DE1719279C3 - Wärmehärtbare Massen mit verbesserter Klebrigkeit auf der Basis von Äthylen-Mischpolymerisaten - Google Patents

Wärmehärtbare Massen mit verbesserter Klebrigkeit auf der Basis von Äthylen-Mischpolymerisaten

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DE1719279C3 DE1719279A DE1719279A DE1719279C3 DE 1719279 C3 DE1719279 C3 DE 1719279C3 DE 1719279 A DE1719279 A DE 1719279A DE 1719279 A DE1719279 A DE 1719279A DE 1719279 C3 DE1719279 C3 DE 1719279C3
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Description

A. einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, das gegebenenfalls noch ein weiteres mono-olefinisch ungesättigtes Monomeres oder ein Dien enthält, und
B. 8 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf A eines Reaktionsprodukte* aus:
a) 5 bis 75 Gewichtsprozent eines Phenols der Formel R(OH)n, in der R einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 31 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich bedeutet und
b) einem Isoprenpolymerisat, das entweder
1. ein Homopolymerisat von Isopren oder
2. ein Mischpolymerisat aus wenigstens 70 Gewichtsprozent Isopren und wenigstens einem Monomeren mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung ist. wobei das Isoprenpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 30 000 aufweist und zu weniger als 50 Gewichtsprozent ungesättigt ist.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des zu phenolierendcn Isoprenpolymeiisais beträgt vorzugsweise etwa 5(K") bis 10(K)O und insbesondere etwa KX)O bis H(KK). Vorzugsweise sind sie zu weniger als etwa 20 Gewichtsprozent ungesättigt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Ungesäitigthcit.
Das durchschnittliche Molekulargewicht wird durch ^ampiphasen-Osmometric bestimmt.
Die gesamte Ungesättigten wird nach dem Wijs- ^erfahren (modifiziert durch Korrektur für Subititutionsreaktionen), bestimmt.
Die interne Ungesättigtheit wird durch magnetische Kernresonanz und IR-Analyse bestimmt.
Der hier verwendete Ausdruck »interne Ungesätiigtheit« bezieht sich auf ungesättigte Einheiten, die die Hauptkette des Polymerisates ausmachen, gegenüber den anhängenden, ungesättigten Einheiten.
Die interne Ungesättigtheit bezüglich Isopren bezieht sich z. B. auf den Gewichtsprozentsatz an Dieneinheiten des Isoprens (2-Methyl-butadien-l,3), die über die 1,4-Stellung und nicht über die 1.2- und 3,4-Stellungen verbunden sind.
14-Stellung
H CH3 H H
=c—c—-
1,2-Stellung
/H C-H,
c—c—
3,4-Stellung
H C-H
Il
IH—C —H
H H
C-C
Zu den geeigneten Isoprenpolymerisaten gehören solche, die hergestellt wurden durch Polymerisation von Isopren mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung zur Erzielung eines Mischpolymerisates oder Interpolymerisates mit dem oben angegebenen durchschnittlichen Molekulargewicht und der internen Ungesättigtheit, das mindestens etwa 70 Gewichtsprozent gebundenes Isopren enthält. Geeignete Monomere mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung werden im folgenden noch angegeben. Diese Polymerisate können hydriert und halogeniert sein.
Bevorzugte Polymerisate von Isopren mit Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung sind Mischpolymerisate aus Isopren und Butadien-1,4 oder Isopren und u-Methylstyrol oder Isopren, -i-Methylstyrol und Butadien-1,4.
Geeignete Phenole, die mit einem Isoprenpolymerisat zur Bildung pbenolierter Isoprenpolymerisate umgesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel
R(OH)n
in welcher R für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich mit höchstens 31 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit höchstens 21 Kohlenstoffatomen, steht; und η für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 steht.
Besonders geeignete Phenole haben die Formel
OH
35
H C-CH.,
VH-C-H
Selbstverständlich sollen die hier verwendeten Isopren-Homopolymerisate halogenierte, hydrierte oder ähnliche Homopolymerisate des Isoprens umfassen.
Die Herstellung von Isoprenpolymerisaten, insbesondere Homopolymerisaten von Isopren, mit der oben angegebenen Ungesättigtheit und dem durchschnittlichen Molekulargewicht kann nach dem in der vorliegenden Anmeldung sowie den in den folgenden Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren durchgeführt werden:
Quarterly Revier, Bd. 16 (1962), S. 361 (»Stereo Regular Addition Polymerization« von C. F. H. B a w a η und A. L e d w i t h : Journ. Polymer Science, Bd. 3 (1965), S. 2223 bis 2228, »Solvent Effects in Anionic Copolymerization Reactivity of Dienes« von K. F. O-D riscoll Journ. Polymer Science, Bd. 27 (1957). »Polymerization of Isoprene with Lithium Dispersions and Lithium Alkyls Using Tetrahydrofuran as Solvent« von Henry H s i e h . D. J. Kelly, A. V. T ο b ο 1 s k y ; Journ. Polymer Science. Bd. 40 (1959). S. 73 bis 89. »Isoprene Polymerization by Organometallic Compounds« von A. V. T ο b ο 1 s k y . C. E. Rogers.
