrige Lösung zugefügt Darauf wurde die erhaltene Lösung 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der Kolbeninhalt wurde dann auf etwa 90° C abgekühlt und Toluol in einer Menge zugefügt, die der urspr anglich eingesetzten Phenolmenge äquivalent war. Die 55 erhaltene Lösung wurde auf etwa 7O⁰C abgekühlt und 6,86 ecm 97%iger Schwefelsäure zugesetzt. Dann wurde die Lösung zuerst etwa 15 Minuten lang gerührt und danach etwa 20 Minuten lang stehengelassen. Danach war die Lösung in eine untere wäßrige 60 und eine obere organische Schicht getrennt. Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgezogen. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 120⁰C bei einem Druck von 760 mm Hg 65 debydratisiert. Die dehydratisierte organische Schicht wurde bei einem Druck von 50 mm Hg auf 130⁰C erhitzt, wonach das gesamte Toluol abdestilliert war.

Äthylen-Propylen-Hexadien-1,4-Terpolymerisat, das 50 Gewichtsprozent kombiniertes Äthylen, 48 Gewichtsprozent kombiniertes Propylen und als Rest Hexadien-1,4 enthält

Zinkoxyd

Stearinsäure

Naphthenisches öl

Schwefel ''

Tetramethylthiuranmonsulfid ......

2-Mercaptobenzothiazol

H„^ZUx?^{Oben der Grun}dmischung wurden verschiedene Mengen einer Mischung aus einem phenolierten isoprenpolymensat und einem Phenol-Formaldehyd-PhILT* ^e}1 P^hen°liertes Polymerisat und ein

n_a 5T^ldehydharz P** ^se gegeben, wurde dirri^Up⁸u^{gemäße Mittel zum} Klebrigmachen wurde durch Erhitzen eines naphthenischen Öls auf

ST',™" ⁷⁵°^{C und} darauffolgendem Aufruft⁰'¹⁶*⁶" Po'ymerisats und des Phenol-Formaldehydharzes im naphthenischen öl hergestellt Die verwendeten Mengen können der folgenden ie ι entnommen werden. Der Anteil an Festung betrug etwa 40%. Die Mittel zum m der öllösung wurden in der Grund-2 durch Vermählen in einem »Bra-Tt, der auf eine Temperatur von 100 auf Hr.-rV*"·*"'¹,^{worden war}· Jedes Präparat wurde

ZdZ ·> \ ^weiwalzenmühle zu einer FoKe verarbeitet und in ?s™ „ _{15 32mm s}^_{en geschnit}

,... j,_n ^_3ωι ^j₆ j_n jgjjgjjg j Jj₆.

dem im Vorhergehenden er- -o-'eits-Test unterworfen.

noÄS£«'«e und die Pheper se wurden in einem Brarroben der Grundmischung I

können Tabelle I entnommen

das in Tabelle I erwähnte Fluowaren 2,13 m von den Proben entfernte ie Proben oder Streifen wurden unter Zimmertemperatur und ,---— In den Versuchen wurde eine kalt- -rluoreszenzröhre

dem
-SLi

we5k
weilJe

Es wurde eine zweite Grundmischung hergestellt, Tabelle II aufgeführt sind. Die Proben wurden Fluo-

die identisch war mit Grundmischung I, mit der Ausnahme, daß statt 100 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Polymerisat 60 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Polymerisats der Grundmischung I und 40 Gewichtsteile Styrol-Butadien-1,3-Kautschuk verwendet wurden. Zu Proben dieser Grundmischung II wurden ver-. schiedene Mittel zum Klebrigmachen zugefügt, die in

reszenzlicht ausgesetzt und nach der Methode, wie für die Präparate in Tabelle I beschrieben, auf Klebrigkeit getestet. Die Ergebnisse können Tabelle II entnommen werden.

Gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn man Mischungen aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten C bis G und I bis L verwendete.

Tabelle I

	Klebrig machendes Mittel	Gewichtsteile klebrig	Gesamtzeit, die notwendig ist, um die
		machendes Mittel, bezocen auf	Streifen durch Behandlung mit
		100 Gewichtsteile	Fluoreszenzlicht untrennbar zu machen
	Polymerisat B SO Gewichtsprozent	Älhylen-Propyien-
	Polymerisat H 50 Gewichtsprozent	Polymerisat	60 Stunden
1.	Polymerisat B 25 Gewichtsprozent	4
	Polymerisat H 75 Gewichtsprozent		80 Stunden
2.	Polymerisat B 50 Gewichtsprozent	4
	Polymerisat H 50 Gewichtsprozent		2 Stunden
3.	Polymerisat B 25 Gewichtsprozent	7
	Polymerisat H 75 Gewichtsprozent		3 Stunden
4.	Polymerisat B 87,5 Gewichtsprozent	7
	Polymerisat H 12,5 Gewichtsprozent		6 Stunden
5.	Vergleich 1 — Polymerisat B	7
	Vergleich 2 — Polymerisat B		nach 100 Stunden waren die Streifen noch ' trennhar
	Vergleich 3 — Polymerisat H	4	Ll vllllUui 30 Stunden
	Vergleich 4 — Polymerisat H	7	nach 200 Stunden waren die Streifen noch trennbar
	4	> 100 Stunden
	7

Tabelle II

Klebrig machendes Mittel	Gewichtsteile klebrig machendes Mittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen-Propylen- Polymerisat	Gesamtzeit, die notwendig ist, um die Streifen durch Behandlung mit Fluoreszenzlicht untrennbar zu machen
6. Polymerisate 50Gewichtsprozent Polymerisat H 50 Gewichtsprozent Vergleich 5 — Polymerisat B Vergleich 6 — Polymerisat H	P-P-P-	4 Stunden nach 10 Stunden waren die Streifen noch trennbar nach 15 Stunden waren die Streifen noch trennbar

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kunststoffmasse auf der Grundlage von Äthylen-Propylen-Nßschpolymerisaten, die als Zusatz ein Phenol-Formaldehydharz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch ein phenoliertes Isoprenpolymerisat und gegebenenfalls noch einen Butadienkautschuk enthält, wobei die Mischung aus Phenol-Formaldehydharz und phenoliertem Isoprenpolymerisat 1 bis 100 Gewichtsprozent des Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats ausmacht und das phenolierte Polymerisat im Verhältnis zum Phenol-Formaldehydharz in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kombination aus phenoliertem Polymerisat und Phenol-Formaldehydharz vorliegt

2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, worin das Isoprenpolymerisat vor der Phenolierung ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000 besitzt und weniger als etwa 50% innere Ungesättigtheit aufweist.