CN112662343B - 一种br和cr共混硫化橡胶胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，按重量百分数计，包括以下组分：BR和CR共混物21‑25％、PDM0.6‑1.2％、MgO 0.25‑0.875％、ZnO 0.25‑0.875％、橡胶促进剂0.1‑0.2％、填充剂1‑1.5％、增粘树脂3‑4％、热反应性树脂3‑4％、防老剂0.15‑0.3％、混合溶剂64‑70％。该胶粘剂对材料的初期，后期粘接强度提升明显。对不同种的特定材料(PVC/PVC、橡胶/橡胶、橡胶/PVC等)粘接强度均表现优异，尤其适用于长期浸泡在海水、冰水中船舶等用材粘贴，开放持续时间更长，耐热老化性能极大改善，刷胶不拉丝，在使用时无需加热加快固化，直接刷涂即可。

Description

一种BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是涉及一种BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂及其制备方法。

背景技术

普通硫化橡胶胶粘剂，被广泛的应用于航天、建筑、汽车制造中。以耐油、耐热、耐水、耐臭氧等特性而著称。单独的氯丁橡胶也可制作普通硫化胶胶粘剂，但结晶速度缓慢，橡胶交联慢，粘接强度不够，分子量高，流动性差，拉丝严重，涂刷手感差，反复涂刷，易出现返工操作，有的还需经适当加热硫化，才能达到粘接要求，而比如室外大型设备(如船舶等)施工，无法提供加热的橡胶，所以其适用于一般材料制品。

且使用普通的硫化胶胶粘剂时，需先进行机械打磨，通过打磨去掉材料表面的弱界面层，增加表面粗糙度和粘接面积，然后再上清洗剂去除杂质，再涂刷硫化胶，工艺流程繁琐，对特PVC/PVC、橡胶/橡胶、橡胶/PVC等特定材料处理效果不佳，达不到工业级别的高剥高粘结强度，耐湿热，耐老化性以及环保要求。

发明内容

为了克服现有技术的普通硫化橡胶胶粘剂所存在的上述技术问题，本发明通过以下方案予以实现：

一种BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，其按重量百分数计，包括以下组分：BR和CR共混物21-25％、PDM0.6-1.2％、MgO 0.25-0.8 75％、ZnO 0.25-0.875％、橡胶促进剂0.1-0.2％、填充剂1-1.5％、增粘树脂3-4％、热反应性树脂3-4％、防老剂0.15-0.3％、混合溶剂64-70％；其中，所述BR为高顺式顺丁橡胶，所述CR为粘结性氯丁橡胶；所述防老剂为BHT。

上述配方中BR(顺丁橡胶)是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶，结构规整，属于极性物质，无需塑炼，使用方便，BR可使共混胶料的耐低温性能提升，耐磨性，动态性能改善，降低分子量，提高流动性能；CR(氯丁橡胶)可使共混胶料中的粘接强度、耐热性能，耐老化性能增强；以PDM、MgO、ZnO作为硫化剂，将其加入配方中促使硫化反应速度加快，MgO在顺丁橡胶和粘接型氯丁橡胶能起到加速硫化，吸附胶膜中残存的混合溶剂以及提高初期粘接强度的作用。加入ZnO的优点是减少早期硫化和胶凝的危险，质量较轻，容易在胶液中分散。PDM作为辅助硫化剂，提高橡胶耐热性，改善橡胶分子交联性，具有较低的门尼粘度，改善胶液稳定性，在高温下保持良好的机械性能。橡胶促进剂的加入使粘接强度增大；增粘树脂调节胶液粘度，开放时间；热反应性树脂调节耐热老化性，且热反应性树脂需适量加，加入过多，胶膜发脆，将会降低胶膜的极性，不能很好吸附在材料表面，从而影响胶液的整体力学性能，发生脱胶现象。

所述BR和CR共混物中BR:CR＝30:70。随着顺丁橡胶混入比例增加，力学性能得到有效提高，当共混比例达到30/70时，其力学性能最佳。

所述橡胶促进剂由ZDMC和TMTD组成，且ZDMC:TMTD＝1:1，ZDMC与TMTD并用，能起到互补制衡的作用，可以提高胶膜的伸拉应力和剥离强度，同时缩短硫化时间，提高自硫化速度。

