TW201718612A - Ｄｏｐｏ醚化酚組合物的製備方法、阻燃性組合物及用途 - Google Patents
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Abstract
一種DOPO醚化酚組合物的製備方法、阻燃性組合物及應用；其中DOPO醚化酚組合物的製備包括如下步驟：(1)提供烷醇醚化雙酚A；(2)烷醇醚化雙酚A與過量的DOPO反應，製得第一反應系統，第一反應系統的固體產物中，未反應的烷醇醚化雙酚A的殘留量為0.35meq/g以下；向第一反應系統中加入醌類化合物，醌類化合物與DOPO進行加成反應，製得第二反應系統，第二反應系統中，DOPO的品質分數在1.5%以下；第二反應系統減壓蒸餾，製得DOPO醚化酚組合物，前述DOPO醚化酚組合物含有DOPO醌類衍生物DOPO醚化酚化合物。本發明製備的DOPO醚化酚幾乎不含有殘留的丁基醚和DOPO，其純度高達98%左右。
Description
本發明係關於一種DOPO醚化酚組合物的製備方法，本發明更關於一種含有該DOPO醚化酚組合物的阻燃性組合物；本發明更關於一種阻燃性組合物的用途。
聚合物材料因其具有優異的綜合機能而被廣泛應用於航空航太、電子電器、汽車工業等領域，但聚合物材料的易燃性以及燃燒釋放有毒氣體等危害阻礙了其更廣泛的應用。阻燃劑係一類能夠賦予聚合物材料難燃性的功能性助劑，鹵系阻燃劑尤其係含溴阻燃劑具有阻燃效率高、價格低廉等優點而得到了廣泛的應用。但鹵系阻燃劑在熱裂解或燃燒時會生成大量的濃煙和腐蝕性的有毒氣體，如：多溴二苯並呋喃、二噁英等，基於環保和可持續發展的要求，一些含鹵阻燃劑已被禁用，自2003年歐盟RoHS和WEEE兩個指令的頒佈，使得開發綠色無鹵環保阻燃劑的呼聲越來越高。
有機含磷阻燃劑在燃燒過程中具有低煙、無毒等優點，使用時更為環保，被公認係可替代含鹵阻燃劑的重要產品之一，具有很好的發展前景。新型阻燃高分子材料發展的方向要求阻燃體系不僅具有良好的阻
燃性能，還要滿足高阻燃效率；阻燃劑與基體相容性好，不易遷移和滲出，不過多影響材料的物理機械性能、電氣性能、以及加工性能；燃燒時有毒氣體生成量及生煙量盡可能的少，對環境友好。目前有機含磷阻燃劑大多為液體，如BDP、RDP、TPP等，存在著阻燃效率不高、耐熱性差、易水解、與聚合物的相容性差及加工困難等問題。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱DOPO)具有豐富的碳源和酸源，分子中的活性氫可以作為反應中心與很多官能團反應，係合成一系列含磷阻燃劑的中間體。DOPO醚化雙酚A、醚化酚醛樹脂當做無鹵環氧樹脂阻燃體系的阻燃劑兼固化劑，迄今為止在實際應用中已取得了一定實際效果。
傳統的DOPO醚化雙酚A的製備方法如下：(1)雙酚A(2,2-二(4-羥基苯基)丙烷)在鹼性條件下與甲醛進行羥甲基化反應反應，製得羥甲基化產物；(2)羥甲基化產物在酸性條件下與丁醇進行醚化反應，生成烷醇醚化雙酚A，即丁基醚；(3)丁基醚與等當量或過量的DOPO反應，通過脫去丁醇在丁基醚主體上接DOPO，製得終產物-DOPO醚化雙酚A。
上述的製備方法存有如下缺陷：一方面，步驟(3)中，當DOPO的添加量為等當量或少於等當量時，DOPO醚化雙酚A中殘留較多的丁基醚；將摻雜有丁基醚的DOPO醚化雙酚A置於環氧樹脂組合物中後，因環氧樹脂呈酸性，焊錫高溫時易脫出丁醇，這將直接影響覆銅板及線路板的可靠度；
另一方面，步驟(3)中，當DOPO過量時，雖然有利於降低丁基醚的含量，但會殘留大量的游離DOPO，將損害最終產品的耐熱性及耐水性等。
鑒於此，本發明的目的之一係提供一種DOPO醚化酚組合物的製備方法；該製備方法所製備的DOPO醚化酚組合物純度較高，丁基醚或DOPO的摻雜量小。
