DE1228421B

DE1228421B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien

Info

Publication number: DE1228421B
Application number: DEG34093A
Authority: DE
Inventors: James Thomas Gregory; Roger Earl Morris
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1962-01-24
Publication date: 1966-11-10
Also published as: US3177166A; GB948549A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1228 421

Aktenzeichen: G 34093IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Januar 1962

Auslegetag: 10. November 1966

Bekanntlich eignen sich organische Verbindungen, die gewisse Arten von phenolischen Hydroxylgruppen enthalten, z. B. die Cresole und andere alkylierte Phenolverbindungen, zur Stabilisation zahlreicher Stoffe gegen Schädigung durch Sauerstoffeinwirkung. Es ist ferner bekannt, daß die genannten Arten von Alterungsschutzmittel sehr beweglich sind und leicht zu wandern pflegen, nachdem sie in einen Kautschuk oder einen Kunststoff eingearbeitet worden sind. Diese Beweglichkeit oder Wanderneigung, die den meisten Antioxydantien innewohnt, erweist sich als äußerst störend und unangenehm, insbesondere bei der Herstellung von hellfarbigen Gummi- und Kunststoffgegenständen und von Autoreifen mit hellfarbiger Seitenwand. Das Verfärben durch das Antioxydans und dessen Ausblühen sind hierbei immer noch ein Problem. Bekannt ist ferner, daß die Antioxydantien in Gummifäden, die zur Herstellung von elastischen Geweben verwendet werden, durch wiederholtes Waschen und/oder Trockenreinigen extrahiert und die Fäden als Folge hiervon durch Einwirkung von Sauerstoff geschädigt werden. Es mangelt offensichtlich an einem wirksamen Antioxydans, das außerdem nach Einarbeitung in eine Kautschuk- oder Kunststoffmasse nicht wandert.

Die vorstehend beschriebenen Mängel werden durch die Erfindung behoben. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dienpolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 15 000, die wenigstens 70 Gewichtsprozent des Diens enthalten und in denen weniger als 20 Gewichtsprozent der Dieneinheiten in der 1,4-Konfiguration vorliegen, bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰C mit einer phenolischen Verbindung umsetzt. Dabei werden vorteilhaft 100 Teile des Dienpolymeren mit 10 bis 50 Teilen der phenolischen Verbindung, insbesondere mit o-Cresol oder Nonylphenol, verarbeitet, wobei man zweckmäßig die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, durchführt.

Es ist bereits bekannt, Kautschuk mit Phenolen zu isomerisieren, und es ist ferner bekannt, Diene mit Phenolen umzusetzen; jedoch werden bekannterweise stets Diene mit 1,4-Struktur eingesetzt. Polydiene mit 1,4-Struktur werden bei der Umsetzung mit Phenolen vulkanisiert und cyclisiert; sie zeigen keine Wirksamkeit als Antioxydantien. Darüber hinaus liegen die Molekulargewichte solcher bekanntermaßen mit Phenolen verarbeitbaren Dienpolymeren Verfahren zur Herstellung von polymeren
Antioxydantien

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. J. F. Fues, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

James Thomas Gregory, Akron, Ohio;

Roger Earl Morris,

Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1961 (84 977) - -

im Bereich von etwa 20 000 · bis zu mehreren Millionen; die Umsetzungsprodukte sind vernetzte Harze, die sich, sofern überhaupt, nur schwierig dispergieren lassen und auch aus diesem Grund als Antioxydantien technisch nicht brauchbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dienpolymeren sind nahezu flüssige Substanzen, die nicht cyclisiert sind, sondern einen hohen Anteil von Phenol chemisch gebunden enthalten und sich ausgezeichnet in plastischen und elastomeren Massen verteilen lassen. Sie stellen wertvolle neue Antioxydantien dar, die als Stabilisatoren für. Kautschuk- und Gummimassen zur Gewinnung von stabilen, sich nicht verfärbenden und sauerstoffbeständigen Verbrauchsgegenständen eignen.

Als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die konjugierten Dienpolymeren, und zwar Homopolymere und Interpolymere, von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3), 1-Methylbutadien-(1,3), 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Äthyl-butadien-(l,3), 2,3-Diäthylbutadien-(l,3), verwenden. Bevorzugt setzt man Butadien-(1,3) und 2-Methylbutadien-(l,3) (Isopren) ein. Von den Dien-Interpolymeren sind für die Zwecke der Erfindung solche am vorteilhaftesten.