所述混合溶剂由汽油、丙酮和醋酸仲丁酯组成。混合溶剂的性质对材料表面处理的性能有很大影响，如挥发速度、初期粘结强度、后期粘结强度、环保性、结冻性、溶解能力、浸润性和贮存稳定性等，同时BR的溶解度参数(δ)为8.0～8.5，CR溶解度参数为9.1～9.4，单一混合溶剂很难同时满足上述要求，因此选用混合混合溶剂至关重要。苯，甲苯，二甲苯虽是BR和CR的良好混合溶剂，但毒性大，对人体有害，不符合环保要求，而用由汽油、丙酮和醋酸仲丁酯组成的混合溶剂不仅可以减少毒性，符合环保要求，还可改进芳香混合溶剂挥发速度慢，胶液粘度大，成本高等缺点。当汽油:丙酮:醋酸仲丁酯＝4:4:2时，胶粘剂在挥发速度、溶解速度、抗冻性、剥离强度和贮存稳定性方面均具有较佳的效果。

所述增粘树脂为石油树脂、萜烯树脂、酚醛树脂和松香树脂中任一种。增粘树脂会影响共混胶料的粘度和开放时间，综合粘度调节和开放时间优选210#酚醛树脂。

所述热反应树脂为叔丁基酚醛树脂2402，用其提高共混胶料的耐热和耐老化性效果。

所述所述填充剂为白炭黑，白炭黑可提高硫化胶胶液的稳定性，同时提高粘合强度，便于涂刷，减少胶液拉丝现象。但加入过多会导致分层现象或者粘度爬升。

上述一种BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂的制备方法为：包括以下步骤：

(1)先按配方将混合溶剂混合搅拌均匀，以500转/分钟转速在50℃下搅20分钟后，再加入BR、CR，溶解2-3小时，得到混合物A；

(2)将橡胶促进剂，填充剂依次加入混合物A中，以搅拌80转/分钟的速度在60℃下搅拌20分钟，得到混合物B；

(3)向混合物B中加入硫化剂(为配方中的PDM、MgO、ZnO)，开始硫化交联，反应温度为60℃，时间为6小时，转速为80转/分钟得到混合物C；当混合物C粘度开始持续变稠，每半小时取样打一次红外光谱，当红外光谱不再发生变化时视为硫化终止；

(4)对混合物C进行降温，使其温度降为为40℃，加入增粘树脂，热反应性树脂预反应液，搅拌0.5小时，得到混合物D；

(5)将防老剂加入混合物D中，搅拌30分钟，得到BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂。

其中，步骤(4)中所述热反应性树脂预反应液通过以下步骤制得：将树脂和丙酮配成溶液，加入MgO和0.1％水作催化剂，在60℃下反应6h滤去液渣即得热反应性树脂预反应液。在反应过程中，树脂中的羟基和羟甲基都与MgO反应，生成螯合物。可以显著提高硫化胶液的耐热老化性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，以顺丁橡胶(BR)和氯丁橡胶(CR)为橡胶材料基础，加入硫化剂，橡胶促进剂，填充剂，树脂，混合溶剂，防老剂通过不同比例熔融共混交联。在上述配方中，不仅BR和CR的比例对硫化共混体系对不同类型的材质及材料表面硫化程度不同，对粘接剥离强度有影响。树脂的选择对耐老化性能，材料持续粘性开放时间也有影响，同时，混合溶剂体系、硫化剂、橡胶促进剂和填充剂也对综合提升耐热、耐水解、耐老化等性能影响。经过公司研发团队的不懈努力开发出的本发明的胶粘剂可使材料表面深度硫化交联，提高对橡胶，PVC材料表面的极性，提高剥离强度和附着力。和普通硫化胶胶粘剂相比，对特定材料(PVC/PVC、橡胶/橡胶、橡胶/PVC等)的初期，后期粘接力度明显提高，提高了对坚硬、软质的橡胶材料、PVC材料持续粘性时间，提高橡胶、PVC在高温、高湿度环境下的耐热性，提高耐老化性能，并具有优异的涂刷性能，刷胶不拉丝，流动性能好，在使用时无需加热加快固化，直接刷涂即可。尤其适用于长期浸泡在海水、冰水中船舶等用材粘贴或如室外大型设备施工，要求耐水解，耐盐雾，高剥离强度，无法提供加热的橡胶、PVC制品现场作业。此外，本发明的胶粘剂不含苯、甲苯、二甲苯等有害的有机溶剂，具有无三苯化，符合国内外安全环保的要求，对本行业发展环保型产品有标杆作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析，显然，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明下述实施例中制备BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂所用的BR为购自锦州石化的镍系式高顺式顺丁橡胶BR9000；CR为国外进口的粘接型CRG40；硫化剂(PDM、MgO、ZnO)均购自浙东橡胶助剂；橡胶促进剂(ZDMC、TMTD)均购自上海君浦化工；增粘树脂和热反应性树脂均购自江西杰森树脂；白炭黑购自华东橡胶材料；BHT购自腾扬化工新材，汽油(工业级)、丙酮(工业级)、醋酸仲丁酯(工业级)以及其他均为市售产品。

