CN101486785B - 无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法，它包括如下组分及用量，用量为重量份，对叔丁基苯酚：900～1000份，97％的甲醛：150～200份，10％的盐酸：40～50份，草酸：5～10份，表面活性剂：1.5～3.5份，其中97％的甲醛、10％的盐酸均是重量百分比。它克服了现有制备对叔丁基酚醛树脂时必须采用溶剂的偏见，本发明具有合成工艺简单，生产成本低，产品性能与现有产品高，并避免了制备过程中发生暴聚等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶用增粘酚醛树脂工艺改进的新方法，更具体地说它是一种无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法。
技术背景
粘合是一种极为复杂的现象。迄今为止，烷基酚醛树脂在粘合中的作用机理尚不十分清楚，但大多数研究者认为：第一，由于酚环上的取代基具有一定的支化度，柔顺性好，与橡胶分子具有良好的相容性，当热混炼时树脂与橡胶双方就好象在溶剂中那样相互作用，近似于胶体混合，使橡胶分子自由运动增大。第二，树脂中酚羟基具有一定的极性，羟基上的氢有形成氢键的能力，在混炼过程中，它们在胶料界面上形成互穿氢键网络结构，受热及机械等作用，极易分散于胶料中，使胶料粘度降低，从而增进了橡胶分子间或两粘接面处的相互渗透和扩散，使粘接材料达到均一充分的融合，并牢固地粘合在一起。
随着橡胶工业的发展，合成橡胶的用量迅速增加，加之其应用领域日益扩大，加工技术不断提高，对橡胶粘着性能的要求越来越高，使人们愈加认识到橡胶增粘剂的重要性，迫切期待新型、高效的增粘剂的问世。子午线轮胎在成型中要求胶料表面新鲜，粘合性好，才能在贴合过程中保持紧密度，无气泡产生，以提高半成品胶料的粘合性能。长期以来，为了提高橡胶的粘性，以保证成型和模制时制品的整体性，在不同时期内，人们想方设法开发出了不同的增粘剂品种，其中有松香及其酯、萜烯树脂、古马隆树脂、石油树脂以及烷基酚醛树脂等。据资料报道，烷基酚醛增粘树脂尤其是以酚羟基的对位上含有叔碳原子的苯酚为基础的树脂增粘效果最好。在国内外，这类对叔丁基酚醛树脂已成为增粘剂骨干产品占据市场。
然而目前的生产工艺，都是在有机溶剂存在的状态下反应，如果不加溶剂，在升温脱水过程中会发生暴聚，生成不融不熔性树脂。并且均认为在制备对叔丁基增粘酚醛树脂必须在有溶剂的条件下生产(已形成了一种偏见)。一般在酚醛反应结束后加入甲苯、甲醇等惰性溶剂，加水分层，排出水相，然后升温回收溶剂，这就不可避免溶剂的挥发以及对人体的伤害，同时也造成了环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有制备对叔丁基增粘酚醛树脂只能在有溶剂条件下进行的偏见，而提供一种无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法。该既可以消除对环境和人体的危害，也可降低生产成本，且生产工艺更简单。
本发明的目的是通过如下措施来达到的：无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法，其特征在于它包括如下组分及用量，用量为重量份，对叔丁基苯酚：900～1000份，97％的甲醛：150～200份，10％的盐酸：40～50份，草酸：5～10份，表面活性剂：1.5～3.5份，其中97％的甲醛、10％的盐酸均是重量百分比；
其具体的操作步骤如下：
①.在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗的烧瓶中投入计量的对叔丁基苯酚、甲醛，缓缓升温熔化，至90～95℃，即停止升温；
②.搅拌15～30分钟，开始滴加盐酸，在回流状态下0.5～1.5小时加完，加完回流反应3小时，保持温度在95～102℃；
③.反应结束后，加入表面活性剂，搅拌10～20分钟，将回流状态调整到脱水状态，升温脱水；
