DE69114218T2

DE69114218T2 - Novolakharze auf der Basis von para-Alkylphenolen. Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69114218T2
Application number: DE69114218T
Authority: DE
Inventors: Thierry Dreyfus; Bourt Noel Le
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: EP0472446B1; FR2665165B1; ATE129720T1; EP0472446A3; EP0472446A2; ES2079600T3; DE69114218D1; FR2665165A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft phenolische Novolak-Harze, die aus der Kondensation von nur in para-Position substituierten Phenolen mit schweren aliphatischen Aldehyden, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen gleich oder größer 6 ist, erhalten werden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Phenolharze sind seit über 75 Jahren bekannt. Baekeland entwickelte 1907 Synthesemethoden zur Herstellung von Zusammensetzungen formbarer Produkte. Die Phenolharze werden in zwei Gruppen unterteilt: die thermoreaktiven Resole (one-step), die unter basischen Kataylsebedingungen mit einem Aldehyd/Phenol-Verhältnis größer 1 erhalten werden; die Novolake (two-step), thermoplastische Produkte, die unter den sauren Katalysebedingungen mit einem Aldehyd/Phenol-Verhältnis kleiner 1 erhalten werden (vgl. z.B. "Phenolics Resins" von A. KNOP und L. PILATO, Springer-Verlag, 1985, S. 25). In bezug auf den Aldehyd ist der Formaldehyd (oder eine seiner Vorstufen, Paraformaldehyd, Trioxan und Hexamethylentetramin) der am häufigsten verwendete. Die aliphatischen Aldehyde werden zur Synthese von Novolaken nur wenig verwendet. Es gibt einige Patente, die die Verwendung von kurzkettigen aliphatischen Aldehyden, insbesondere von Isobutyraldehyd, beschreiben. Meistens handelt es sich um Harze, die aus reaktiven Mischungen erhalten werden, bei denen das Molverhältnis zwischen Aldehyd und Phenol bei höchstens 1 liegt, obwohl es sich im vorliegenden Fall nur um das Molverhältnis zwischen den Reagenzien handelt; das Harz wird, wenn es bezogen auf dieses Verhältnis analysiert wird, nur durch ein herkömmliches, strukturelles Aldehyd/Phenol-Verhältnis gekennzeichnet, d.h. von weniger oder höchstens 1. Insbesondere beschreiben dies die DE-PS- 29 18 593 (1979), die eine Anwendung dieser Phenol/Isobutyraldehyd- Harze betrifft, wobei man diese Novolak-Harze aus Mischungen herstellt, deren Isobutyraldehyd/Phenol-Molverhältnisse zwischen 1,2/1 und 1,3/1 liegen; oder die GB-PS-790 644, die Phenol/Oxoaldehyd-Harze betrifft, wobei bei diesen Harzen nach der Reaktion dieses Molverhältnis unter 1 liegt. Im gleichen Sinne beschreibt die EP-B-050 230 (1981) Phenol/Isobutyraldehyd-Novolak-Harze, die man durch Entfernen von niedermolekularen Verbindungen mittels Wasserdampfbehandlung verbessert, der offensichtlich aus dem Aldehydüberschuß stammt.
Die Anmelderin hatte bereits herausgefunden (vgl. ihre PCT-Anmeldung WO-A-90 08790), daß die schweren Aldehyde mit einer Kohlenstoffanzahl größer oder gleich 6 ein verschiedenes Verhalten im Vergleich zu den leichten Aldehyden während ihrer Kondensation mit Phenolen zeigen und daß durch verschiedene Verfahrensbedingungen es möglich ist, Novolak-Harze mit einem hohen strukturellen Aldehyd/Phenol-Verhältnis zu erhalten.
Bis heute haben die nur in para-Position substituierten Phenole in dieser Hinsicht kein besonderes Interesse erfahren. A. KNOP und L. PILATO beschreiben in dem bereits genannten Artikel in "Phenolics Resins" eine Kondensation von para-tert.-Butylphenol und Acetaldehyd, die ein identisches Produkt gibt, wie die Kondensation des gleichen Alkylphenols mit Acetylen in Gegenwart von Cyclohexylamin als Katalysator, das als klebrigmachendes Harz in Rohkautschuk Verwendung findet; gleichermaßen beschreibt die US-A-3 674 723 gemischte Novolak-Harze, die aus der Kondensation von para-tert.-Butylphenol und Acetaldehyd und Formol stammen; aber dort wird immer darauf hingewiesen, daß die Acetaldehyd/Phenol-Kondensation immer mit einem Molverhältnis von 1 durchgeführt wird.