本發明的目的之二係提供一種含有由前述製備方法製備的DOPO醚化酚組合物的阻燃性組合物；其中，本DOPO醚化酚組合物中的DOPO醚化酚化合物為阻燃劑，同時DOPO醚化酚組合物中的DOPO醌類衍生物可作為環氧樹脂的固化劑；將本DOPO醚化酚組合物應用於阻燃性組合物後，可有效提高固化物的耐熱性、耐水性、機械強度及阻燃性等。
本發明的目的之三係提供一種阻燃性組合物的用途，將本發明的阻燃性組合物應用在覆銅板上後，可提高覆銅板的耐熱及耐水等性能。
【技術手段】
本發明的DOPO醚化酚組合物的製備方法，包括如下步驟：(1)提供烷醇醚化雙酚A；(2)前述烷醇醚化雙酚A與過量的DOPO反應，製得第一反應系統，前述第一反應系統的固體產物中，未反應的前述烷醇醚化雙酚A的殘留量為0.35meq/g以下；向前述第一反應系統中加入醌類化合物，前述
醌類化合物與DOPO進行加成反應，製得第二反應系統，前述第二反應系統中，前述DOPO的品質分數在1.5%以下；前述第二反應系統減壓蒸餾，製得DOPO醚化酚組合物，前述DOPO醚化酚組合物含有DOPO醌類衍生物和結構如式I所示的DOPO醚化酚化合物；
前述第一反應系統中，未反應的前述烷醇醚化雙酚A的殘留量為0.20meq/q以下；理想為0.18meq/q以下，更理想為0.15meq/g；理想地，前述第二反應系統中，前述DOPO的品質分數為1.2%以下，理想為1.0%以下。
其中，步驟(1)中，前述烷醇醚化雙酚A以雙酚A、甲醛、烷醇為原料製備而得。
具體的，步驟(1)的操作步驟為：(1a)在鹼性催化劑存在下，雙酚A與甲醛進行羥甲基化反應，製得羥甲基化產物；其中，鹼性催化劑可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、堿式碳酸鎂、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺或二乙醇胺；(1b)加入烷醇，前述羥甲基化產物與烷醇發生醚化反應，製得前述
烷醇醚化雙酚A；理想地，步驟(1b)中，前述烷醇為丁醇。
其中，步驟(2)中，前述醌類化合物為對苯醌或1,4-萘醌；前述對苯醌與DOPO進行加成反應，製得的DOPO醌類衍生物為DOPO-HQ；前述1,4-萘醌與DOPO進行加成反應，製得的DOPO醌類衍生物為DOPO-NQ。
其中，DOPO-HQ(也稱為DOPO-BQ)的結構如式II所示，DOPO-NQ的結構如式III所示：
其中，步驟(2)中，先將前述醌類化合物溶於有機溶劑中，再加入前述第一反應系統；理想地，前述有機溶劑為四氫呋喃。
DOPO-HQ與DOPO-NQ的製備方法為本領域常規的加成反應，即DOPO與對苯醌或1,4-萘醌進行常規的加成反應。
本發明的阻燃性組合物，含有環氧樹脂和由上述製備方法製
備的DOPO醚化酚組合物。
其中，前述環氧樹脂為二官能或二官能以上環氧樹脂；理想地，二官能環氧樹脂為液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂和雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂中的一種或兩種以上；理想地，二官能以上的環氧樹脂為酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂和環異戊二烯型環氧樹脂的一種或兩種以上。
其中，本發明的阻燃性組合物還包含助劑、固化促進劑及填料；理想地，前述助劑為消泡劑、偶聯劑、增韌劑及流平劑中的一種或兩種以上；本發明對助劑的種類和添加量不做特別限定，可根據需要，以安全、環保得到目的物為準。