④.从100℃升温至115℃，升温时间为1.5～2小时，再从115℃升温至170℃，升温时间为50-70分钟；
⑤.再从170℃升温至180℃，加入草酸，搅拌10～20分钟，真空脱水10～30分钟，脱水时的真空度＞0.085MPa；
⑥.出料，即制得对叔丁基酚醛树脂。
在上述技术方案中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甘胆酸钠、月桂醇硫酸钠。
在上述技术方案中，所述40～50份10％的盐酸可用等当量的硫酸或磷酸替代。
本发明的产品质量指标测试如下：
①.游离酚的测试(用溴化法测试)：测试游离酚为0.5～1.5％。
②.树脂的理化分析结果
分析结果表明：本发明产品的各项指标均达到标准要求，与现有产品相比，游离酚的含量少，反应更完全。加热减量与灰分均小于对比样品，说明本产品的纯度更高、杂质更少。
③.a：大配合胶料性能(与现有产品对比)
(大配合胶料：按正常的炼胶配方、工艺，以增粘树脂为变化值进行试验。)
加入从上表可以看出，加入增粘树脂后，胶料的门尼粘度[ML(1+4)100℃]均有不同程度的下降，其中以加入本产品的胶料降幅最大，这表明本产品也是一种比较好的加工助剂。但是，加入增粘树脂的胶料门尼焦烧时间缩短，硫化速度加快，其中现有产品影响较大，而本产品的影响较小。
b：胶料自粘性试验结果(kN·m-1)
注：本试验属非标准试验，“撕不开”为粘合强度超过试样本身的强度(粘合强度数值越大越好)。
从上表可以看出，加入不同增粘树脂的胶料初始粘性相当，均明显高于空白胶料。试样经24h暴气试验后，加入不同增粘树脂的胶料粘性也相当，但随着暴气时间的延长，各试样的粘性均呈不同程度的下降，其中在暴气72h后，含现有产品的粘合强度接近空白试样的初始粘合强度；而只有加入本产品的胶料在不同时间内均能保持良好的自粘性。从湿热老化试验结果来看，空白胶料对湿热老化无明显反应，胶料的粘性较差；当湿热老化24h后，湿热老化48h后，现有产品均与本产品的胶料有较大差距。从热老化试验结果来看，加入不同增粘树脂的胶料热老化后的自粘性无明显差异。
本发明无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法具有如下优点：1，合成工艺采用无溶剂工艺生产方法，工艺简单；2，降低生产成本，产品性能与现有产品相比有一定提高。3、本工艺在酚醛反应结束后，加入表面活性剂，使互不相融的酚醛树脂和水能相互混融，这样在阶梯升温脱水过程中混融体中水的失去是匀速的，避免了暴聚的发生。
具体实施方式
无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法，它包括如下组分及用量，用量为重量份，对叔丁基苯酚：900～1000份，97％的甲醛：150～200份，10％的盐酸：40～50份，草酸：5～10份，表面活性剂：1.5～3.5份，其中97％的甲醛、10％的盐酸均是重量百分比；
其具体的操作步骤如下：
①.在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗的烧瓶中投入计量的对叔丁基苯酚、甲醛，缓缓升温熔化，至90～95℃，即停止升温；
②.搅拌15～30分钟，开始滴加盐酸，在回流状态下0.5～1.5小时加完，加完回流反应3小时，保持温度在95～102℃；
③.反应结束后，加入表面活性剂，搅拌10～20分钟，将回流状态调整到脱水状态，升温脱水；
④.从100℃升温至115℃，升温时间为1.5～2小时，再从115℃升温至170℃，升温时间为50-70分钟；
⑤.再从170℃升温至180℃，加入草酸，搅拌10～20分钟，真空脱水10～30分钟，脱水时的真空度＞0.085MPa；
⑥.出料，即制得对叔丁基酚醛树脂。
表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甘胆酸钠、月桂醇硫酸钠(也可采用其它类型的表面活性剂)，40～50份10％的盐酸可用等当量的硫酸或磷酸替代。