Die Anmelderin hat nun herausgefunden, daß es möglich ist, Novolak- Harze mit einem hohen strukturellen Molverhältnis zwischen Aldehyden und substituiertem Phenol durch Kondensation in Gegenwart von Säurekatalysatoren und in para-Position substituierten Phenolen, deren ortho-Positionen frei sind, zu erhalten, unter der Bedingung, daß die Synthese in praktisch wasserfreiem Medium durchgeführt wird; aber vor allem, daß man Harze mit strukturellen Molverhältnissen von mindestens 1,3 erhalten kann, wenn man schwere Aldehyde verwendet, d.h. Aldehyde mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Diese strukturellen Verhältnisse von mindestens 1,3, die gemäß dem Stand der Technik unbekannt sind, werden in der vorliegenden Anmeldung beansprucht.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Phenole sind Phenole mit einem Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen, die in ortho-Position zu dem Kohlenstoffatom steht, das die Phenol-Funktion trägt, und mit einem Halogenatom, einem Hydroxyl-, Carboxyl- oder einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest in para-Position. Die erfindungsgemäßen Monophenole sind Phenole, die nach den heutzutage anerkannten Theorien eine Funktionalität von 2 aufweisen. Daher ist es sehr überraschend, daß man ein Hydrochinon, das ein 1,4-Diphenol ist, oder auch über die para-Position verbundene Biphenole verwenden kann, wie z.B. Bisphenol-A oder Bisphenol-F, die vier freie ortho-Positionen aufweisen, und von denen man erwarten würde, daß sie in den Molverhältnissen gemäß der Erfindung dreidimensionale Netze bilden, und daß man dennoch nicht vernetzte Produkte erhalten kann.
Als Substituenten in para-Position zu dem die Hydroxylfunktion tragenden Kohlenstoff kann man nennen: ein Halogenatom, wie z.B. beim para-Chiorphenol oder para-Bromphenol; eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkiylkette, wie z.B. beim para-Kresol, para-tert.-Butylphenol, para-Octylphenol; eine Carboxylgruppe, wie z.B. bei der para-Hydroxybenzoesäure; eine Hydroxylgruppe, wie z.B. beim Hydrochinon; oder arylische oder arylaliphatische Gruppen, wie z.B. beim Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Der Substituent kann über ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom an den Ring gebunden sein, wie z.B. über ein Sauerstoffatom im Falle von para-Methoxyphenol. Die meta-Positionen können substituiert oder nicht substituiert sein, mit der Bedingung, daß der Substituent keine Hydroxylgruppe ist. Die para-Alkylphenole sind die erfindungsgemäß bevorzugten Phenole.
Die erfindungsgemäßen Aldehyde sind lineare oder verzweigte aliphatische Aldehyde. Man kann auch Mischungen von Isomeren verwenden, wie man sie z.B.- aus der "oxo"-Synthese von Propylenoligomeren oder linearen Olefinen erhält. Bei aliphatischen C&sub2;- bis C&sub5;-Aldehyden ist die Reaktion unvollständig, d.h., daß ein Teil des Aldehyds nicht reagiert, und daß das Molverhältnis des Harzes am Ende der Reaktion unter dem der Reaktanten ist, obwohi es deudich über 1 liegt. Deshalb bevorzugt man in der vorliegenden Erfindung Aldehyde mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 6, vorzugsweise zwischen 7 und 10, mit denen man unter den erfindungsgemäßen Bedingungen leichter strukturelle Molverhältnisse von mindestens 1,3 erhält.
Um solche strukturellen Verhältnisse zu erreichen, kann das Molverhältnis der Reaktanten aliphatischer Aldehyd zu Phenol zwischen 1,3 und 5, vorzugsweise zwischen 1,3 und 2,5, liegen. Man beobachtet, daß die Molekularmassenverteilung der Harze aus schweren Aldehyden und para-substituierten Phenolen mit freien ortho-Stellen immer enger ist als bei Harzen aus Formaldehyd. Bei sehr hohen Molverhältnissen, z.B. oberhalb von 3, beobachtet man, daß ein Teil des Aldehyds nicht reagiert, und daß das Molverhältnis des Harzes am Ende, obwohl deutlich über 1, unterhalb dem der Reaktanten liegt.
Gleichermaßen erhält man interessante Ergebnisse, wenn man die Synthese mit Mischungen aus schweren Aldehyden und Formaldehyd durchführt.