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die zum größeren Teil aus Dieneinheiten bestehen. gemische, die zu Produkten mit etwa 10 bis 50 Ge-Dien-Interpolymere der genannten Art können mit wichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 45 Gewichts- ; einem oder mehreren anderen Monomeren, die eine prozent, chemisch gebundenem Phenol führen. Die Gruppe der Formel CHa = C < enthalten, herge- Menge des chemisch gebundenen Phenols in einem stellt werden. Geeignete Comonomere sind die 5 bestimmten polymeren Antioxydans kann durch aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 12 C-Ato- Gewichtszunahme in der Reaktion, Ultraviolettmen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, die analyse und Infrarotanalyse bestimmt werden.
Vinylxylole, die Divinylbenzole, die Trivinylbenzole; Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Antidie Vinylcyanide mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Acryl- oxydantien sind in geringen Mengen wertvolle nitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid; die Vinyl- ίο Stabilisatoren von Elastomeren und Kunststoffen ester mit 3 bis 14 C-Atomen, wie Vinylformiat, sowie in Massen aller Art, die gegen Schädigung Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylben- durch Sauerstoffeinwirkung geschützt werden müssen, zoat, Isopropenylacetat; die Alkylester der Acryl- Zu den elastomeren oder kautschukartigen Massen, säure mit 4 bis 15 C-Atomen, wie Methylacrylat, die mit diesen Alterungsschutzmitteln stabilisiert Äthylacrylat, Butylacrylät, Dodecylacrylat; die Alkyl- 15 werden können, gehören die kautschukartigen Polyester von Methacrylsäure mit 5 bis 16 C-Atomen, meren der Diene, vorzugsweise von offenkettigen wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butyl- konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen, z. B. methacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmeth- Naturkautschuk, der im wesentlichen ein Polymeres acrylat und Dodecylmethacrylat. Bevorzugt als Co- des Isoprens (cis-l,4-Polyisopren) ist, Polymere von monomere werden die aromatischen Vinylverbin- 20 Butadien-(1,3), Isopren. 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), düngen und die Vinylcyanide. Am vorteilhaftesten die synthetischen Naturkautschuke, wie cis-l,4-Polysind Styrol und Acrylnitril. isopren mit Kopl-Schwanz-Verkettung und andere, Bevorzugte phenolische Verbindungen sind solche durch gelenkte Polymerisation aus 1,3-Dienen ermit der Formel R —(— OH)_n, in der R ein aroma- haltene Polymere sowie die kautschukartigen Mischtischer Kohlenwasserstoff oder ein am Kern alky- 25 polymeren und Terpolymeren dieser und ähnlicher lierter Kohlenwasserstoff mit 6 bis 15 C-Atomen ist, konjugierter Diene mit wenigstens einem mischpolydie Gruppe — OH phenolisch Ist und η eine ganze merisierbaren Monomeren, wie Isobutylen, Styrol, Zahl von 1 bis 2 bedeutet. Spezielle Verbindungen Acrylnitril, Methacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylät, der genannten Art sind Phenol, p-Nonylphenol, die Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin. Die polymeren Cresole, 6-tert.-Butyl-o-cresol, 2,4-Dimethylphenol, 30 Dienkautschuke enthalten im allgemeinen wenigstens' 3,4-Dimethylphenol, Brenzcatechin und 5,6,7,8-Te- 50 Gewichtsprozent des Diens, vorzugsweise etwa trahydro-ß-naphthol und andere im Kern alkylierte 55 bis 85 Gewichtsprozent des Diens. Geeignet sind Phenole und Naphthole, in denen wenigstens eine jedoch auch Copolymere, Terpolymere und andere o-oder p-Stellung offen ist. Geeignet sind auch Ver- aus mehreren Monomeren gebildete Polymere, die bindungen der genannten Art, in denen alle o- und 35 nur 35 Gewichtsprozent oder weniger Dien enthalten. p-Stellung alkyliert sind und wenigstens eine dieser Beispielsweise können Polymere von etwa 35 Ge-Stellungen durch eine Alkylgruppe substituiert ist, wichtsprozent Butadien, etwa 35 Gewichtsprozent die sich leicht mit Säure entfernen läßt, z. B. 2,6-Di- Styrol und etwa 30 Gewichtsprozent Acrylnitril methyl-4-tert.-Butylphenol, in dem die tertiäre Butyl- sowie solche von etwa 97 Gewichtsprozent Isobutylen gruppe sich leicht mit einem sauren Katalysator 40 und etwa 3 Gewichtsprozent Isopren verwendet unter Bildung einer offenen p-Stellung am Molekül werden. Im Sinne der Erfindung sind auch Balata entfernen läßt. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und Guttapercha, die Isomere von Naturkautschuk und Reaktionsfähigkeit werden Phenol, o-Cresol, darstellen, und ähnliche Stoffe, die reaktionsfähige m-Cresol und p-Cresol bevorzugt. ungesättigte Stellen enthalten, als kautschukartige

