CN102391449A - 烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂及其制备方法。制备方法的步骤为：将对叔丁基酚与甲醛以摩尔比1:1混合，升温到80~120℃，加入盐酸至反应沸腾3~5小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比3~1：0.5~2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节PH至8~10，加热30~90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂纯化产品，该产品具有较高的自粘强度，且拥有优异的长效增粘能力。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂的制备方法。
背景技术
在橡胶制品生产中，尤其是子午线轮胎和斜胶轮胎，常采用贴合法成型，这就要求未硫化的胶料具有较高的成型粘着性。天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但因其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，从而限制了合成橡胶的使用。
如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件不仅因蠕变使尺寸变形，而且会因成型时的膨胀引起胶件粘贴部位脱开。因此，要求未硫化的胶料具有较高的成型粘性。为了解决这个问题，早期工厂通常采用涂刷汽油或胶浆的方法。这种方法成本比较高，而且溶剂挥发造成环境污染，目前轮胎生产厂普遍已淘汰这种方法，采用直接在橡胶中加入增粘树脂的方法来提高各部件的粘合。
天然橡胶自身具有很高的自粘能力，因此一般的碳氢树脂，如松香，聚萜烯和石油树脂等就能提供足够的结构粘性。合成橡胶自粘能力比较差，一般的碳氢化合物树脂不足以使橡胶维持自粘能力，因此一般加入对烷基酚醛树脂来提高合成橡胶的自粘性。各种增粘树脂都能使胶料具有较高的初始粘性，但胶料经存放或在曝气、湿热条件下粘着性能会很快下降。烷基酚醛增粘树脂具有良好的存放粘性和湿粘性，因此成为轮胎工业最常使用的增粘树脂。本发明中合成的烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂就具有良好的粘合强度及优异的长效增粘能力。
发明内容
本发明的目的是克服现有增粘剂的不足，提供一种长效的烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂及其制备方法。
烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂的制备方法包括如下步骤：
1)将对叔丁基酚与甲醛以等摩尔比混合，升温到80～120℃使之完全溶解，约5分钟后，加入盐酸至反应保持沸腾3～5小时，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，得到对叔丁基酚醛树脂。
2)将对叔丁基酚醛树脂与烯丙基氯按一定摩尔比混合，用乙醇溶解，再调节PH至8～10，加热30～90min后，得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂粗产品。
3)将烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂粗产品用甲苯萃取，加入0.5M盐酸洗涤，体系分层，取上层液体用蒸馏水洗涤至PH 6.5～7.5，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂纯化产品。
所述的对叔丁基酚醛树脂∶烯丙基氯的摩尔比为3～1∶0.5～2。步骤2)通过加入氢氧化钾调节所述PH值至8～10。
所述的烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂为以下三种结构式的其中一种或两种以上组合物：
结构式I
结构式II
结构式III
与现有技术相比，本发明的烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂中不仅含有极性酚羟基，而且还含有活性烯丙基双键。由于烯丙基双键与二烯类橡胶极性相近，与橡胶相容性好，并能与二烯类橡胶中的双键发生交联反应，因此对比市售的酚醛树脂具有较高的自粘强度，且拥有优异的长效增粘能力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1
将对叔丁基酚与甲醛以摩尔比1∶1混合，升温到90℃使之完全溶解，加入盐酸至反应沸腾3小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比5∶1混合，用乙醇溶解，再加入1M的氢氧化钾溶液调节PH至10，加热30min后，用甲苯萃取，加入0.5M的盐酸洗涤，静置分层，取上层液用蒸馏水洗涤至PH 7，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂，其收率为89％，纯度为98.2％。
实施例2
将对叔丁基酚与甲醛以摩尔比1∶1混合，升温到100℃使之完全溶解，加入盐酸至反应沸腾4小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比4∶1混合，用乙醇溶解，再加入1M的氢氧化钾溶液调节PH至10，加热60min后，用甲苯萃取，加入0.5M的盐酸洗涤，静置分层，取上层液用蒸馏水洗涤至PH 7，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂，其收率为91％，纯度为98.5％。
实施例3