Die erfindungsgemäße Synthese von Novolak-Harzen muß in einem wasserfreien oder praktisch wasserfreien Milieu durchgeführt werden. Folglich verfährt man ohne Zugabe von Wasser, indem man den schweren Aldehyd in die Mischung aus den Phenolen und des Katalysators hinzutropft und kontinuierlich durch azeotrope Destillation das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser herausschleppt; der Aldehyd, der sich in der Vorlage abscheidet, wird wieder zurückgeführt. Gegebenenfalls kann man ein hydrophobes Lösemittel, z.B. ein aromatisches Lösemittel wie z.B. Toluol, hinzugeben, um die Destillation zu begünstigen. Die Vergleichsversuche dieser Synthese, die in Gegenwart von Wasser durchgeführt wurden, zeigen, daß selbst bei einem Ausgangsmolverhältnis oberhalb von 1 die Reaktion nicht vollständig ist, daß ein großer Teil des hinzugegebenen Aldehyds nicht reagiert, und daß das Molverhältnis des Harzes am Ende der Reaktion unter 1 liegt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind stark saure Katalysatoren wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure oder Sulfonsäure. Man verwendet sie in einer Menge unterhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf das Phenol, im allgemeinen zwischen 0,1 und 1 Gew.-%. Im Falle von gemischten Harzen mit Formaldehyd kann man in zwei Arten verfahren: Entweder führt man eine erste Kondensation von Phenolen mit dem schweren Aldehyd durch und führt eine zweite Kondensation mit dem Formaldehyd gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahrensbedingungen am Ende der azeotropen Destillation durch. Oder man kondensiert zunächst den Formaldehyd mit den Phenolen und dann den schweren Aldehyd mit der Reaktionsmischung. Folglich ist es erforderlich, daß von Beginn der Zugabe des schweren Aldehyds an ein praktisch wasserfreies Synthesemilieu vorliegt; dieses kann leicht realisiert werden, indem man z.B. die Reaktionsmischung unter Vakuum konzentriert oder eine azeotrope Destillation durchführt. Das erste Verfahren wird jedoch bevorzugt. Die weiteren Synthesebedingungen sind bekannt. Nach der Zugabe des schweren Aldehyds wird die azeotrope Destillation bis zum Ende der Wasserabscheidung durchgeführt. Das Harz kann gegebenenfalls anschließend neutralisiert werden. Das Harz wird anschließend unter Vakuum bis zu einem konstanten Schmelzpunkt konzentriert. Es wird anschließend abgekühlt und zu Schuppen, Plätzchen oder Stücken geformt.
Das Infrarotspektrum der erfindungsgemäßen Harze zeigt eine Besonderheit: Es weist eine starke Absorptionsbande bei 1680-1700 cm&supmin;¹ und eine schwächere Bande bei 1600-1620 cm&supmin;¹ auf. Dagegen beobachtet man in dem Spektrum der erhaltenen Harze eine starke Bande bei 1600-1620 cm&supmin;¹ und eine zurückbleibende Bande bei 1680-1700 cm&supmin;¹, wenn man in Gegenwart von Wasser verfährt. Die para-Alkylphenol/Formaldehyd-Harze zeigen nur eine Bande bei 1600 cm&supmin;¹. Man hat für diese Phänomene keine ausreichende Erklärung, auch nicht für die dazugehörigen Mechanismen, die zu den erfindungsgemäßen Harzen führen. Man kann jedoch unter Vorbehalt vorbringen, daß die schweren Aldehyde auf zwei Arten mit den Phenolen reagieren können, entweder in herkömmlicher Weise, indem sich substituierte Methylenbrücken bilden, oder in einer noch nicht untersuchten Weise, wenn das Synthesemilieu praktisch wasserfrei ist; ebenfalls kann man vorbringen, daß diese Reaktionen in einem praktisch wasserfreien Milieu miteinander konkurrieren, aber die zweite Reaktion begünstigt sein kann, wenn die ortho-Positionen des Phenols frei sind, wenn die Kondensation mit schweren Aldehyden durchgeführt wird, und wenn die Kondensationstemperatur erhöht ist.
Eine weitere unerwartete Eigenschaft dieser neuen Harze ist die enge Verteilung ihrer Molekularmassen. Wenn man die Molmassenverteilung eines herkömmlichen para-Alkylphenol/Formaldehyd-Novolaks untersucht, beobachtet man auf der Seite der geringen Molmassen eine Reihe von Peaks, die auf Oligomere geringer Masse zurückzuführen sind, d.h. mit geringem Kondensationsgrad (man findet bei einem Kondensationsgrad n = 0 Alkylphenol; bei n = 1 ein Kondensationsprodukt von 2 Molekülen para-Alkylphenol, die über eine Methylenbrücke verbunden sind; bei n = 2 Kondensationsprodukte aus 3 Molekülen para-Alkylphenol, die über 2 Methylenbrücken verbunden sind); die Auflösung hängt offensichtlich von dem Trennvermögen der verwendeten chromatographischen Säule ab. Bei den erfindungsgemäßen Novolaken von Alkylphenolen und schwerem Aldehyd beobachtet man bei gleichen Analysebedingungen nur einen Hauptpeak, manchmal mit einem sekundären Peak von geringerer Molekularmasse und eine sehr viel schwächere Polydispersität als bei herkömmlichen Alkylphenol/Formaldehyd-Novolaken.