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- 45 Stoffe anzusehen.

weise bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C durch- Weitere kautschukartige Massen, die mit den geführt. Die Reaktion wird durch einen sauren erfindungsgemäß hergestellten Alterungsschutzmitteln Katalysator erleichtert. Häufig ist es zweckmäßig, stabilisiert werden können, sind Polymere, die vulkaein Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu ver- nisierbare Säuregruppen enthalten und wie folgt wenden. Geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Benzol, 50 erhalten werden: Polymerisation einer größeren Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid. Die Reak- Menge eines offenkettigen aliphatischen konjugierten tion kann vorteilhaft in einem Überschuß der jeweils Diens mit einer olefinisch ungesättigten Carbonals Reaktionsteilnehmer verwendeten aromatischen säure; Reaktion eines Polymeren eines Diens mit Hydroxyverbindung durchgeführt werden. einem Carboxylgruppen liefernden Reagens, vorStoffe, die die vorstehend genannte Reaktion 55 zugsweise in Gegenwart eines Katalysators; Mischkatalysieren und für die ,Zwecke der Erfindung polymerisation eines Diens mit einer olefinisch bevorzugt werden, sind Alkansulfonsäure, Halo- ungesättigten, mischpolymerisierbaren Verbindung, genide des Bors, des Aluminiums und die Aluminium- die unter Bildung einer Säuregruppe hydrolysierbar salze von Phenolverbindungen. Am meisten bevor- ist; Mischpolymerisation eines Alkylesters einer zugt als Katalysatoren werden gemischte Alkansulf on- 60 Acrylsäure mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Aluminiumphenolate. Der gegebenenfalls säure, Hydrolyse eines Acrylsäurealkylesters oder verwendete Katalysator hat die höchste Aktivität bei Mischpolymerisation eines größeren Anteils eines Verwendung in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Ge- Monoolefins oder Isoolefins mit einer mischpolywichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reak- merisierbaren Verbindung, die unter Bildung von tionsteilnehmer, vorzugsweise in Mengen von etwa 65 gebundenes — COOH enthaltenden Gruppen hy-0,5 bis 1 Gewichtsprozent. drolysierbar sind. Weitere geeignete kautschukartige Bevorzugt für die erfihdungsgemäße Herstellung Massen sind die Polymeren, die durch Mischpolyder neuen Antioxydantien werden solche Reaktions- merisation von Dienen mit Alkylacrylaten, durch

Polymerisation von Alkylacrylaten allein und durch Polymerisation eines Alkylacrylats mit wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und dann unter Bildung von vulkanisierbaren — COOH-Gruppen hydrolysiert werden. An Stelle von — COOH-Gruppen enthaltenden Polymeren können Polymere, die Gruppen der Formeln — COOR, — COCl, — CONH₂, — COONH₄, — COOMe (wobei Me ein Metall ist) enthalten, die durch Ammonolyse, Hydrolyse oder eine ahnliehe Reaktion, beispielsweise durch Behandlung der Polymeren mit verdünnten Mineralsäuren oder verdünnten Alkalien in — COOH-Gruppen umwandelbar sind, nach Umwandlung dieser Gruppen in vulkanisierbare —COOH-Gruppen verwendet werden.