[OH]11,
in welcher jedes R1, das gleich oder verschieden sein kann, für einen Alkylrest, gewöhnlich mit höchstens 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest, gewöhnlich mit höchstens 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest, gewöhnlich mit höchstens 25 Kohlen-Stoffatomen, vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Nitro-, Sulfon-, Schwefel- oder Halogenrest, d. h. Chlor, Brom, Fluor oder Jod, steht; ρ ist eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 5, m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 3 und die Höchstsumme von ρ + m — 5.
Geeignete Phenole sind Phenol, Nitrophenol, alkylierte Phenole, wie m-Kresol, o-Äthylphenyol. m-Äthylphenol, p-Isopropylphenol, p-tert.-Butylphenol, o-Amylphenol, p-n-Hexylphenol, p-Nonylphenol, p-Octylphenol, o-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, o-Dodecylphenol. 2,6-Di-nonylphenol, 2,4-Diäthylphenol, 2.4-Di-n-Hexylphenol, 2,4-Dinonylphcnol. 2,4-Didodecylphenol, 2,3,5-Triäthylphenol. 2,3.5-Trihcxylphenol, 2,3,4,5-Tetra-n-hcxylphenol und andere, ähnliche Phenole, sowie das handelsüblich verfügbare m-Kresol, das geringe Mengen der p- und o-lsomcren enthält; alkoxylierte Phenole, wie m-Mclhovyphenol. o-Methoxyphenol. p-Melhoxyphenol. m-n-Hexoxyphenol. o-n-Hexoxyphenol, p-n-Hexoxyphenol. 2,4-Dimethoxyphenol. 2.4-Di-n-hexoxyphenol, 2,3,5-Trimethoxyphenol. 2.3.5-Tri-n-hexoxyphenol. 2.3.4.5-Tetra-n-hexoxyphcnol. halogenierte Phenole, o-, m- oder p-Brom-
I 719
phenol, 2,4-Dichlorphenol und 2,3,5-Trichlorpbenol. S-ChloM-methylphenol, 4-Brom-6-äthoxyphenol; Styrylphenol, Cymylphenol, «-Methylstyryl-phenol; mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin; alkylierte Dihydroxyphenole, wie 1,3 - Dihydroxy - 4 - methylbenzol. 1,2 - Dihydroxy-4 - hexylbenzol; alkoxylierte Dihydroxy - phenole, wie l,4-Dihydroxy-3-n-hexoAybenzol: cycloaliphatische Phenole, wie p-Cyclopentyl-phenol, p-Cyclopentenyl-phenol; halogenierte Dihydroxy-phenole, ι ο wie l^-Dihydroxy^-chlorbenzol; dreiwertige Phenole, wie Phloroglucin, Pyrogallol; mehrkernige Phenole, wie 2,2-Bis-(p-hydroxy-phenol)-propan.
Bevorzugte phenolierte Isoprenpolymerisale sind solche mit Phenol, p-Phenyl-phenol, p-Dodecylphenol oder o-tert.- Butyl phenol phenolierte Polymerisate.
Die phenolierten Polymerisate von Isopren enthalten 5 bis etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, gebundenes Phenol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates.
Phenolierte Polymerisate von Isopren können wie in der vorliegenden Anmeldung und in der USA.-Patentschrift 3 177 166 beschrieben hergestellt werden.
ErhndungsgemäßgeeigneteÄthylen-Propylen- Polymerisate sind solche, die zu elastomeren Produkten gehärtet werden können. Zu derartigen geeigneten Polymerisaten zählen Mischpolymerisate und Interpolymerisate mit wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent, gebundenem Äthylen und wenigstens etwa 20 Gewichtsprozent gebundenem Propylen.
Zu geeigneten Polymerisaten zählen, wie bereits erwähnt. Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen und Interpolymerisate von Äthylen und Propylen und einem polymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, wobei in jedem Fall das gebundene Äthylen und gebundene Propylen wie oben definiert sind.
Geeignete monoolefinische Verbindungen haben die Formel
R2 — CH =■ CH2
in welcher R2 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 8 Kohlenstoffatomen, steht. Geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Äthyl, n-Propyl, n-Hoxyl, 2-Äthylhexyl; aromatische Reste, wie Phenyl, Naphthyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl, n-Propylcyclohexyl.