将对叔丁基酚与甲醛以摩尔比1∶1混合，升温到120℃使之完全溶解，加入盐酸至反应沸腾4小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比2∶1混合，用乙醇溶解，再加入1M的氢氧化钾溶液调节PH至10，加热60min后，用甲苯萃取，加入0.5M的盐酸洗涤，静置分层，取上层液用蒸馏水洗涤至PH 7，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂，其收率为89.5％，纯度为97.5％。
实施例4
将对叔丁基酚与甲醛以摩尔比1∶1混合，升温到100℃使之完全溶解，加入盐酸至反应沸腾5小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比1.5∶1混合，用乙醇溶解，再加入2M的氢氧化钾调节PH至10.5，加热90min后，用甲苯萃取，加入0.5M的盐酸洗涤，静置分层，取上层液用蒸馏水洗涤至PH 7，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂，其收率为91.5％，纯度为97.8％。
实施例5
将对叔丁基酚与甲醛以摩尔比1∶1混合，升温到120℃使之完全溶解，加入盐酸至反应沸腾5小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比1∶1混合，用乙醇溶解，再加入2M的氢氧化钾溶液调节PH至10.5，加热90min后，用甲苯萃取，加入0.5M的盐酸洗涤，静置分层，取上层液用蒸馏水洗涤至PH 7，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂，其收率为91.2％，纯度为98.8％。
实施例6
将对叔丁基酚与甲醛以摩尔比1∶1混合，升温到100℃使之完全溶解，加入盐酸至反应沸腾4小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比1∶2混合，用乙醇溶解，再加入2M的氢氧化钾溶液调节PH至10.5，加热90min后，用甲苯萃取，加入0.5M的盐酸洗涤，静置分层，取上层液用蒸馏水洗涤至PH 7，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂，其收率为90.3％，纯度为97.3％。
实施例7～11(含酚醛增粘树脂的橡胶材料的制备)
各实施例的组分见表1(以质量份数计，单位：克)
表1
BF树脂为一般市售的对叔丁基酚醛树脂。实例8～11中的MF树脂分别采用实例1～4所制得的产品
按所列配方中原材料及用量进行混炼加工：橡胶，原材料称量-一段密炼-一段开炼-下片-二段密炼-二段开炼-下片-硫化胶片-按标准裁样-进行试验检测。
试验检测方法如下：
自粘性能测试在日本岛津AG-1型电子拉力机上进行，采用T型剥离法，拉伸速度为100mm/min，取最大拉伸强度作为胶料的粘合强度值。
湿热老化试验方法为，将揭去聚酯薄膜的试片放在相对湿度为90％，温度为27℃的环境下，停放72小时后，按照自粘性能测试方法测定试样粘合强度。
热老化试验方法为，将揭去聚酯薄膜的试片置于80℃的老化箱内2小时，取出，待完全冷却后按照自粘性能测试方法测定试样粘合强度。
其他各项测试均按相应的国家标准进行测试。
表2 是添加BF增粘树脂和添加MF增粘树脂的橡胶性能试验对比结果.
表2
实施例7-11的橡胶组合物的物理实验显示出，本发明的NR/SBR/MF体系的自粘黏度均高于NR/SBR/BF体系，热氧老化后两种胶料的自粘强度均大幅提高，MF树脂增粘的橡胶胶片甚至出现拉不开现象(粘合强度超过试样本身的强度)。使用MF增粘树脂不仅能提高混炼胶自粘性和成型粘性，而且在混炼操作中起软化剂作用，在压延操作中起增塑剂的作用，在硫化过程中使胶料具有良好的流动性。
由于MF含有烯丙基团，和胶料相容性好，扩散进入对方胶料的能力较好，并能与二烯类橡胶中的双键发生交联反应，因此增粘能力、硫化胶交联密度、物理机械性能均优于BF树脂。根据实践经验，MF树脂能提供给胶料较高的初始自粘强度，并具有长效增粘能力。
Claims (4)
1.一种烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将对叔丁基酚与甲醛以等摩尔比混合，加热到80~120℃，待完全溶解后，加入适量盐酸至沸腾，保持沸腾3~5小时得到对叔丁基酚醛树脂粗产物，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，得到对叔丁基酚醛树脂；
2)将对叔丁基酚醛树脂与烯丙基氯混合，用乙醇溶解，再调节PH值至8~10，加热30~90 min后，得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂粗产品；
3)将烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂粗产品用甲苯萃取，加入0.5~1M盐酸洗涤，静置分层，取上层液体用蒸馏水洗涤至PH 6.5~7.5，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂纯化产品。
2.根据权利要求1所述的一种烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂的制备方法，其特征在于所述的对叔丁基酚醛树脂：烯丙基氯的摩尔比为3~1：0.5~2。
3.根据权利要求1所述的一种烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂的制备方法，其特征在于步骤2）通过加入氢氧化钾调节所述PH值至8~10。
4.由权利要求1所述的制备方法制得的烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂，其他特征在于烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂为以下三种结构中的一种或两种以上组合物：
，
。
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