Stabilisierbar mit den erfindungsgemäß gewonnenen Alterungsschutzmitteln sind auch die vulkanisierbaren Kunstkautschuke, die durch Polymerisation eines Acrylsäureesters, z. B. Äthylacrylat oder Butylacrylat, oder von Gemischen von Acrylsäureestern oder durch Mischpolymerisation eines Acrylsäureesters mit einem chlorhaltigen Monomeren, z. B. einer geringen Menge Chloräthylvinyläther, Vinylchlorid, ß-Chloräthylacrylat oder Dichlordifluoräthylen, oder mit Acrylnitril, Äthylen oder Styrol erhalten werden.

Auch Polysulfidkautschüke, kautschukartige PoIyesterurethane und Polyätherurethane sowie Mischungen dieser Kautschuke können mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten stabilisiert werden.

Zu den Kunststoffen, die mit den erfindungsgemäß erhaltenen Alterungsschutzmitteln stabilisiert werden können, gehören weichgemachte und nicht weichgemachte Homopolymere und Mischpolymere von Vinylhalogeniden, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, und Vinylidenhalogeniden sowie die Polymerisate von Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-(l).

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen polymeren¹ Antioxydantien sind äußerst wirksame Stabilisatoren für Kautschuk- und Kunststoffmassen bei Verwendung in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Sie können in geringer Menge in Gemischen von Kunststoff- und Kautschukmassen verwendet werden. Natürlich können in den Kunststoff- und Kautschukmassen auch Zusatzstoffe, z. B. die üblichen Pigmente, verstärkende Zusätze, Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, gebraucht werden. Ferner ist zu bemerken, daß die Antioxydantien in die trockene Kautschuk- oder Kunststoffmasse wie auch in Latices, Suspensionen und Lösungen von Natur- und Kunstkautschuk und Kunststoffen eingearbeitet werden können.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben für die verschiedenen Bestandteile auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 162 g flüssigem Polybutadien (hergestellt mit einem Alkalimetallkatalysator; kryoskopisch ermitteltes Molekulargewicht 956; zu weniger als etwa 20% 1,4-Struktur und zu mehr als etwa 80% 1,2-Struktur) in 40Og o-Cresol wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Lösung wurde kurzzeitig bei etwa 9 mm Hg zum Sieden gebracht, um flüchtige Stoffe zu entfernen. In einem zweiter. Reaktionsgefäß wurde eine Dispersion von 4,2 g Aluminiumschrot und einigen Kristallen von Merkurichlorid in 400 g o-Cresol auf eine Temperatur von 182 bis 186°C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Aluminium vollständig umgesetzt war, erkennbar am Aufhören der Wasserstoffentwicklung.

Die Lösung von Polybutadien in o-Cresol wurde langsam in das Reaktionsgefäß gegeben, das das o-Cresol und Aluminium-o-cresol enthielt. Zur vollständigen überführung wurden weitere 172 g o-Cresol verwendet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 130 bis 141⁰C unter Inertgas (Stickstoff) gerührt. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Glasfritte gegeben, das Filtrat mit 23 g Äthanol gemischt und etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige o-Cresol wurde bei vermindertem Druck (9 mm) abdestilliert. Im Reaktionsgefäß blieb ein viskoser Rückstand. Das Produkt wurde mit 150 cm³ Äthanol verdünnt und die erhaltene dünnflüssige Lösung unter Rühren in eine Lösung von 1000 cm³ Methanol, 475 cm³ Wasser und 25 cm³ konzentrierter Salzsäure gegossen, während die Lösung bei etwa O₁ ⁰C gehalten wurde. Die Dispersion wurde 1 Stunde* gerührt. Der Feststoff wurde dann durch schnelle Filtration abgetrennt und in einer Lösung aus 750 cm³ Methanol, 240 cm³ Wasser und 10 cm³ konzentrierter Salzsäure erneut aufgeschlämmt. Die erhaltene Suspension wurde 1 Stunde bei 5 bis 1O⁰C gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz (252,5 g) getrocknet. Da noch ein Geruch nach o-Cresol wahrnehmbar war, wurde das Produkt erneut mit der beschriebenen Lösung aus Methanol, Wasser und Salzsäure extrahiert. Das trockene Produkt wurde dann in heißem Chloroform gelöst, die Lösung filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand unter Rühren in eine Lösung aus Methanol, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen. Auf Grund der Gewichtszunahme und laut Ultraviolettabsorptionsanalyse enthielt das geruchlose Produkt 33,7 Gewichtsprozent chemisch gebundenes o-Cresol. Es wurde im Bereich von 85 bis 100⁰C weich.

