CN102924672B - 一种改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性烷基酚醛树脂及其制备方法。该方法通过将烷基酚醛树脂在溶剂中溶解，加入碱性催化剂，然后加入改性剂进行反应。反应结束后，经过中和，萃取，水洗，然后将有机物部分进行蒸馏得到改性树脂。本发明的改性烷基酚醛树脂用于天然橡胶和合成橡胶混合物中，保持了原有树脂的优异粘性，改善了橡胶的动态性能。

Description

一种改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及酚醛树脂领域，尤其是一种用于提高橡胶材料动态性能的改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法。

背景技术

烷基酚醛树脂在橡胶材料中作为增粘剂伴随着合成橡胶的发展已经有了悠久的历史。使用烷基酚醛树脂能够有效的提高合成橡胶的自粘性，解决橡胶部件之间的粘合问题，这一点已经在多篇专利文献中述及(CN200880130918.0，CN101511893A)。烷基酚醛树脂，尤其是叔丁基、叔辛基酚醛树脂已经在轮胎、胶管、传送带、三角带、鞋底、片材和冲压制品的生产中得到了广泛的应用。

但是，随着社会的发展，对于产品环保的要求逐步提高。对于橡胶材料而言，在使用过程中随着橡胶的形变而产生的生热一方面使得能量损失，另一方面造成了橡胶材料老化速度加快。在轮胎中，这样的生热与滚动阻力之间相关，增加了油耗。因此，有必要降低橡胶材料在形变下向热能转化，这就对橡胶中使用的各种原材料有了更高的要求。

对于烷基酚醛树脂而言，酚醛基之间有着很强的氢键作用，这赋予了树脂优异的增粘效果，同时也导致了很强的内聚能。在受力的情况下，破坏这种内聚能导致了动能向热能的转换。本发明通过改性反应，减少了烷基酚醛树脂中酚羟基的含量，降低了这种内聚能，从而有效的提高了树脂的动态性能。减少部分烷基酚醛树脂中的酚羟基有利于树脂的胶料中的分散，在一定程度上能够提高橡胶的自粘性；同时，这种对酚羟基的修饰能够引入更多的官能基团，赋予增粘树脂更多的功能性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改性烷基酚醛树脂，该改性烷基酚醛树脂是通过使烷基酚醛树脂与卤代烷烃、卤代烯烃或卤代环氧化合物等卤代物进行反应制得。更具体的，通过威廉姆逊合成(Williamson合成)对烷基酚醛树脂的酚羟基进行改性。本发明的另一个目的是提供制备该改性烷基酚醛树脂的方法。本发明的再一个目的是提供一种具有改进粘性和动态性能的橡胶组合物，该橡胶组合物包含具有本发明的改性烷基酚醛树脂的橡胶和/或橡胶混合物。

术语“烷基酚醛树脂”指烷基酚与甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、糠醛等多种醛类反应生成的树脂产物。烷基酚是包含一个取代基的苯酚，优选对位烷基酚，例如对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对壬基苯酚等。通过烷基苯酚剩下的两个活性位点合成线性聚合物作为橡胶的增粘剂。

本发明涉及一种改性烷基酚醛树脂，该改性烷基酚醛树脂是通过使烷基酚醛树脂在碱性催化剂作用下与卤代物发生威廉姆逊反应(Williamson反应)制得。

优选的，所述卤代物选自C_1-18烷基、烯烃、环氧或芳香族卤代物。

优选的，在碱性催化剂存在下，每100份烷基酚醛树脂与1～50份的所述卤代物反应制得如下式(I)的改性烷基酚醛树脂。

式中R₁为直链或支链的C1-C30烷基；R₂为H原子或是C1～C4烷基；

R₃为直链或支链的C1～C18烷基，含有双键的直链或支链C1～C18基团(如烯丙基等)，苄基，芳基(如苯基等)，或环氧丙基；

式中m+n为树脂的聚合单元数，m+n＝2～30，且n＝1～15；

所述碱性催化剂包括但不限于各种碱金属、碱土金属的氢氧化物，碱金属、碱土金属的碳酸盐化合物，具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾或碳酸钠。就生产成本和反应效率而言，优选的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾。