(一)BR和CR共混物中BR/CR不同共混比例对硫化体系剥离强度的影响

选用不用比例的BR/CR制备胶粘剂，考察其对硫化体系剥离强度的影响。其测试条件为：测试样片2cm×20cm，贴完材料后放置10分钟测试初期拉力，放置24小时后测试后期拉力，用高铁伺服拉力测试机测试，具体测试结果见表1.

表1 BR/CR不同共混比例对硫化体系剥离强度的影响

由表1可知，加入不同比例重量份的橡胶，相同材料剥离强度均先递增后降低。随着顺丁橡胶混入比例增加，力学性能得到有效提高，当共混比例达到30/70时，其力学性能最佳。这是由于顺丁橡胶是高规整度的结晶橡胶，伴随着橡胶自身定向结晶，形变力度加强，剥离强度提升。当混入氯丁橡胶，整体结晶速度加快，拉伸强度继续提高。当顺丁橡胶加入比例增大，共混拉伸强度过高，导致部分结晶不完全，结晶结构不稳定，材料表面部分拉伸断裂，局部应力下降，整体粘结强度下降。

(二)增粘树脂的筛选

根据粘度调节不同，选用石油树脂，萜烯树脂，酚醛树脂和松香树脂等增粘树脂根据所需不同材料的持续开放时间。其测试条件为：相同室温条件下在不同材料上对贴所持续的粘性时间(min)，测试样片为2cm×20cm，具体测试结果见表2

表2增粘树脂种类对开放时间的影响

树脂品名	PVC/PVC	橡胶/橡胶	橡胶/PVC
				松香树脂	40	45	35
萜烯树脂	35	45	40
				石油树脂	35	38	30
210#酚醛树脂	65	63	60

由表2可知，增粘树脂选用酚醛树脂对不同材料开放时间较长，经试验加入210#酚醛树脂可以延长开放时间至60分钟以上，测试效果较好。

(三)混合溶剂体系的筛选

溶剂的性质对材料表面处理的性能有很大影响，如挥发速度、初期粘结强度、后期粘结强度、环保性、结冻性、溶解能力、浸润性和贮存稳定性等，同时BR的溶解度参数(δ)为8.0～8.5，CR溶解度参数为9.1～9.4，单一溶剂很难同时满足上述要求，因而选用混合溶剂至关重要。苯，甲苯，二甲苯虽为BR和CR的良溶剂，但毒性大，对人体有害，为了环保起见，直接换成无三苯溶剂。因此选用汽油、丙酮和醋酸仲丁酯使其混合，考察混合比例对胶粘剂的挥发速度、溶解速度、抗冻性、剥离强度和贮存稳定性的影响，其测试结果见表3。

表3汽油、丙酮和醋酸仲丁酯比例对胶粘剂性能的影响

醋酸仲丁酯溶剂对丁基类橡胶溶解度好，化学凝固点低，具有优异的抗冻性，但沸点较高，加入过多影响挥发速度。由表3可知，汽油、丙酮、醋酸仲丁酯按质量比4:4:2时，胶粘剂在挥发速度、溶解速度、抗冻性、剥离强度和贮存稳定性方面均具有较佳的效果。