In der gleichen Weise wurden Reaktionsprodukte von o-Cresol und 1,2-Polybutadien hergestellt. Die Molekulargewichte des 1,2-Polybutadiens und die angewendeten Reaktionstemperaturen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Molekulargewicht des 1,2-Polybutadiens	Reaktions temperatur ⁰C	Gewichtsprozent chemisch gebundenes o-Cresol im Produkt
2750	135 bis 136	34,1
956	132 bis 137	32,2
956	127 bis 132	31,8
956	125 bis 129	23,2
956	132 bis 141	33,7
956	155 bis 161	38,9

Die Erweichungsbereiche der hierbei erhaltenen polymeren Antioxydantien lagen zwischen 70 und 130⁰C.

In ähnlicher Weise wurden Reaktionsprodukte von o-Cresol und 3,4-Polyisopren hergestellt, das mit

einem Alkalimetall als Katalysator hergestellt worden war und zu weniger als 20% die 1,4-Struktur aufwies (Molekulargewicht unter 15 000).

Beispiel 2

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Röhrchen für die Zuführung von Stickstoff versehenen 500-cm³-Rundkolben wurden 205 g p-Nonylphenol, 35 g eines flüssigen Mischpolymeren aus etwa 23% Styrol und etwa 77% Butadien-(1,3) (Molekulargewicht 8000 bis 10 000), in dem das vorhandene Butadien zu weniger als 50% die 1,4-Struktur hatte, und 2,5 g gemischte Alkansulfonsäuren als Katalysator gegeben. Das Alkansulfonsäuregemisch bestand aus 94 Gewichtsprozent Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure mit durchschnittlich 2 C - Atomen im Alkylrest, 5% Wasser und 1% H₂SO₄. Die erhaltene Lösung wurde etwa 7 Stunden bei 70 bis 85 ⁰C unter Stickstoff gerührt. Die Reaktion war leicht exotherm. Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen und 2 Tage stehen, worauf es in 1000 cm³ schnell gerührtes Methanol gegossen wurde. Das Produkt wurde als feinteiliger weißer Feststoff ausgefällt, der noch zweimal mit frischem Methanol extrahiert wurde. Das Produkt wurde bei 55 bis 60⁰C in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 56 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden (37,5 Gewichtsprozent p-Nonylphenol, bestimmt durch Gewichtszunahme). Die Analyse durch Ultraviolettabsorption ergab 49,6 Gewichtsprozent chemisch gebundenes p-Nonylphenol.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der beschriebene Versuch mit einem Mischpolymeren von 30% Acrylnitril und 70% Butadien-1,3, das ein Molekulargewicht von etwa 5000 hatte und in dem weniger als 50% der vorhandenen Dieneinheiten die 1,4-Konfiguration hatten, durchgeführt wurde.

Ebenso wurden Reaktionsprodukte des vorstehend

beschriebenen flüssigen Styrol-Butadien-Mischpolymeren mit Phenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, Brenzcatechin, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 6-tert.-Butyl-o-cresol und 5,6,7,8-Tetrahydro-/S-naphthol hergestellt. Die Produkte erwiesen sich als gute Antioxydantien.

Die besondere technische Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Antioxydantien läßt sich veranschaulichen beim Vergleich von Reifengummigemischen, die einmal mit bekannten Oxydantien und zum anderen mit erfindungsgemäß hergestellten Produkten stabilisiert sind.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind Eigenschaftswerte einer verschiedene gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkte enthaltenden Standardmischung für Reifenlaufflächen angegeben. Die polymeren Antioxydantien wurden in die Standardmischung eingearbeitet; die Mischung wurde vulkanisiert und 24 bzw. 48 Stunden bei 100⁰C an der Luft gealtert. Die Zugfestigkeit jedes Vulkanisats wurde vor und nach dem Altern gemessen. Die verbliebene Zugfestigkeit nach dem Altern in Prozent vom Anfangswert ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Laufflächenmischung wurde in allen Fällen nach folgendem Ansatz hergestellt:

Naturkautschuk 100

ZnO 5

Stearinsäure 3

Ruß 50

Mercaptobenzothiazoldisulfid ... 1

Schwefel 3

Antioxydans verschieden

Tabelle 1

	Teile im	Verbliebene Zugfestigkeit in % nach Alterung bei 100⁰C fur	48 Stunden	50 Minuten	80 Minuten	50 Minuten	80 Minuten
Antioxydans	Ansatz	24 Stunden	Vulkanisation bei 140⁰C fur	86	69	73	52
		73	77	83	69
	1	99	91	93	73
Reaktionsprodukt von 1,2-Polybutadien (Mol	2	72	49	54	32
gewicht 1030) und 33,6 Gewichtsprozent o-Cresol	3	82	67	75	52
	0
Ohne Zusatz (Vergleichsprobe)'	3	84	79	75	64
Reaktionsprodukt von 1,2-Polybutadien (Mol
gewicht 900) und 27,5% o-Cresol	3	102	99	88	80
Reaktionsprodukt von 1,2-Polybutadien (Mol
gewicht 2750) und 34,1% o-Cresol	3	106	93	95	80
Reaktionsprodukt von 3,4-Polyisopren (Mol
gewicht 2150) und 18,7% o-Cresol	3	98	88	88	72
Reaktionsprodukt von 3,4-Polyisopren (Mol
gewicht 1400) und 22,4% o-Cresol	3
Reaktionsprodukt von 3,4-Polyisopren (Mol
gewicht 1400) und 16,5% o-Cresol

Aus dieser Standardmischung hergestellte Vulkanisate wurden ferner auf ihre Dauerbiegefestigkeit im Dauerknickversuch nach De Mattia untersucht. Mit einem Laufflächengummi, der 3 Teile eines erfindungsgemäß hergestellten Produktes aus Polyisopren mit relativ niedrigem Molekulargewicht (1400), das im wesentlichen die 3,4-Struktur hatte und 15% o-Cresol enthielt, wurden 106 000 Knickungen bis zur Einstufung 9 erreicht.

Mit einer Vergleichsprobe, die kein Alterungsschutzmittel enthielt, wurden 40 000 Knickungen bis zur Einstufung 9,5 erreicht.

Mit einem Laufflächengummi, der 3 Teile eines erfindungsgemäß hergestellten Produktes aus 1,2-Polybutadien und o-Cresol enthielt, wurden 135 000 Knikkungen bis zur Einstufung 8 erreicht.

Beim Dauerknickversuch nach De Mattia bedeutet eine Einstufung von 10 vollständige Spaltung der Probe.

Die verfärbende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Antioxydantien wurden an weißem Butylkautschuk bestimmt, der nach folgendem Ansatz hergestellt worden war:

Butylkautschuk (nicht verfärbend) 100

ZnO 20

TiO₂ 20

Kieselsäure 40

Stearinsäure 2

Ultramarinblau 0,2

Tetramethylthiuramdisulfid 1,0

Mercaptobenzothiazol 1,0

Schwefel 1,5

Antioxydans verschieden

Nach gutem Durchkneten bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 102⁰C wurden die Mischungen 30 Minuten bei 145 ⁰C in Standardformen vulkanisiert. Die weißen Vulkanisate wurden zu Proben von 25,4 x 25,4 x 1,5 mm geschnitten. Diese Proben wurden unter einer Hanovia-Ultraviolettlampe gealtert, bis die Verfärbung den Gleichgewichtszustand erreicht hatte (427 Stunden). Die Temperatur hierbei betrug 70⁰C. Die gealterten Proben wurden dann mit einem Photovolt-Reflektometer geprüft. Die Änderung der Reflexion in Abhängigkeit von der Antioxydanskonzentration wurde im Vergleich zu einer weißen Vergleichsprobe ermittelt, die kein Alterungsschutzmittel enthielt. Zum Vergleich diente ein übliches Antioxydans der Struktur

OH

(CHa)₃C -f\- CH₂
¹

CH₃

C(CHs)₃

ίο

gegenüber einem erfindungsgemäß hergestellten Produkt aus 3,4-Polyisopren (Molekulargewicht 1400) und 28,8% o-Cresol. Keine der Proben zeigte bei dieser Prüfung eine nennenswerte Verfärbung.