理想地，前述固化促進劑為咪唑類化合物及其衍生物、三苯基膦及其衍生物、叔胺類化合物及其衍生物、季胺鹽類化合物及其衍生物、三氟化硼及其衍生物中的一種或兩種以上；理想地，前述固化促進劑的用量為環氧樹脂總品質的0.001~2.5%，例如0.1%、0.2%、0.5%、1.3%、1.5%、1.8%、2.0%、2.3%，理想為0.03~1.2%，例如0.05%、0.08%、1.0%、1.1%，理想為0.5~1.0%，例如0.6%、0.7%、0.8%、0.9%；理想地，前述填料為無鹵阻燃性填料；理想地，前述填料為二氧化矽、高嶺土、碳酸鈣、雲母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或兩種以上；
理想地，前述填料的用量為環氧樹脂總品質的500phr(phr表示每百克所含有的份數)以下。
本發明的阻燃性組合物可應用於覆銅板上；將本阻燃性組合物應用於覆銅板上的方法為本領域的常規方法。將本發明前述的阻燃性組合物應用在覆銅板上後，可有效提高覆銅板的耐水性、耐熱性、阻燃性及機械強度等。
與現有技術相比，本發明的優點在於：本製備方法在製備DOPO醚化酚化合物時，因向反應系統中添加了過量的DOPO，一方面保證了丁基醚(即烷醇醚化雙酚A)幾乎完全反應，經測試，本製備方法製備的DOPO醚化酚化合物中，丁基醚的殘留量只在20mg/g以下，從而解決了現有技術因DOPO的添加量為等當量或少於等當量而產生的弊端；
另一方面，因向反應系統中添加了醌類化合物(如對苯醌或1,4-萘醌)，從而保證了過剩的DOPO與醌類化合物幾乎完全反應，經測試，本製備方法製備的DOPO醚化酚化合物中，DOPO的殘留量只在1.5%以下，從而解決了現有技術因DOPO過量而產生的弊端。
此外，本DOPO醚化酚組合物除了含有DOPO醚化酚化合物外，還包含醌類化合物與DOPO進行加成反應的產物-DOPO醌類衍生物(例如DOPO-HQ或DOPO-NQ)；可充當環氧樹脂的固化劑。
綜上，本發明製備的DOPO醚化酚組合物中幾乎不含有殘留的丁基醚和DOPO，其純度高達98%左右；此外，本DOPO醚化酚組合物同時含有阻燃劑-DOPO醚化酚化合物和固化劑-DOPO醌類衍生物，將本DOPO醚化酚組合物應用於阻燃性組合物後，可不額外添加固化劑，不僅
簡化了生產流程，且有效降低了生產成本。
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1
本實施例DOPO醚化酚組合物的製備方法，包括如下步驟：(1)提供丁醇醚化雙酚A；本步驟所需的丁醇醚化雙酚A可購買市售產品，也可以採用本領域的公知製備方法來製備。
丁醇醚化雙酚A的公知製備方法具體所需的原料為雙酚A、甲醛和丁醇，具體製備過程如下：(1a)在鹼性催化劑-25%濃度的氫氧化鈉溶液下，雙酚A與甲醛進行羥甲基化反應，製得羥甲基化產物；(1b)加入烷醇，前述羥甲基化產物與烷醇發生醚化反應，製得前述烷醇醚化雙酚A，其結構式如下所示：
(2)丁醇醚化雙酚A與過量的DOPO反應，製得第一反應系統；向第一反應系統中加入對苯醌，對苯醌與DOPO於50℃下進行加成反
應，製得第二反應系統；第二反應系統減壓蒸餾，製得DOPO醚化酚組合物，DOPO醚化酚組合物含有結構如式I所示的DOPO醚化酚化合物和結構如式II所示的DOPO-HQ；
本實施製備的DOPO醚化酚組合物中，丁基醚-丁醇醚化雙酚A的殘留量為0.21meq/g，DOPO的殘留量只為1.0%。
本實施例的DOPO醚化酚組合物可應用於阻燃性組合物中，其中DOPO醚化酚化合物為阻燃劑，DOPO-HQ為固化劑。
具體的，阻燃性組合物含有環氧樹脂、由前述製備方法製備的DOPO醚化酚組合物、助劑、固化促進劑和無鹵阻燃性填料。
其中，本實施例對環氧樹脂並無特別的規定，含有環氧基的化合物即環氧樹脂即可。例如以液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂為代表的二官能環氧樹脂，以固態、液態或半固態線性酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、環異戊二烯型環氧樹脂為代表的三官能以上環氧樹脂。前述環氧樹脂既可以一部分或大