BEISPIELE

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht, die jedoch nicht begrenzend sind und bei denen sich die Prozentsätze auf Gewichtsprozent beziehen, wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist.
Die Bestimmung der Molekülarmassen wird mittels einer Gelpermeationschromatographie durchgeführt. Man verfährt hierzu mit einer SHODEX H2002-Säule, die mit einer Spectra-Pumpe ausgestattet ist, bei einem Durchsatz des Eluiermittels (Tetrahydrofuran) von 3,5 ml/min; das Harz wird in einer Lösung von Tetrahydrofuran eingebracht. Die Detektion erfolgt mittels eines Refraktometers. Die Molmassenverteilungskurve wird mit einem SPECTRA-Integrator aufgezeichnet. Die Kalibrierung der Molekularmassen erfolgt mittels Eichsubstanzen auf Basis von Polyolen. (Es ist zu bemerken, daß diese Angaben eine leichte Reproduzierbarkeit der Molekularmassenverteilungskürven ermöglichen; die Massen und die Prozentsätze der korrespondierenden Verbindungen haben nur hinweisenden Charakter, denn einerseits kann der Empfindlichkeitskoeffizient einer jeden Verbindung zwischen dem einen und dem anderen Harz und dem einen und dem anderen Oligomer hinsichtlich der Molekularmassen variieren, und andererseits haben die Polyoleichsubstanzen wahrscheinlich hydrodynamische Volumina, die von denen der Harze verschieden sind: Die Eichung kann so durch Abweichungen beeinträchtigt werden. So weicht z.B. das para-Octylphenol mit einer Molekularmasse von 206 bei einer Eichung mit Polyolen um 150-160 ab. Spezialisten lassen jedoch gelten, daß diese Abweichung maximal ist bei geringen Massen und abnimmt, wenn die Molekularmassen steigen; deshalb müßten die angegebenen Werte aus der Analyse, bezogen auf den Hauptpeak, nahe an dem reellen Wert sein.).
Im folgenden bezieht sich die Angabe Molverhältnis auf das Molverhältnis von Aldehyd(en) zu Phenol, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Tropftrichter und einer Rührvorrichtung gibt man unter Rühren 412 g para-Octylphenol (2 mol), 4,1 g para-Toluolsulfonsäure und 50 g Toluol hinzu; man erhitzt auf 100 ºC und tropft 45 Minuten lang 437 g (2,76 mol) Isodecanal (Exxon, Aldehyd aus der oxo-Synthese von Propylentrimeren, enthaltend 98,5 % an C&sub1;&sub0;-Aldehydisomeren), um ein Molverhältnis von 1,38 zu erreichen; derweil wird das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die azeotrope Destillation wird für eine weitere Stunde fortgeführt, wobei man 41 g Wasser erhält (2,3 mol, d.h. 84 % der Theorie, bezogen auf das Isodecanal). Man konzentriert unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur bis zu 200 ºC, legt ein Vakuum an und hält das Ganze 30 min bei 200 ºC unter einem Druck von ca. 67 mbar (50 mm Hg). Man erhält 774 g an Harz (d.h. eine Ausbeute von 96 %, bezogen auf die eingesetzten Rohstoffe, unter der Berücksichtigung der Reinheit des Aldehyds), dessen Molverhältnis etwa 1,3 beträgt. Das Harz liegt in Form eines pastenförmigen Feststoffes vor; sein Gehalt an freiem para-Octylphenol (bestimmt durch Gasphasenchromatographie) beträgt 1 %. Der OH-Index beträgt 134 (Theorie: 163). Die Gelpermeationschromatographie führt zu folgenden Ergebnissen: Nr. Peak Molekularmasse Integrationsfläche (%) Zahlenmittlere Molekülarmasse Gewichtsmittlere Molekularmasse Polydispersitätsindex