Die Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Antioxydantien, nach der Einarbeitung in die Matrix nicht zu wandern bzw. zu diffundieren, wurde an schwarzen Kautschukmischungen veranschaulicht, die aus dem folgenden üblichen Ansatz hergestellt worden waren:

Styrol-Butadien-Kautschuk (Tieftemperaturpolymerisat aus 23,5%
Styrol und 76,5% Butadien-1,3) 77,5

Naturkautschuk 22,5

ZnO 3,0

Ruß 30,0

Leichtes Mineralöl 4,0

Nicht oxydierendes Kolophonium 3,0

Benzothiazyldisulfid 2,0

Schwefel 3,0

Antioxydans verschieden

CH₃

Die schwarze Mischung wurde 15 Minuten bei 100⁰C in einer Standardform vorgeformt. Demgegenüber wurde der nach dem zuvor angegebenen Ansatz hergestellte weiße Butylkautschuk 30 Minuten lang bei 146 ⁰C in einer Standardform vorgeformt. Die beiden vorgeformten Mischungen wurden dann in eine Form eingebracht und gleichzeitig 30 Minuten bei 146° C vulkanisiert. Es wurde ein vulkanisierter Schichtstoff erhalten, der aus einer 5,84 mm dicken schwarzen Gummischicht und einer 0,51 mm dicken weißen Gummischicht bestand. Die weißen Seiten des Schichtstoffes wurden bei 7O⁰C mit einer Hanovia-Ultraviolettlampe bestrahlt, bis sie die stärkste Verfärbung erreicht hatten (etwa 427 Stunden). Die weißen Flächen des Schichtstoffes wurden dann mit dem Photovolt-Reflektometer geprüft, um die Abnahme der Reflexion zu ermitteln. Darunter versteht man den Unterschied zwischen der Reflexion einer Vergleichsprobe (ohne Antioxydans im schwarzen Gummi) und der Reflexion der Probe nach Erreichen der stärksten Verfärbung. Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Antioxydans in der schwarzen Mischung	Ohne Zusatz	Konzentration	Abnahme der Reflexion
Reaktionsprodukt von 28,8 Gewichtsprozent o-Cresol und 3,4-Polyisopren (Molekulargewicht 1400)		0
OH OH	3,0	3,0
(CHg)₃C -f\~ CH₂ -f\- C(CHs)₃ *γ γ*
CH₃ CH₃	3,0	21,0

Es ist offensichtlich, daß das polymere Antioxydans In der nachstehenden Tabelle 2 ist die Wirkung

in viel geringerem Maße vom schwarzen zum weißen 65 von erfindungsgemäß hergestellten phenolhaltigen

Gummi diffundiert als eines der bisher üblichen polymeren Antioxydantien in mit Ruß gefülltem

Antioxydantien. Polyäthylen veranschaulicht:

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Tabelle

Antioxydans	Konzentration	Ruß	Induktionszeit
(CHs)₃C CH₃
HO —^ y~ S —^ ^- HO	0,1	0	55
CH₃ C(CHs)₃
desgl.	0,1	3,0	80
Reaktionsprodukt von 1,2-Polybutadien (Molekulargewicht 956)	0,1	0	6
und 73,4% o-Cresol, Schmelzbereich 70 bis 95 ⁰C
desgl.	0,2	0	21
desgl.	0,1	3,0	142

Die Induktionszeit ist die Zeit in Stunden, die benötigt wird, bis die Polyäthylenprobe pro Gramm 10 cm³ Sauerstoff absorbiert hat, wenn sie in einer geeichten Absorptionsapparatur der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt wird.

Die vorstehenden Werte lassen erkennen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Antioxydans in Ruß gefülltem Polyäthylen wirksamer ist als das für diese Zwecke als bestes bekannte Alterungsschutzmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien, dadurch gekennzeichnet, daß man Dienpolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 15 000, die wenigstens 70 Gewichtsprozent des Diens enthalten und in denen weniger als 20 Gewichts-

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35 prozent der Dieneinheiten in der 1,4-Konfiguration vorliegen, bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰C mit einer phenolischen Verbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile des Dienpolymeren mit 10 bis 50 Teilen der phenolischen Verbindung, insbesondere o-Cresol oder Nonylphenol, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 521 007.