部分先參與反應，待反應到一定程度或完全反應後再添加其它成分的環氧樹脂參與反應，也可以所有必須的環氧樹脂分段投入反應或一次性投入反應，本實施例不做特別的規定，以確保安全、環保的前提下得到目的物即可。
為了快速固化，常常需要加入固化促進劑。本發明對所使用的固化促進劑無特別的規定，使用通常的環氧樹脂固化促進劑即可，例如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類、三氟化硼及其衍生物類等環氧樹脂固化劑固化反應的通用催化劑即可，這些促進劑既可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。固化促進劑的用量為環氧樹脂總品質的1.0%以下。
填料係為了增加其某些功能、性質或降低成本，可向固化體系中加入如二氧化矽、矽藻土、高嶺土、碳酸鈣、雲母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機填料，這些無機填料可以單獨使用，也可以兩種或數種混合使用。填料的具體用量為環氧樹脂總品質的320phr(即100份環氧樹脂中含有320份填料)。
本實施例的阻燃性組合物中助劑包括消泡劑、偶聯劑、增韌劑和流平劑。本實施例對添加助劑的種類和添加量不做特別的規定，可以根據需要，以安全、環保得到目的物為準。
本實施例的阻燃性組合物可應用於覆銅板，具體操作參見本領域的現有技術。例如，將玻璃布在阻燃性組合物中浸漬，在150-175℃下烘烤5~15分鐘，得到半固化狀態的粘結片；然後在熱壓機中，由上而下依次將一張銅箔、多張粘結片、另一張銅箔疊置，並進行合壓，製得覆銅板I。
實施例2
本實施例與實施例1不同之處在於：步驟(2)中，向第一反應系統中加入1,4-萘醌，其用量及與DOPO進行加成反應的條件參考實施例1。
本實施例製備的DOPO醚化酚組合物含有結構如式I所示的DOPO醚化酚化合物和結構如式III所示的DOPO-NQ，其可充當環氧樹脂的固化劑。
本實施製備的DOPO醚化酚組合物中，丁基醚的殘留量為0.15meq/g，DOPO的殘留量只為0.6%。
本實施例的阻燃性組合物的組成參考實施例1；將本實施例的阻燃性組合物應用於覆銅板，製得覆銅板II。
比較例1
本實施例的DOPO醚化酚化合物的製備過程為：(1)製備丁醇醚化雙酚A，其所需的原料為雙酚A、甲醛和丁醇，具體製備過程參考實施例1的步驟(1)；(2)丁醇醚化雙酚A與過量的DOPO反應，反應液減壓蒸餾，製得DOPO醚化酚化合物。
經測試，本實施例製備的DOPO醚化酚化合物摻雜有大量的游離DOPO，DOPO的殘留量高達5.2%。
另外，將本實施例製備的DOPO醚化酚化合物應用於阻燃性組合物中時，還需額外添加固化劑。
本實施例的阻燃性組合物與實施例1不同之處在於：額外添加固化劑，如聚胺鹽；將本實施例的阻燃性組合物應用於覆銅板，製得覆銅板III。
比較例2
本實施例DOPO醚化酚化合物的製備過程為：(1)製備丁醇醚化雙酚A，其所需的原料為雙酚A、甲醛和丁醇，具體製備過程參考實施例1的步驟(1)；(2)丁醇醚化雙酚A與等當量的DOPO(即DOPO與丁醇醚化雙酚A的摩爾比為1：1)反應，反應液減壓蒸餾，製得DOPO醚化酚化合物。
經測試，本實施例製備的DOPO醚化酚化合物摻雜有大量的丁基醚，丁基醚的殘留量高達0.85meq/g。
另外，將本實施例製備的DOPO醚化酚化合物應用於阻燃性組合物中時，還需額外添加固化劑。
本實施例的阻燃性組合物與實施例1不同之處在於：額外添加固化劑，如聚胺鹽；將本實施例的阻燃性組合物應用於覆銅板，製得覆銅板IV。
對覆銅板I~覆銅板IV的性能進行測試，各覆銅板的性能見表1。