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen-Propylen und Interpolymerisaten aus Äthylen-Propylen und einer monoolefinischen Verbindung sind z. B. in den USA.-Patentschriften 3 000 867 bzw. 2 975 159 beschrieben.
Geeignete Dienmonomere, die zur Herstellung der Interpolymerisate verwendet werden können, und Verfahren zur Polymerisation dieser Dienmonomere mit Äthylen und Propylen sind in den USA.-Patentschriften 3 000 866 und 3 211 709 beschrieben.
Besonders geeignete Dienmonomere sind Hexandien-1,4, Dicyclopentadien, Äthylenbicyclohepladien.
Die phenolierten Isoprenpolymerisate werden den Äthylen-Propylen-Polymerisaten vorzugsweise in einer Menge von 12 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Äthylen-Propylen-Polymerisates. zugesetzt.
Selbstverständlich können gegebenenfalls auch Mischungen von phenolierten Isoprenpolymerisaten und/ oder Mischungen aus Äthylen-Propylen-Polymerisaten verwendet werden. Die Zugabe des einen zum anderen kann in einem Zwei-Walzenstuhl, einem Banbury-Mischer oder einer Zwillingsschraubenstrangpresse erfolgen.
Den erfindungsgemäßen Massen können übliche Zusätze, wie die bekannten Pigmente, Füllmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Aushärtungsmittel, Beschleuniger, Stabilisatoren, Oxydationsschutzmittel zugefügt werden. Besondere Zusätze sind Pigmente, wie Ruß und Ton; Schmiermittel, wie Stearinsaure. und Weichmacher, wie naphthenische öle.
Wenn die erfindungsgemäßen Massen ein Polymerisat aus Äthylen-Propylen ohne freie olefinische Ungesättigtheit sind, wie dies ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen oder ein Interpolymerisai aus Äthylen-Propylen und einer monoolefinischcn Verbindung ist, so können diese Massen unter Verwendung eines organischen Peroxyds, wie Dicumylperoxyd, zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden. Wenn das Polymerisat aus Äthylen-Propylen noch freie olefinische Ungesättigtheiten enthäh, wie bei dem lnterpolymerisat aus Äthylen-Propylen und Hexadien-1,4, können die Präparate unter Verwendung von Schwefel zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden.
Die Menge an Aushärtungsmittel, die Länge der Aushärtungszeit und die Temperatur derselben hängen in jedem Fall von der genauen Zusammensetzung der Massen ab, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 3 200 174 sowie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird.
Zur Darstellung der ausgezeichneten Klcbrigkeit der erfindungsgemäßen Massen wurden verschiedene phenolierte Isopren polymerisate hergestellt, mit Äthylen-Propylen-Polymerisaten gemischt, und die erhaltenen Massen wurden auf Klebrigkeit getestet.
Der Test auf Klebrigkeit erfolgt, indem man 2,5 χ 15 χ 0,3 cm Streifen aus den zu testenden Massen herstellte, zwei derartige Streifen unter Verwendung einer 900-g-Walze preßte und die Streifen dann von Hand auseinanderzog. Die Bewertung der Klebrigkeit erfolgte auf der Grundlage der Schwierigkeit beim manuellen Trennen der Streifen. Die aufgeführten Ergebnisse basieren auf Zeitabständen vom Zeitpunkt der Formulierung der Massen.
Es sind bereits Massen aus Olefin- und Isoprenpolymerisaten bekannt, die für den gleichen Verwendungszweck vorgeschlagen worden sind. Die neuen, phenolierten Isoprenpolymerisate enthalten Massen. bei denen das Isoprenpolymerisat außerdem noch spezielle Eigenschaften besitzen muß, sind den bekannten Massen jedoch in ihren Eigenschaften überlegen. (Siehe auch Kontrollbeispiele in der folgenden Tabelle I.)
Herstellung von Polymerisat A
(als Ausgangsprodukt verwendetes Polyisopren)
In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestatteter 2-1-Kolben wurden 1000 ecm Tetrahydrofuran, das unter Verwendung von Lithium-aluminium-hydric getrocknet wurde, destilliert. Während dieser Destillation wurde das System kontinuierlich mit Stickstoffgas gereinigt. Zu dem destillierten Tetrahydro furan wurden zuerst 0.130 Mol Butyllithium in SOccrr n-Heptan und dann 122 g Isopren in jeweils 6,8 g-Mengcn innerhalb einer Stunde zugegeben. Wäh-
rend der Isoprenzugabc wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 50 bis 55' C gehalten. Nach der Isoprenzugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung 2 Stunden unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 60 C gehalten. Dann wurde zu der Mischung Methanol gegeben und Polyisopren als in Methanol nicht löslicher Teil der Mischung gewonnen. Das Polyisopren wurde durch Zugabe von 0,05 g 2,6-Di-tcrt.-butyl-4-methylphcnol stabilisiert und dann 18 Stunden lang in einem Vakuumofen getrocknet. Der Vakuumofen hatte eine Temperatur von 4O0C und wurde bei einem Druck von 5 mm Hg betrieben.