(四)整个配方体系的实施例及其制备方法

1.实施例1-6中各组分的添加量及制备方法

表4实施例1-6中各组分的具体添加量

上述各个实施例的胶粘剂均通过以下方法制备所得，包括以下步骤：(1)先按实施例1-6任一实施例中各组分的配比将汽油、丙酮和醋酸仲丁酯混合搅拌均匀，以500转/分钟转速在50℃下搅20分钟后，再加入BR、CR，溶解2-3小时，得到混合物A；(2)将橡胶促进剂，填充剂依次加入混合物A中，以搅拌80转/分钟的速度在60℃下搅拌20分钟，得到混合物B；(3)向混合物B中加入硫化剂(为配方中的PDM、MgO、ZnO)，开始硫化交联，反应温度为60℃，时间为6小时，转速为80转/分钟得到混合物C；当混合物C粘度开始持续变稠，每半小时取样打一次红外光谱，当红外光谱不再发生变化时视为硫化终止；(4)对混合物C进行降温，使其温度降为为40℃，加入增粘树脂，热反应性树脂预反应液，搅拌0.5小时，得到混合物D；(5)将防老剂加入混合物D中，搅拌30分钟，得到BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂。其中，步骤(4)中所述热反应性树脂预反应液通过以下步骤制得：将树脂和丙酮配成溶液，加入MgO和0.1％水作催化剂，在60℃下反应6h滤去液渣即得热反应性树脂预反应液。

2.对比例：以市售的8170汉高硫化胶为对比例。

3.实施例和对比例的物性测试方法

(1)剥离强度测试：测试样片2cm×20cm，贴完材料后放置10分钟测试初期拉力，放置24小时后测试后期拉力，用高铁伺服拉力测试机测试。

(2)开放持续时间测试:相同室温条件下在不同材料上对贴所持续的粘性时间(min)，测试样片为2cm×20cm。

(3)耐热老化性开胶距离:测试样片为2cm×20cm，在不同材料刷胶贴合后放置24小时，在100℃温度下挂2公斤砝码，标记材料起始位置，对比测量24小时后开胶距离(cm)，记录结果。

4.实施例和对比例的物性测试结果(见表5)

表5实施例和对比例的物性测试结果

由表5可知，采用本发明方法制备的硫化胶胶粘剂对比普通硫化胶胶粘剂，对材料的初期，后期粘接强度提升明显，对不同种材料，特定材料粘接强度均表现优异，开放持续时间更长，耐热老化性能极大改善，且涂刷性优异，刷胶不拉丝，各方面性都得到极大的提升。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，其特征在于，按重量百分数计，包括以下组分：BR和CR共混物21-25%、PDM0.6-1.2%、MgO 0.25-0.875%、ZnO 0.25-0.875%、橡胶促进剂0.1-0.2%、填充剂1-1.5%、增粘树脂3-4%、热反应性树脂3-4%、防老剂 0.15-0.3%、混合溶剂64-70%；其中，所述BR为高顺式顺丁橡胶，所述CR为粘结性氯丁橡胶；所述混合溶剂由汽油、丙酮和醋酸仲丁酯组成，其中，汽油:丙酮:醋酸仲丁酯=4:4:2；所述BR和CR共混物中BR:CR=30:70；所述热反应树脂为叔丁基酚醛树脂2402。

2.根据权利要求1所述的BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，其特征在于：所述橡胶促进剂由ZDMC和TMTD组成，且ZDMC:TMTD=1:1。

3.根据权利要求1所述的BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，其特征在于，所述增粘树脂为石油树脂、萜烯树脂、酚醛树脂和松香树脂中任一种。

4.根据权利要求3所述的BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，其特征在于，所述增粘树脂为210#酚醛树脂。

5.根据权利要求1所述的BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，其特征在于，所述防老剂为BHT。

6.根据权利要求1所述的BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂，其特征在于，所述所述填充剂为白炭黑。

7.权利要求1-6任一项所述的BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）先按配方将混合溶剂混合搅拌均匀，以500转/分钟转速在50℃下搅20分钟后，再加入BR、CR，溶解2-3小时，得到混合物A；

（2）将橡胶促进剂，填充剂依次加入混合物A中，以搅拌80转/分钟的速度在60℃下搅拌20分钟，得到混合物B；

（3）向混合物B中加入硫化剂，开始硫化交联，反应温度为60℃，时间为6小时，转速为80转/分钟得到混合物C；当混合物C粘度开始持续变稠，每半小时取样打一次红外光谱，当红外光谱不再发生变化时视为硫化终止，其中，所述硫化剂为配方中的PDM、MgO、ZnO；

（4）对混合物C进行降温，使其温度降为为40℃，加入增粘树脂，热反应性树脂预反应液，搅拌0.5小时，得到混合物D；所述热反应性树脂预反应液通过以下步骤制得：将树脂和丙酮配成溶液，加入MgO和0.1%水，在60℃下反应6h滤去液渣即得热反应性树脂预反应液；（5）将防老剂加入混合物D中，搅拌30分钟，得到BR和CR共混硫化橡胶胶粘剂。