Vergleichsbeispiel 1

Gelpermeationschromatographie eines para-Octylphenol/Formaldehyd-Novolak-Harzes (R7510, Harz der Firma CECA S.A., häufig als klebrigmachendes Harz in der Reifenindustrie verwendet), eines festen Harzes mit einem Schmelzpunkt nach der Kugel/Ring-Methode zwischen 90 und 105 ºC. Die Gelpermeationschromatographie ergibt folgende Werte: Nr. Peak Molekularmasse Integrationsfläche (%)
Es ist zu beobachten, daß die Molekularmassenverteilung wesentlich größer ist als bei den mit den schweren Aldehyden erhaltenen Harzen. Der Hauptpeak stellt nur 55 % der gesamten Integrationsfläche dar.

Beispiel 2

Man wiederholt das Syntheseverfahren aus Beispiel 1. Das Alkylphenol ist para-Kresol und das Isodecanal/para-Kresol-Molverhältnis beträgt 1,38. Bezogen auf 2,21 mol hinzugegebenen Isodecanal, erhält man 34 g Wasser, d.h. 1,9 mol. Man erhält bei einer Ausbeute von 98 % ein welches Harz, dessen Molverhältnis 1,33 beträgt. Die Kurve der Molekularmassenverteilung ist folgende: Nr. Peak Molekularmasse Integrationsfläche (%)
Zahlenmittlere Molekularmasse: 725
Gewichtsmittlere Molekularmasse: 915
Polydispersitätsindex: 1,26

Vergleichsbeispiel 2

In dem gleichen Syntheseverfahren wie in Beispiel 2 ersetzt man das para-Kresol durch ortho-Kresol, wobei man das gleiche Ausgangsmolverhältnis von 1,38 beibehält. Aus 2,21 mol Isodecanal erhält man nur 21 g Wasser, d.h. 1,16 mol. Man erhält so ein weiches, braunes Harz in einer Ausbeute von 65 %. Das Destillat (241 g) enthält 61 % Isodecanal, d.h. 0,94 mol. Es ist zu beobachten, daß die Ausbeute sehr gering ist und daß ein großer Teil des Aldehyds nicht reagiert, wenn man ortho-Alkylphenol verwendet. Das Molverhältnis des Harzes am Ende der Reaktion liegt bei 0,65; die Kurve der Molekularmassenverteilung ist folgende: Nr. Peak Molekularmasse Integrationsfläche (%)
Zahlenmittlere Molekularmasse: 309
Gewichtsmittlere Molekularmasse: 450
Polydispersitätsindex: 1,46

Vergleichsbeispiel 2b

Man wiederholt das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2, aber man verwendet 50 %iges Formaldehyd. Man beobachtet, daß nach der Zugabe von etwa Zweidrittel des Formaldehyds (Molverhältnis ca. 1), wobei man das Wasser azeotrop destilliert, das Reaktionsmedium sich stark verdickt und trotz Zugabe von 100 g Toluol nur schlecht wieder verflüssigt. Wenn man weiteres Formaldehyd hinzugibt, kann man nicht mehr rühren. Eine Probe der Reaktionsmischung zeigt daß das Harz keinen Schmelzpunkt hat und unlöslich ist. Es ist nicht möglich, ein para-Alkylphenol/Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis oberhalb von 1 zu erhalten, auch nicht bei den besonderen Synthesebedingungen der Erfindung.