实施例1：
在500mL的三口烧瓶中加入150g对叔丁基苯酚、甲醛25g，缓缓升温熔化，至90～95℃，即停止升温。搅拌15～30分钟，在回流状态下滴加催化剂(盐酸)8.45g，1.5小时左右加完，101℃回流3小时。反应结束后，加入十二烷基苯磺酸钠0.55g，搅拌10～20分针。升温脱水，体系110℃时，变透明，继续升温至170～180℃，加入草酸1.2g，搅拌10～20分钟，真空脱水20分钟(真空度＞0.085MPa)；停止反应，将物料倒出，冷后得浅黄色透明片状固体。
实施例2：
在1L的三口烧瓶中加入400g对叔丁基苯酚、甲醛41.6g，缓缓升温熔化，至90～95℃，即停止升温。搅拌20分钟，在回流状态下滴加催化剂(盐酸)22.5g，1.5小时左右加完，101℃回流3小时。反应结束后，加入十二烷基苯磺酸钠0.92g，搅拌10～20分钟。升温脱水，体系110℃时，变透明，继续升温至170～180℃，加入草酸2g，搅拌10～20分钟，真空脱水20分钟(真空度＞0.085MPa)；停止反应，将物料倒出，冷后得浅黄色透明片状固体。
实施例3：
在200L的反应釜中加入55kg对叔丁基苯酚、甲醛19kg，缓缓升温熔化，至90～95℃，即停止升温。搅拌15～30分钟，在回流状态下滴加催化剂(盐酸)6.5kg，1.5小时左右加完，101℃回流3小时。反应结束后，加入十二烷基苯磺酸钠0.4kg，搅拌10～20分钟。升温脱水，体系110℃时，变透明，继续升温至170～180℃，加入草酸0.9kg，搅拌10～20分钟，真空脱水25分钟(真空度＞0.085MPa)；停止反应，将物料倒出，冷后得浅黄色透明片状固体。
实施例4：
在1000L反应釜中加入320kg对叔丁基苯酚、甲醛53.5kg，缓缓升温熔化，至90～95℃，即停止升温。搅拌15～30分钟，在回流状态下滴加催化剂(盐酸)18kg，1.5小时左右加完，101℃回流3小时。反应结束后，加入十二烷基苯磺酸钠1.2kg，搅拌10～20分钟。升温脱水，体系110℃时，变透明，继续升温至170～180℃，加入草酸2.5kg，搅拌10～20分钟，真空脱水23分钟(真空度＞0.085MPa)；停止反应，将物料倒出，冷后得浅黄色透明片状固体。
Claims (3)
1.无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法，其特征在于它包括如下组分及用量，用量为重量份，对叔丁基苯酚：900～1000份，97％的甲醛：150～200份，10％的盐酸：40～50份，草酸：5～10份，表面活性剂：1.5～3.5份，其中97％的甲醛、10％的盐酸均是重量百分比；
其具体的操作步骤如下：
①.在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗的烧瓶中投入计量的对叔丁基苯酚、甲醛，缓缓升温熔化，至90～95℃，即停止升温；
②.搅拌15～30分钟，开始滴加盐酸，在回流状态下0.5～1.5小时加完，加完回流反应3小时，保持温度在95～102℃；
③.反应结束后，加入表面活性剂，搅拌10～20分钟，将回流状态调整到脱水状态，升温脱水；
④.从100℃升温至115℃，升温时间为1.5～2小时，再从115℃升温至170℃，升温时间为50-70分钟；
⑤.再从170℃升温至180℃，加入草酸，搅拌10～20分钟，真空脱水10～30分钟，脱水时的真空度＞0.085MPa；
⑥.出料，即制得对叔丁基酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甘胆酸钠、月桂醇硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的无溶剂制备增粘对叔丁基酚醛树脂的方法，其特征在于所述40～50份10％的盐酸可用等当量的硫酸或磷酸替代。
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