Analyse:
Durchschnittliches Mole = 2000
kulargewicht r
% interne Ungesättigten = 116g einer
Ausbeute viskosen Flüssig
keit
"/o interne Ungesättigten =
2600
92 bis l)8 C
20% bezogen auf
das Gesamtgewicht des Isopren polymerisates
Herstellung von Polymerisat C
(Phenoliertes Polyisopren)
15
Herstellung von Polymerisat B
(Phenoliertes Polyisopren)
In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-1-Kolben wurden 52Og p-Nonylphenol und 40 g Polyisopren (Polymerisat A) gegeben. Zu dieser Mischung wurden dann 10,4 g p-Toluol-sulfonsäure gegeben und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 80" C erhitzt und 7 Stunden unter Stickstoffalmosphäre bei dieser Temperatur gehalten. Nach diesen 7 Stunden wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 30' C stehengelassen. Das phenolierte Polyisopren wurde wie bei Polymerisat A beschrieben erhalten.
Analyse:
Durchschnittliches
Molekulargewicht
Schmelzpunkt
Gewichtsprozent gebundenes p-Nonylphenol
40
45
In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-1-Kolben wurden 450 g Phenol und 55 g Polyisopren (Polymerisat A) gegeben. Dann wurden zu dieser Mischung 14.3 g p-Toluol-sulfonsäure gegeben und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 1000C erhitzt und 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Gefäßtemperatur von 150 C bei einem Druck von 28 mm Hg destilliert.
Analyse:
Durchschnittliches
Molekulargewicht = 2500
Schmelzpunkt = 164 bis 168' C
Gewichtsprozent gebundenes Phenol
"ο interne Ungesäitigthcii
= 16, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isoprenpolymerisates
= 4
Herstellung von Polymerisat D
(Phenoliertes Polyisopren)
In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-1-Kolben wurden 1500 g o-tcrt.-Butylphenol und 136 g Polyisopren (Polymerisat A) gegeben. Zu dieser Mischung wurden dann 16,4 g des Komplexes aus Bortrifluorid und Phenol gegeben, der 23 Gewichtsprozent Bortrifluorid enthielt, und dann wurde die Reaktion wie in der für Polymerisat B beschriebenen Weise durchgeführt.
Analyse:
Durchschnittliches
Molekulargewicht
Schmelzpunkt
Gewichtsprozent gebundenes o-tert.-Butylphcnol
% interne Ungesättigtheit =
2400
138 bis 141 C
21 bezogen auf das Gesamtgewicht des Isoprcnpolymcrisates
Herstellung von Polymerisat II
(Hydriertes Polyisopren)
Polyisopren (Polymerisat A) wurde in 100 g Hexan gelöst, und die erhaltene Lösung wurde nach Zugabe von 5 Gewichtsprozent Platin auf Holzkohle in einen Druckbehälter gegeben. Bei einem Druck von 105 kg/cm2 wurde Wasserstoff in den in Bewegung gehaltenen Behälter gegeben. Nach etwa 5 Minuten fiel der Druck in dem Behälter auf 84 kg/cm2. Der Wasserstoffdruck wurde dann auf 105 kg/cnr erhöht, und diese Stufe wurde wiederholt, bis kein weiterer Druckverlust zu beobachten war. Dann wurde die Lösung filtriert, und nach Vakuumdestillation wurde ein fester Rückstand erhalten.
50 Analyse:
Durchschnittliches
Molekulargewicht
Schmelzpunkt
% interne Ungesättigtheit
= 2000
= 75 bis 80C
— 5
Herstellung von Polymerisat F
(Phenoliertes Polyisopren)
In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestatteten 2-1-Kolben wurden 602 g p-Dodecylphcnol und 40 g Polyisopren (Polymerisat A) gegeben. Dann wurden zu dieser Mischung 10.4 g p-Toluolsulfonsäurc gegeben und die Reaktion in der wie für Polymerisat B beschriebenen Weise durchgeführt.