Beispiel 3 (Vergieichsbeispiel)

Man wiederholt das Beispiel 1, aber mit einem Isodecanal/para-Octylphenol-Molverhältnis von 0,985. Man erhält ein im Vergleich zum Beispiel 1 weniger weiches Harz bei einer Ausbeute von 96 % und einem Gehalt an freiem para-Octylphenol von 3 %. Die Kurve der Molekularmassenverteilung ist folgende: Nr. Peak Molekularmasse Integrationsfläche (%)
Zahlenmittlere Molekularmasse: 875
Gewichtsmittlere Molekularmasse: 1140
Polydispersitätsindex: 1,3

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 1, aber mit einem Isodecanal/para-Octylphenol-Molverhältnis von 1,97. Man erhält ein im Vergleich zum Beispiel 1 weniger weiches Harz bei einer Ausbeute von 92 Gew.-%, wobei das Molverhältnis 1,73 und der Gehalt an freiem para-Octylphenol 0,1 % beträgt. Der gemessene 0H-Index beträgt 118 (Theorie: 116). Die Kurve der Molekularmassenverteilung ist folgende: Nr. Peak Molekularmasse Integrationsfläche (%)
Zahlenmittlere Molekularmasse: 705
Gewichtsmittlere Molekularmasse: 895
Polydispersitätsindex: 1,27

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Beispiel zeigt daß im wasserhaltigen Milieu die Reaktion des schweren Aldehyds nur nach dem herkömmlichen Schema verläuft. In einem Dreihalskolben mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Tropftrichter und einer Rührvorrichtung gibt man unter Rühren 206 g para-Octylphenol (1 mol), 2,4 g para-Toluolsulfonsäure, 256 g (1,97 mol; Molverhältnis: 1,97) Isodecanal (EXXON, Isodecanal der oxo-Synthese einer Hepten-Fraktion, enthaltend 98,5 % an C&sub1;&sub0;-Aldehydisomeren) und 20 g Wasser hinzu. Man erhitzt das Ganze unter Rückfluß drei Stunden lang. Man führt dann eine azeotrope Destillation durch, wobei man den nicht reagierten Aldehyd entfernt, jedoch das gesamte extrahierte Wasser wieder zurückführt. Die Temperatur wird auf 105 bis 115 ºC gehalten. Wenn kein Aldehyd mehr erhalten wird, konzentriert man schrittweise unter Vakuum, wobei die Temperatur 110 bis 115 ºC beträgt bis man ein maximales Vakuum von ungefähr 267 mbar (200 mm Hg) erreicht. Anschließend erhöht man die Temperatur bis 200 ºC und das Vakuum bis ungefähr 67 mbar (50 mm Hg). Man erhält so 293 g Harz. Da man 176 g an Destillat erhält, was ca. 80 % nicht umgesetzten Aldehyd enthält, beträgt das Molverhältnis des Harzes am Ende der Reaktion folglich nur 0,85.

Beispiel 5

Man wiederholt das Beispiel 1, aber mit einem Isodecanal/para-Octylphenol-Molverhältnis von 2,46. Man erhält ein im Vergleich zum Beispiel 1 weicheres Harz bei einer Ausbeute von 86 Gew.-% und einem Molverhältnis von 2.