优选的，碱性催化剂的量为每100份烷基酚醛树脂0.1～25份催化剂，催化剂与所述卤代物摩尔比例为1～1.05∶1，随着卤代物用量的改变而改变。

根据本发明，可以使用任意卤代物对烷基酚醛树脂进行改性。术语“卤代物”指含有(X-R)结构的有机结构化合物，包括饱和卤代物、不饱和卤代物、卤代芳香化合物等。X指卤素原子，包括但不限于氯、溴、碘等原子。R指不同结构的有机化合物，包括但不限于饱和烃类化合物、含有不饱和结构烃类化合物、含有芳烃结构的烃类化合物、包含环氧结构的有机化合物。例如氯乙烷、氯丁烷、氯己烷、溴乙烷、溴丁烷、溴己烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丁烷、碘己烷、氯丙烯、溴丙烯、苄基氯、苄基溴、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等多种。最优选的卤代物选自直链或支链的C1～C18卤代烷基、氯丙烯、溴丙烯、环氧氯丙烷。

优选的，改性剂卤代物的用量为每100份烷基酚醛树脂0.1～50份，更优选5～45份。

本发明还包括制备改性烷基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：将烷基酚醛树脂溶于极性溶剂中，优选的，极性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃以及这些溶剂与其它溶剂(甲苯，二甲苯等)的混合物；在碱性催化剂作用下与卤代物反应，反应完毕后加入有机溶剂萃取，有机溶剂优选甲苯或二甲苯，加入少量稀盐酸水洗除去体系中生成的盐类物质(如氯化钠等)，蒸出有机溶剂，即可获得改性的烷基酚醛树脂。

该方法可以在配有搅拌器、加热装置、自动调温装置、冷却回流器和分水器的反应器如常规容器或玻璃容器中进行。

优选的，烷基酚醛树脂溶解之后直接加入催化剂的水溶液，反应一段时间之后逐步加入改性剂(即卤代物)。

所述蒸出溶剂的温度优选于100～200℃。

根据本发明的改性烷基酚醛树脂可以广泛地应用于粘合剂、分散剂、弹性体、涂料、油漆、热塑性弹性体、油墨组分、润滑剂等多种领域。

本发明的改性树脂优选作为橡胶或橡胶混合物的增粘剂。在本发明的一个实施方案中，提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物中包含的橡胶和/或橡胶混合物中加入有上述改性烷基酚醛树脂以改善橡胶的粘性。所述橡胶和/或橡胶混合物可以为任意天然橡胶、合成橡胶或其混合物。合成橡胶选自丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM、聚氯丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。橡胶组合物本身可以为含有上述改性烷基酚醛树脂的单一橡胶或橡胶的混合物。

优选的，可以将本发明的改性烷基酚醛树脂与未改性的同类型烷基酚醛树脂以相同的量和/或以相同的方式和/或用途加入到橡胶和/或橡胶混合物中。所述改性树脂优选用量为0.5～7phr(即每100重量份橡胶和/或橡胶混合物使用0.5-7重量份改性树脂)，更优选为1～5phr。可以将根据本发明的单一改性树脂或与其它树脂的混合物引入至橡胶组合物中。

所述改性烷基酚醛树脂优选作为橡胶的增粘剂，尤其是合成橡胶的增粘剂，当橡胶制品由多个部件组成时，常规的橡胶复合物不具备或不具备足够的粘性使这些部件组合到一起。改性的烷基酚醛树脂的加入可以提供充足的粘性以利于部件之间的组合。与普通的烷基酚醛树脂相比，使用本发明的改性烷基酚醛树脂的橡胶组合物保持了其固有的粘性，同时具有更优异的动态性能和较低的磁滞性(低的Tanδ值)。

具体实施方式

参照下列实施例对本发明的方法进行进一步说明，这些实施例仅为说明不应该理解为限制性的。实施例中所用市售烷基酚醛树脂有对叔丁基酚-甲醛树脂(PTBP-甲醛树脂)和对叔辛基酚-甲醛树脂(PTOP-甲醛树脂)，均为常用的橡胶增粘剂。

实施例1：

将100g市售对叔丁基酚-甲醛树脂(204树脂软化点145.2℃)加入至50mL甲苯和50mL乙醇的混合溶剂中，升温至60℃；待树脂完全溶解之后，加入15g浓度为30重量％的氢氧化钠水溶液，反应15分钟后开始滴加溴丁烷15g，30分钟内滴完；保持在60℃反应，加入少量稀盐酸中和至pH值为6～8，5h后加入50mL甲苯萃取，使用100mL蒸馏水水洗，并分去水相组分；收集油相组分后，升温至180℃常压蒸馏除去体系中的溶剂，然后进一步在2～3kPa压力下蒸馏15min以完整去除溶剂和树脂中的挥发性物质即得改性烷基酚醛树脂。