509 624/77
9 10
Analyse: Grundmischling I
Gewii/hl-teile
Durchschnittliches Tcrpolymerisai von Aihyien-
Molckulargcwichi = 2700 Propylen-1,4-1 lexadien mit 52 Ge-
Schmclzpunkt = 87 bis 92 C 5 wichtspro/enl gebundenem Äthy-
Gewichtsprozent gebun- len. 48 Gewichtsprozent gcbundc-
dcncs p-Dodccylphcnol = 23 bezogen auf das nem Propylen und dem Rest
Gesamtgewicht des 1.4-Hexadien 100
Isoprenpolymcri- Zinkoxyd 5
sates ίο Stearinsäure 1
% interne Ungesäuigtheil = 5 Ruß 80
Naphthenisches öl 40
Schwefel 1.5
Konirolle 1 Tctramelhyl-ihiuram-monosullid ... 1.5
15 2-Mercaptobenzolhiazol 0.75
Polyisopren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 100 000 und einer internen Unge- Zu Proben der Grundmischung wurden verschiesättigtheit von 99%. dene Mengen von phenolierten Isoprenpolymerisaten
gegeben. Jedes Isoprenpolymerisat wurde in der
Kontrolle 2 20 Probe der Grundmischung durch Walzen auf einer
auf eine Temperatur von 80 bis 90 C vorgeheizten
Polyisopren mit einem durchschnittlichen Mole- Zweiwalzen-Mühle dispergiert. Jede Mischung wurde kulargewicht von 3500 und einer internen Ungc- auf einer Zweiwalzen-Mühle zu Folien verarbeitet sättigtheit von 60%. und in Streifen (Bänder) von 2.5 χ 15 χ 0.3 cm Größe
25 geschnitten. Diese Streifen wurden dann in den
Kontrolle 3 vorher beschriebenen Klebrigkeitsversuchen verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 Polyisopren mit einem durchschnittlichen Mole- aufgeführt.
kulargewicht von 4100 und einer internen Unge- Es wurden auch Streifen aus Proben der Grund-
sättigtheit von 90%. 30 masse, zu welcher einerseits kein phenoliertcs Isopren-
Eine Grundmischung der unten angegebenen For- polymerisat (Kontrolle 5) bzw andererseits ein p-Domulierung wurde in einem Banbury-Mischer hcrge- decylphenol-Formaldehyd-Resol-Harz (Kontrolle 4 stellt. zugegeben wurden, hergestellt.
Tabelle I
GcwiclUspro/cnl I Tat Tesi auf KIl-Ih iykcil
Polymerisat sehr gute Kiebrigkeit
IY>i\meiU.il bezogen Hilfe)·)1» ausgezeichnete
Gewicht des Klebrigkeit
Äthylen-Propylen Streifen können nicht 3 Taue
polymerisate* getrennt werden sehr gute Kiebrigkeit
sehr gute Klebrigkeit ausgezeichnete
1. Polymerisat B 10 keine Kiebrigkeit Klebrigkeit
2. Polymerisat B 15 keine Klebrigkeit Streifen können nicht
keine Klebrigkeit getrennt werden
3. Polymerisat B 20 wenig Klebrigkeit sehr gute Kiebrigkeit
keine Kiebrigkeit keine Kiebrigkeit
4. Polymerisat F 10 keine Klebrigkeit
5. Kontrolle 1 15 keine Klebrigkeit
6. Kontrolle 2 10 wenig Kiebrigkeit
7. Kontrolle 3 20 keine Kiebrigkeit
8. Kontrolle 4 15
9. Kontrolle 5 0
Eine zweite Grundmasse. Grundmassc II. wurde unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen, das 58 Gewichtsprozent Äthy- 60 len und 42 Gewichtsprozent Propylen enthielt, hergestellt. Zu dieser Grundmassc wurden dann verschiedene phcnoliertc Isoprenpolymerisate gegeben und die erhaltenen Massen auf ihre Kiebrigkeit untersucht. Die genaue Zusammensetzung der Grundmassc. die 65 zugegebenen Isoprenpolymerisate und die Vcrsuchscrgcbnisse mit den erhaltenen Massen sind unten aufgeführt.
M) Taue
sehr gute Kiebrigkeit
ausgezeichnete
Klebrigkeit
Streifen können nicht
getrennt werden
sehr gute Klebrigkeit
keine Klebrigkeit
keine Klebrigkeit
wenig Kiebrigkeit
keine Klebriukeit
Grundmischung II
(icui'-hMc
Mischpolymerisat aus Äthylen und
Propylen 100
Ruß 45
C'alciumstearat 1
Zinkoxyd 5
Naphthenisches Öl ......... 5
Dicumylpcroxyd 2.6
Schwefel 0.3
Polymerisat
H). Polymerisat B
11. Polymerisat B
12. Polymerisat B
13. Polymerisat F
C !cuichlspio/cn!