Beispiel 6

Man wiederholt das Beispiel 1, aber mit einem Isodecanal/para-Octylphenol-Molverhältnis von 2,96. Man erhält ein braunes, weiches Harz bei einer Ausbeute von 87 Gew.-% und einem Molverhältnis von 2,44. Der gemessene 0H-Index beträgt 108 (Theorie: 89). Die Kurve der Molekularmassenverteilung ist folgende: Nr. Peak Molekülarmasse Integrationsfläche (%)
Zahlenmittlere Molekularmasse: 635
Gewichtsmittlere Molekularmasse: 885
Polydispersitätsindex: 1,35
Es ist zu beobachten, daß bei dem Beispiel 1 und den Beispielen 3 bis 6 das Aldehyd/Alkylphenol-Molverhältnis nur wenig oder keinen Einfluß auf die immer hohe Ausbeute hat, und daß das Molverhältnis des Harzes sehr nahe an dem der Reaktanten bleibt. Die Ausbeute in Masse nimmt jedoch leicht ab, wenn das Molverhältnis der Reaktanten oberhalb von 2 liegt. Man beobachtet auch keine starken Abweichungen der Molekularmasse anhand des Hauptpeaks. Dieser stellt einen hohen Prozentsatz der gesamten Oberfläche des Chromatogrammes dar (über 80 %, im allgemeinen über 90 %, bei hohen Molekularmassen).

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 1, aber man setzt das Isodecanal durch Heptanal mit einer Reinheit von 99,5 %, und man wählt ein Ausgangsmolverhältnis von Aldehyd zu para-Octylphenol von 1,4. Die Ausbeute beträgt 97 Gew.-%; das Molverhältnis des Harzes beträgt 1,31, sein Gehalt an freiem para-Octylphenol ist 1 %. Der Schmelzpunkt liegt bei ca. 10 ºC.

Beispiel 8

In einen Dreihalskolben mit einem Dean-Stark-Abscheider, einem Tropftrichter und einer Rührvorrichtung gibt man unter Rühren 824 g para-Octylphenol (4 mol), 8,2 g para-Toluolsulfonsäure und 50 g Toluol hinzu. Man erhitzt auf 100 ºC und tropft über 75 min 683 g (6 mol) Isodecanal hinzu und entfernt das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation. Die azeotrope Destillation wird 1 Stunde lang weitergeführt, danach tropft man 120 g einer 50 %igen Formaldehydlösung (2 mol Formaldehyd) hinzu und entfernt das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation. Die azeotrope Destillation wird für 1 Stunde fortgeführt; man konzentriert unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur bis zu 200 ºC, dann legt man ein Vakuum an und hält das Ganze 30 min lang bei 200 ºC bei einem Druck von ca. 67 mbar (50 mm Hg).
Das (Isodecanal+Formaldehyd)/para-Octylphenol-Molverhältnis beträgt 2. Das Isodecanal/Formaldehyd-Molverhältnis beträgt 3 und entspricht einem Massegehalt an Isodecanal von 94 %, bezogen auf das gesamte Gewicht an Aldehyd. Man erhält ein weiches Harz bei einer Ausbeute von 97,5 Gew.-%. Die Kurve der Molekularmassenverteilung ist folgende: Nr. Peak Molekularmasse Integrationsfläche (%)
Zahlenmittlere Molekularmasse: 1000
Gewichtsmitdere Molekularmasse: 1270
Polydispersitätsindex: 1,27

Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 8, aber man verwendet Isoocotanal anstelle von Isodecanal. Man erhält ein festes, schwarzes Harz, dessen Schmelzpurikt nach der Kugel-Ring-Methode 69 &sup0;c beträgt. Die Ausbeute beträgt 92 Gew.-%. Die Molekularmassenverteilung ist folgende: Nr. Peak Molekularmasse Integrationsfläche (%)
Zahlenmittlere Molekularmasse: 1265
Gewichtsmittlere Molekülarmasse: 3290
Polydispersitätsindex: 1,81