实施例2～6为市售对叔丁基苯酚-甲醛树脂(204树脂)的改性，每100g树脂使用的改性剂用量以及催化剂用量如表一所示，其它的实施过程与实施例1完全一致。实施例7～9以市售对叔辛基苯酚-甲醛树脂(203树脂)为母体进行改性，改性剂和催化剂用量如表一所示，其它实施过程与实施例1完全一致。

表一总结了实施例1～9中改性的催化剂用量和改性剂用量，以及改性前后树脂的软化点。

表一、改性烷基酚醛增粘树脂改性种类和改性比例

从表一数据观察，本发明所制取的改性烷基酚醛树脂显著降低了树脂的软化点，也就降低了树脂本身的内聚能，一方面有利于树脂在橡胶中的分散，另一方面可以降低橡胶制品中由树脂引起的能量消耗。

实施例10

橡胶组合物的制备按照表二所示配方进行

在天然橡胶(马来西亚标准胶，SMR20)和顺丁橡胶(北京燕山石油化工有限公司，BR9000)混合物中评价按照实施例制备的树脂以评估和比较它们相对于改性前增粘树脂的性能。

在第一阶段，将天然橡胶、顺丁橡胶、炭黑、油、氧化锌和硬脂酸在Banbury混合器中150℃下混合制成橡胶母料。然后在第二阶段，在约140℃下将按照实施例方法制备的改性增粘树脂，防老剂4020和TMQ混合入适当量的橡胶母料中。在约100℃下，将不可溶的硫和次磺酰胺促进剂NS加入第三阶段开放式研磨混合器并铺平。测试组合物在恒定室温，约23℃和50％相对湿度下进行保存以待测试。

实施例11

在该实施例中，使用利用阿尔法技术公司(Alpha Technology)的橡胶加工分析仪(RPA2000)来测定动态机械性能。

RPA2000能够高重复和再现地测试硫化前和硫化后的橡胶。可利用的测试和子测试包括恒定温度和应变下的频率扫描、恒定温度和频率下的硫变，恒定温度和频率下的应变扫描、恒定应变和频率下的温度扫描。该仪器的高精确度能够重复测试胶样性能的改变。储存模量和Tanδ数据是硫化胶样在60℃进行应变扫描和频率扫描测得的。测试数据列在表三中。

表三、改性烷基酚醛树脂测试所得材料性质

上述的数据清楚地表明了，加入本发明树脂的硫化胶料表现出了良好的动态性能和较低的磁滞性(低的Tanδ值)，同时与改性前树脂相比保持甚至提高了粘性。

虽然为了说明的目的已如上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但是在不偏离本发明范围的前提下，本领域技术人员明显可以对本发明作各种修改。

Claims (12)

1.改性烷基酚醛树脂，其特征在于：所述改性烷基酚醛树脂的结构式为：

其中m+n为树脂的聚合单元数，m+n＝2～30，且n＝1～15；R₁各自独立的为直链或支链的C1-C30烷基；R₂各自独立的为H或C1～C4烷基；R₃各自独立的为直链或支链的C1～C18烷基、C6～C18的芳基、环氧丙基中的一种或多种。

2.权利要求1所述的改性烷基酚醛树脂的制备方法，其制备步骤如下：将烷基酚醛树脂溶于极性溶剂或含有极性溶剂的混合溶剂中，在碱性催化剂作用下与卤代物反应，反应完毕后进行中和，加入有机溶剂萃取，水洗除去体系中生成的盐类物质，蒸出有机溶剂，即可获得改性的烷基酚醛树脂。

3.权利要求2所述的改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂或含有极性溶剂的混合溶剂，选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃，以及它们中的一种或多种与甲苯和/或二甲苯的混合物。

4.权利要求2所述的改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基酚醛树脂中烷基取代基为对C1～C30直链或支链烷基。

5.权利要求4所述的改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基酚醛树脂中烷基取代基为对C1～C12直链或支链烷基。

6.权利要求4所述的改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基酚醛树脂中烷基取代基选自叔丁基、叔辛基、壬基、十二烷基或它们的组合。

7.权利要求2所述改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基酚醛树脂中的醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丁醛、三聚丁醛、糠醛以及它们的组合。

8.权利要求2所述改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的卤代物选自直链或支链的C1～C18卤代烷烃、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、苄基氯、苄基溴。

9.权利要求8所述改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的卤代物选自氯乙烷、氯丁烷、氯己烷、溴乙烷、溴丁烷、溴己烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丁烷、碘己烷。

10.权利要求2所述改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自碱金属、碱土金属的氢氧化物，或碱金属、碱土金属的碳酸盐，或它们的组合。

11.权利要求10所述改性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或它们的组合。

12.权利要求1所述的改性烷基酚醛树脂用于提高橡胶材料动态性能的用途。