Polymerisat
bezogen auf das
(lew ich I des
Allnlen-
lYop\ lon-
Pol\ mertsales
10
15
Tabelle Il
I Tag
sehr gute Klebrigkeit
ausgezeichnete
Klebrigkeit
Streifen können nicht gelrennt werden
sehr gute Klebrigkeil
Tesi auf Klebriükeil
.1 Taue
sehr gute Klebrigkcit
ausgezeichnete
Klebrigkeit
Streifen können nicht
getrennt werden
sehr gute Klebrigkeil
3(1 Taue
ausgezeichnete Klebrigkeit Streifen können nicht getrennt werden sehr gute Klebrigkcit
Wie bereits erwähnt, haben die crfindungsgcmäßen Massen nicht nur erheblich bessere Klebrigkeitscigenschaften als Massen mit bekannten klcbrigmachendcn Mitteln, wie p-Dodecylphenol-Formaldehyd-Harz, sondern ihre physikalischen Eigenschaften sind im Vergleich mit den physikalischen Eigenschaften von Massen mit bekannten klebrigmachenden Mitteln günstig. Dies ist durch die Daten in Tabelle 111 dargelegt. Die Massen von Tabelle 111 wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen an Isoprenpolymerisaten und p-Dodecylphenol-Formaldchyd-Resol-Harz zu Proben der Grundmasse I hergestellt.
Von jeder der auf diese Weise hergestellten Massen wurden 80 g zu 15 χ 15 cm großen Platten bzw. Plaketten geformt und bei einem Druck von 52,5 kg/cm2 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 154° C gehärtet. Dann wurden Versuche wie in Tabelle 111 durchgeführt.
Jede Masse wurde auch zu Streifen verarbeitet und in der beschriebenen Weise auf Klebrigkeit getestet.
Tabelle Ul
Gewichtsprozent ITag Test auf Klebrigkcit ίθ Tage 7.Ug- Zug
Polymerisat, mittlere keine Modulus festigkeit
bezogen auf das Klebrigkeit Klebrigkeil ASTM D-412 ASTNf D-41:
Polymerisat Gewicht des (kg cnr) (kg curl
Äthylen-Propvlcn- 3 Tage
Polymcrisates ausgezeichnete mittlere ausgezeichnete
Klebrigkcit Klebrigkcit Klebrigkeit 52.64 192.85
14. p-Dodecyl- 10
phenol-Form-
aldehyd-Rcsol- ausgezeichnete
Harz Klebrigkeit 52,92 210.35
15. Polymerisat B 15
Eine besonders wünschenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Massen ist ihre Kohäsionsfestigkeit. Diese wurde durch Bestimmung der Belastungs-Dchnungs-(»stress-strain«)-Eigenschaften dieser Massen unter Verwendung einer Instron-Test vorrichtung gemessen. Die Belastung wurde gegen die prozentuale Dehnung bis zum Bruch graphisch dargestellt und die unter den Kurven erhaltene Fläche berechnet. Die Fläche unter jeder Kurve ist direkt proportional der zum Zerreißen der jeweiligen Probe erforderlichen Energie. Der Versuch wird in einem Technischen Bulletin der Shell Chemical Company. Synthetic Rubber Division, SCR: 66.166 beschrieben.
Die getesteten Massen wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen an phenoliertcn Isoprenpolymerisaten zu 100 g der Grundmassc 1 hergestellt. Die Massen wurden dann zu Streifen von 2,5 χ 15 χ 0,28 cm Größe verarbeitet.
Eine in gleicher Weise ohne phcnoliertes Isoprenpolymerisat hergestellte Vergleichsprobe wurde ebenfalls getestet. Die Belastungs-Dchnungs-Eigenschaften
5° von jedem Streifen wurden mit einer Instron-Testvorrichtung unter folgenden Bedingungen getestet:
Querkopfgeschwindigkeit.... 12,5 cm Minute Geschwindigkeit des
Registrierstreifens 12,5 cm/Minute
Meßlänge 10 cm
6o Polymerisat
0
Polymerisat B...
Gewichtsprozent
Polymerisat
be/ogcn auf das
Gewicht des
Alhylen-r'ropylcn-
Polvmcrisatcs
0 15
Hache
unter der Kurve lcnrl
2X6.4 537.1
Wie bereits erwähnt, können phcnolicrte Polymerisate von Isopren und einem mischpolymcrisicrbarcn
V-.
