JP3926034B2 - 樹脂の合成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、残存モノマーが少なく高収率な樹脂の合成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アルデヒド類との縮合で得られる樹脂には、アルデヒド類の当量に対して、過剰で反応するものと不足で反応するものがある。反応工程中では、未反応モノマーより縮合反応生成物、アルデヒド付加反応生成物の反応性が高く、未反応モノマーが残りやすい。この残存モノマーは、水蒸気蒸留にて除去するが、その際、多量の水を使用し、その排水処理が必要となる。
また、ここで除去しきれない残存モノマーは、樹脂中に残留し、樹脂特性を低下させたり、使用時に遊離して環境に悪影響を及ぼすことがある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高収率で未反応モノマー残留の少ない樹脂を得るための合成法を鋭意検討したものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応溶媒として超臨界流体を利用することにより、樹脂の収率を上げ未反応モノマーの残留を低減するものである。
【0005】
ここで言う超臨界流体とは、純物質に固有の臨界点を圧力、温度ともに越えた状態を示し、この状態では物質は圧力をいくら高めても液化せず、また、温度をいくら高めても気化せず、液体と気体の性質を併せ持つ。
超臨界流体はその圧力、温度を適切に設定することで他の物質に対する溶解度を制御する事ができる。本法ではこの性質を利用して、モノマーをより良く溶解させる条件に設定することでモノマーの反応性を上げ結果として残留モノマーの低減を図るものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる超臨界流体としては二酸化炭素、水、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が利用できる。
【0007】
本発明で用いる溶媒の改質剤としては水、炭素数1〜9のアルコール(更に望ましくは炭素数1〜5のもの)、炭素数3〜9のケトン(更に望ましくは炭素数3〜6のもの)、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素を単独または併用して、超臨界流体に対して0.1〜100重量%添加することが出来る。溶媒の改質剤は液体または気体の状態で用い、モノマーの溶解性を調節したり、相の安定化に効果を示す。
【0008】
本発明で用いるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド縮合系樹脂に使用されるものはどれも使用できる。
【0009】
本発明で用いるフェノール類としては、フェノールの他、レゾルシン、カテコール等の2価フェノール、クレゾール、キシレノール等のアルキル置換フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等の2核フェノールなど、通常のフェノール樹脂合成に使用できるものは、どれも使用できる。
【0010】
本発明で用いるメラミン類としては、メラミンの他、メラミンのアミノ基の一部を水酸基で置換したものも使用できる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが使用できる。
【0011】
本発明で用いる尿素類としては、尿素の他、チオ尿素も使用できる。
【0012】
本発明で用いる触媒としては、各モノマーについて通常使用できるものはどれも用いることができる。たとえば、フェノールの場合は塩酸、硫酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等の有機酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の金属塩、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、アンモニアなどが用いられる。
メラミン、グアナミンの場合は塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、炭酸ナトリウム等の塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、アンモニアなどが用いられる。
尿素の場合は塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩類、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、アンモニアなどが用いられる。
【0013】
【実施例】
以下、本発明の詳細について、実施例で説明する。
【0014】
(実施例1)
1Lの耐圧容器中にフェノール10.0g、37%ホルマリン6.9gをホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8になるよう添加し、溶媒としてメタノールを添加し、メタノールが超臨界流体となる反応器内の圧力が15MPa、温度250℃の条件で30分反応を行った。
【0015】
(実施例2)
1Lの耐圧容器中にフェノール10.0g、37%ホルマリン15.5gをホルムアルデヒド/フェノールのモル比が1.8になるよう添加し、トリエチルアミンを触媒としてフェノールに対して2mol%添加し、溶媒の改質剤として4gのメタノールを添加し、溶媒となる二酸化炭素を圧縮注入し、二酸化炭素が超臨界流体となる反応器内の圧力が30MPa、温度100℃の条件で3時間反応を行った。
【0016】
(実施例3)
1Lの耐圧容器中にメラミン10.0g、37%ホルマリン22.5gをホルムアルデヒド/メラミンのモル比が3.5になるよう添加し、溶媒の改質剤として5gの水を添加し、溶媒となる二酸化炭素を圧縮注入し、二酸化炭素が超臨界流体となる反応器内の圧力が30MPa、温度80℃の条件で2時間反応を行った。
【0017】
(実施例4)
1Lの耐圧容器中に尿素10.0g、37%ホルマリン22.9gをホルムアルデヒド/尿素のモル比が1.7になるよう添加し、溶媒となる二酸化炭素を圧縮注入し、二酸化炭素が超臨界流体となる反応器内の圧力が20MPa、温度100℃の条件で3時間反応を行った。
【0018】
(比較例1)
1Lの容器中にフェノール200g、37%ホルマリン138gをホルムアルデヒド/フェノールのモル比が0.8になるよう添加し、蓚酸を触媒としてフェノールに対して1mol%添加し、100℃で3時間反応を行った。
【0019】
(比較例2)
1Lの容器中にフェノール200g、37%ホルマリン311gをホルムアルデヒド/フェノールのモル比が1.8になるよう添加し、トリエチルアミンを触媒としてフェノールに対して2mol%添加した後、100℃で3時間反応を行った。
【0020】
(比較例3)
1Lの容器中にメラミン200g、37%ホルマリン450gをホルムアルデヒド/メラミンのモル比が3.5になるよう添加した後、80℃で2時間反応を行った。
【0021】
(比較例4)
1Lの容器中に尿素200g、37%ホルマリン459gをホルムアルデヒド/尿素のモル比が1.7になるよう添加した後、100℃で3時間反応を行った。
【0022】
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られた樹脂について、ホルムアルデヒド及びアルデヒド類と縮合可能な化合物の各残存モノマーの量を測定し、結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、アルデヒド類と、アルデヒド類と縮合可能な化合物とを反応溶媒として超臨界流体中で反応させることにより、従来法と比べ高収率で残存モノマー量が大幅に少ない樹脂を合成することができる。
Claims (5)
- アルデヒド類と、アルデヒド類と縮合可能な化合物とを触媒の存在下、又は非存在のもと、溶媒として超臨界流体中で反応する樹脂の合成方法であって、前記アルデヒド類と縮合可能な化合物が、フェノール類、メラミン類、グアナミン類、及び尿素類から選ばれる事を特徴とする樹脂の合成方法。
- 溶媒の改質剤として、水、炭素数1〜9のアルコール、炭素数3〜9のケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素を単独または併用して超臨界流体に対して0.1〜100重量%添加して、反応する請求項1記載の樹脂の合成方法。
- アルデヒド類と縮合可能な化合物が、フェノール類である請求項1又は2記載の樹脂の合成方法。
- アルデヒド類と縮合可能な化合物が、メラミン類、グアナミン類である請求項1又は2記載の樹脂の合成方法。
- アルデヒド類と縮合可能な化合物が、尿素類である請求項1又は2記載の樹脂の合成方法。
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