Beispiel 10

In einen Dreihalskolben mit Dean-Stark-Abscheider, einem Tropftrichter und einer Rührvorrichtung gibt man unter Rühren 62 g Isodecanal, 114 g Bisphenol-A und 1,2 g para-Toluolsulfonsäure hinzu. Man erhitzt und entfernt das gebildete Wasser durch Destillation. Nach Erhitzen unter Rückfluß (Temperatur: ca. 135 ºC) tropft man über 15 min 250 g Isodecanal hinzu (das Isodecanal/Bisphenol-A-Molverhältnis beträgt 3,94) und destilliert dann weiter. Die Temperatur steigt schnell auf 170 bis 180 ºC an. Am Ende der Zugabe erhält man 1 mol Wasser. Man destilliert weiter, während die Temperatur in dem Kolben bis auf 215 ºC ansteigt. Man erhält so 7,5 g Wasser. Man erhöht die Konzentration unter Vakuum schrittweise, ohne die Temperatur unterhalb von 170 ºC sinken zu lassen. Wenn man das Vakuum von ca. 67 mbar (50 mm Hg) und eine Temperatur von 215 ºC erreicht hat, entspannt man das Vakuum, kühlt das Ganze ab, und erhält 356 g eines Harzes, dessen Schmelzpunkt gemäß der Kugel-Ring-Methode 65ºC beträgt. Die Ausbeute beträgt 90 %. Das Molverhältnis des Harzes am Ende der Reaktion beträgt 3,4. Bei einem ebenfalls hohen Molverhältnis gemäß den Synthesebedingungen, und unter Verwendung von Bisphenol-A mit einer Funktionalität von 4 ist unter Berücksichtigung des Standes der Technik zu erwarten, daß eine Gelierung des gebildeten Harzes im Syntheseverlauf stattfindet. Tatsächlich beobachtet man, daß dieses nicht geschieht.
Wenn man dagegen in Gegenwart von Toluol, wie in Beispiel 1, verfährt, ist die Temperatur des Kolbens während der Zugabe des Aldehyds und der azeotropen Destillation auf 115 bis 125 ºC begrenzt, und man kann nicht gelierte Harze nur bei Molverhältnissen kleiner oder gleich 2 erhalten. Dieses stimmt mit dem vorangegangenen Erklärungsversuch überein, demzufolge eine anormale Reaktion der schweren Aldehyde hinsichtlich der Bildung von substituierten Methylenbrücken begünstigt wird, wenn die Temperatur erhöht wird.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 1, aber man verwendet para-Kresol als Alkylphenol und Acetaldehyd als Aldehyd. Als Aldehyd/Alkylphenol- Molverhältnis wählt man 1,5, 2 und 3. Man erhält folgende Ergebnisse:
Molverhältnis: 1,5 2 3
Ausbeute in Gew.-%: 90,5 90,9 86,5
Molendverhältnis: 0,92 1,35 1,86
Anhand von Beispiel 11 stellt man fest, daß bei einem Aldehyd mit geringer Kohlenstoffanzahl man Harze erhalten kann, die ein Molendverhältnis über 1 haben, wobei aber die Ausbeuten geringer sind als bei Aldehyden, deren Kohlenstoffanzahl über 6 beträgt.

Claims

1. Novolak-Harze, die aus der Kondensation in Gegenwart von Säurekatalysatoren und in praktisch wasserfreiem Milieu von aliphatischen Aldehyden nur mit para-substituierten Phenolen, deren ortho-Position frei ist, stammen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aldehydreste mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen enthalten und daß das Molverhältnis von den aliphatischen Aldehydresten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zu den Resten mit para-substituierter Phenolstruktur mindestens 1,3 beträgt und vorzugsweise in einem Bereich von 1,3 bis 5 liegt.

2. Novolak-Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Formaldehyd-Reste enthalten.

3. Novolak-Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Aldehyde ausgewählt sind aus der Gruppe von Heptanal und den Aldehyden der Oxo-Synthese mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.

4. Novolak-Harze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die para-substituierten Phenole ausgewählt sind aus der Gruppe von para-Kresol, para-tert.-Butylphenol, para-Octylphenol und Bisphenol-A.

5. Verfahren zur Herstellung von Novolak-Harzen durch Kondensation von aliphatischen Aldehyden mit para-substituierten Phenolen, deren ortho-Position frei ist, in Gegenwart von Säurekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem praktisch wasserfreien Milieu verfährt, daß die aldehydischen Reagenzien Aldehyde mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen enthalten und daß das Molverhältnis von den aliphatischen Aldehydresten zu den Resten mit para-substituierter Phenolstruktur zwischen 1,3 und 5 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Novolak-Harzen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aldehydischen Reagenzien zusätzlich Formaldehyd enthalten.

7. Verfahren zur Herstellung von Novolak-Harzen nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die para-substituierten Phenole ausgewählt sind aus der Gruppe von para-Kresol, para-tert.- Butylphenol, para-Octylphenol und Bisphenol-A.

8. Verfahren zur Herstellung von Novolak-Harzen nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Aldehyde ausgewählt sind aus der Gruppe von Heptanal und den Aldehyden der Oxo-Synthese mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.