Monomeren mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung, wobei das Polymerisat wenigstens etwa 70 Gewichtsprozent an Isopren, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, enthält, ebenfalls zur Erzielung von Klebrigkeit in den Älhylen-Propylcn-Polymerisatcn verwendet werden. Dies wird durch die Daten von Tabelle IV begründet, in der die getesteten Präparate unter Verwendung der Grundmasse I und verschiedener Isoprenpolymerisate heruestelIt wurden
Gewichtsprozent Tabelle IV Test auf Klehrigkeil I Tag 3 Tage onrcnizehalt von 90 Gewichts- % interne Unüesätliiithcit 30 Tage
Polymerisat gute Klebrigkeit gute Klebrigkeit gute Klebrigkeil
bezogen auf das
Gewicht des		 ausgezeichnete ausgezeichnete ausgezeichnete
Polymerisat Äthylen-Propylen- Klebrigkeit Klebrigkeit Klebrigkeit
Polymeri sates ausgezeichnete ausgezeichnete ausgezeichnete
8 Klebrigkeit Klebrigkeit Klebrigkeit
16. Polymerisat B 12 Streifen können nicht Streifen können nicht Streifen können nicht
17. Polymerisat B getrennt werden getrennt werden getrennt werden
15 sehr gute Klebrigkeit sehr gute Klebrigkeit sehr gute Klebrigkeit
18. Polymerisat ausgezeichnete ausgezeichnete ausgezeichnete
20 Klebrigkeit Klebrigkeit Klebrigkeit
19. Polymerisat D ausgezeichnete ausgezeichnete ausgezeichnete
10 Klebrigkeit Klebrigkeit Klebrigkeil
20. Polymerisat G 15 Mischpoly- 30 Gewichtsprozent gcbunde- = 20 bezogen auf das
21. Polymerisat H wobei das nes p-Nonylphenol Gesamtgewicht des
15 Molckular- Isoprenpolymeri
22. Polymerisat I gewicht von etwa 2(KXl. eine interne Ungesättigten sates
ein phcnolicrlcs von 10% und einen Is = 10
Polymerisat G war und Butadien-1.4.
merisat von Isopren durchschnittliches
Mischpolymerisat ein
prozent aufwies. Dieses Mischpolymerisat wurde wie folgt hergestellt:
In einen mit einer Rührvorrichtung und einem Kühler ausgestatteten 2-1-Kolben wurden 1000 ecm durch Durchleitcn durch eine Kolonne aus Molekularsieben getrocknetes Tetrahydrofuran gegeben. Zu diesem Lösungsmittel wurden dann 0,130 Mol n-Butyllithium in 80 ecm Heptan gegeben.und unmittelbar danach wurde eine Mischung von 109:13 g Isopren zu Butadien-1,4 innerhalb von 2 Stunden in den Kolben gegeben. Vor Zugabe in den Kolben war die Mischung aus Isopren und Butadicn-1.4 durch eine Kolonne aus Al2O-, geleitet worden. Während der Zugabe der Mischung wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens bei 0 C gehalten und das System kontinuierlich mit Stickstoff gereinigt. Nach Zugabe der Mischung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 6O0C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Methanol in den Kolben gegeben und das Mischpolymerisat aus Isopren und Butadien-1,4 als in Methanol unlöslicher Teil der Reaktionsmischung gewonnen. Das Mischpolymerisat wurde mit 0.05 g 2,6-Di-tcrt.-bulyl-4-methyl-phcnol stabilisiert und dann in einem Vakuumofen getrocknet.
Dieses Mischpolymerisat wurde dann in der gleichen Weise wie für Polymerisat B beschrieben mit p-Nonylphenol phcnoliert.
Polymerisat Il war ein phenolierlcs Mischpohmcrisat aus Isopren und «-Mclhylslyrol. wobei das Mischpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa ISOO. eine interne Ungesättigten von 5% und einen Isoprengchalt von 90 Gewichtsprozent aufwies. Dieses Mischpolymerisat wurde in der für Polymerisat G beschriebenen Weise hergestellt und mit p-Nonylphcnol wie bei Polymerisat B phenoliert.
Analyse:
Durchschnittliches = 2300
Molekulargewicht
Schmelzpunkt
Gewichtsprozent gebundenes p-Nonylphenol
interne Ungesältigthcit =
75 bis 85' C
19 bezogen auf das
Gesamtgewicht des
isoprenpolymcri-
sates
Analyse:
Durchschnittliches
Molekulargewicht
Schmelzpunkt
= 2400
- 85 bis 98 C"
Polymerisat I war ein Tcrpolymerisat von Isopren.
«-Mcthylstyrol und Butadien-1,4. das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1800. eine interne Ungesättigtheit von 5% und einen Gehalt an isopren von 85 Gewichtsprozent, an «-Mcthylstyrol von 5 Gewichtsprozent und an Butadicn-1.4 von lOGcwichtsprozent aufwies. Dieses Tcrpolymerisat wurde in der für Polymerisat G beschriebenen Weise hergestellt und mit p-Nonylphcnol in der für Polymerisat B beschriebenen Weise phenoliert.
Analyse:
Durchschnittliches
Molekulargewicht
Schmelzpunkt
Gewichtsprozent gebundenes p-Nonylphenol
% interne Ungesättigtheit =
171S279
= 2200
90 bis lOOC 18 bezogen auf das Gesamtgewicht des Isoprenpolymerisates 5
Die erfindungsgemäßen Massen wurden vor allem in Hinblick auf ihre Verwendung bei der Herstellung von Gummireifen für Autos beschrieben. Außerdem können die erfindungsgemäßen Präparate auch bei der Herstellung von Bändern. Gürteln, Schuhen. Tankauskleidungen u. dgl. verwendet werden.
Es können auch Lösungen von Äthylen-Propylen-Poiymerisaien und phenolierten Isoprenpolymerisaten hergestellt und auf feste Oberflächen, wie Holz. Metall, Kunststoffe, verstärkte Kunststoffe u. dgl. aufgebracht werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Aushärters wird eine Oberfläche erhalten, die gut an Äthylen-Propylen-Polymerisaten haftet.
624/77

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Wärmehärtbare Massen mit verbesserter Klebrigkeit,bestehend aus s
A. einem Äthylen Propylen-Mischpolymerisat, das gegebenenfalls noch ein weiteres monoolefinisch ungesättigtes Monomeres oder ein Dien enthält, und
B. 8 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf A, eines Reaktionsproduktes aus:
a) 5 bis 75 Gewichtsprozent eines Phenols der Formel R(OH)n, in der R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 31 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich bedeutet und
b) einem Isoprenpolymerisat, das entweder
1. ein Homopolymerisat von Isopren oder
2. ein Mischpolymerisat aus wenigstens 70 Gewichtsprozent Isopren und wenigstens einem Monomeren mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung ist, wobei das Isoprenpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000 aufweist und zu weniger als 50 Gewichtsprozent ungesättigt ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoprenpolymerisat ein gegebenenfalls hydriertes Homopolymerisat von Isopren ist.
40
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Massen auf Basis von Propylen-Mischpolymerisaten, die zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden können. Sie bezieht sich insbesondere auf Massen auf Basis von Äthylen-Propylen-Polymerisaten, die durch verbesserte physikalische Eigenschaften gekennzeichnet sind, wie z. B. verbesserte Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit und die mit Erfolg in großtechnischem Maßstab bei der Herstellung von Automobilreifen verwendet werden können.
In den letzten Jahren fanden Älhylen-Propylen-Polymerisate, die zu elastomeren Produkten ausgehärtet werden können, auf Grund ihrer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit, ihrer ausgezeichneten Witterungseigenschaften usw. erhöhte Verwendung bei der Herstellung von Fließbändern, überzogenen Stoffen usw. Trotz dieser verstärkten Verwendung für solche Zwecke wurden Äthylen-Propylenpolymerisate nur begrenzt bei der Herstellung von Autoreifen verwendet. Diese Polymerisate besitzen zur Verwendung bei der Herstellung von Automobilreifen in großtechnischem Maßstab nicht genügend Klebrigkeit.
Bei der Herstellung von Automobilreifen werden relativ dünne Schichten von Kautschukmaterialicn zur Bildung einer Struktur der gewünschten Dimension aufeinandergelegt, die anschließend in den elastomeren Zustand ausgehärtet wird. Im beschriebenen Verfahren ist es notwendig, daß das Kautschukmaterial ausreichend Klebrigkeit besitzt, d. h., es muß stark selbsthaftend sein, damit die Schichten bis zur Aushärtung in ihrer aufeinandergelegten Stellung verbleiben.
Versuche zur Verbesserung der Klebngkeit von Äthylen-Propylen-Polymerisaten, z. B. durch Zugabe verschiedener Zusatzmittel, haben sich nicht als besonders erfolgreich erwiesen. So wurde z. B. vorgeschlagen, diesen Polymerisaten alkylierte Phenol-Formaldehyd-Harze zuzusetzen (französische Patentschrift 1 326 665 und belgische Patentschrift 667 148).
Diese und andere verträgliche Zusätze haben die Klebrigkeit von Äthylen-Propylen-Polymcrisaten jedoch nicht wesentlich oder so weitgehend verbessert, daß sie mit Erfolg bei der Herstellung von Autoreifen verwendet werden konnten. Weiterhin haben manche dieser Zusätze die Zugfestigkeit und den Zugmodul von Äthylen-Propylen-Polymerisaten, denen sie zugefügt waren, merklich verringert.
Die vorliegende Erfindung schafft nun Massen aus Äthylen-Propylen-Polymerisaten mit ausreichender Klebrigkeit zur erfolgreichen Verwendung bei der Herstellung von Automobilreifen in großtechnischem Maßstab. Weiterhin bewahren die erfindungsgemäßen Präparate ihre Klebrigkeit für längere Zeiten auf. etwa 30 Tage. Außerdem besitzen sie eine ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit oder »Grünfestigkeit«, die gewährleistet, daß kein Versagen oder Brechen des Materials auf irgendeiner Seite der haftenden Bindung vor der Aushärtungsstufe erfolgt, wenn das aus diesen Präparaten gebildete Schichtmaterial miteinander in Kontakt gepreßt wird.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen mit verbesserter Klebrigkeit bestehen aus
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C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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