以上內容僅為本發明的較佳實施例，對於本領域的普通技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用範圍上均會有改變之處，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
Claims (10)
- 一種DOPO醚化酚組合物的製備方法，其特徵係，包括如下步驟：(1)提供烷醇醚化雙酚A；(2)前述烷醇醚化雙酚A與過量的DOPO反應，製得第一反應系統，前述第一反應系統的固體產物中，未反應的前述烷醇醚化雙酚A的殘留量為0.35meq/g以下；向前述第一反應系統中加入醌類化合物，前述醌類化合物與DOPO進行加成反應，製得第二反應系統，前述第二反應系統中，前述DOPO的品質分數在1.5%以下；前述第二反應系統減壓蒸餾，製得DOPO醚化酚組合物，前述DOPO醚化酚組合物含有DOPO醌類衍生物和結構如式I所示的DOPO醚化酚化合物；
- 如申請專利範圍第1項所記載的製備方法，其中，前述第一反應系統的固體產物中，未反應的前述烷醇醚化雙酚A的殘留量為0.20meq/q以下；理想為0.18meq/q以下，更理想為0.15meq/g；理想地，前述第二反應系統中，前述DOPO的品質分數為1.2%以下，理想為1.0%以下。
- 如申請專利範圍第1項所記載的製備方法，其中，步驟(1)中，前述烷醇醚化雙酚A以雙酚A、甲醛、烷醇為原料製備而得。
- 如申請專利範圍第3項所記載的製備方法，其中，步驟(1)的操作步驟為：(1a)在鹼性催化劑存在下，雙酚A與甲醛進行羥甲基化反應，製得羥甲基化產物；(1b)加入烷醇，前述羥甲基化產物與烷醇發生醚化反應，製得前述烷醇醚化雙酚A；理想地，步驟(1b)中，前述烷醇為丁醇。
- 如申請專利範圍第1項所記載的製備方法，其中，步驟(2)中，前述醌類化合物為對苯醌或1,4-萘醌；前述對苯醌與DOPO進行加成反應，製得的DOPO醌類衍生物為DOPO-HQ；前述1,4-萘醌與DOPO進行加成反應，製得的DOPO醌類衍生物為DOPO-NQ。
- 如申請專利範圍第1項所記載的製備方法，其中，步驟(2)中，先將前述醌類化合物溶於有機溶劑中，再加入至前述第一反應系統；理想地，前述有機溶劑為四氫呋喃。
- 一種阻燃性組合物，其特徵係：含有環氧樹脂和藉由申請專利範圍第1項所記載製備方法製備的DOPO醚化酚組合物。
- 如申請專利範圍第7項所記載的阻燃性組合物，其中，前述環氧樹脂為二官能或二官能以上環氧樹脂；理想地，二官能環氧樹脂為液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂和雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂中的一種或兩種以上； 理想地，二官能以上的環氧樹脂為酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂和環異戊二烯型環氧樹脂的一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第7項所記載的阻燃性組合物，其中，還含有助劑、固化促進劑和填料；理想地，前述助劑為消泡劑、偶聯劑、增韌劑和流平劑中的一種或兩種以上；理想地，前述固化促進劑為咪唑類化合物及其衍生物、三苯基膦及其衍生物、叔胺類化合物及其衍生物、季胺鹽類化合物及其衍生物、三氟化硼及其衍生物中的一種或兩種以上；理想地，前述固化促進劑的用量為環氧樹脂總品質的0.001~2.5%，進一步理想為0.03~1.2%，更進一步理想為0.5~1.0%；理想地，前述填料為無鹵阻燃性填料；理想地，前述填料為二氧化矽、高嶺土、碳酸鈣、雲母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或兩種以上；理想地，前述填料的用量為環氧樹脂總品質的500phr以下。
- 一種如申請專利範圍第7~9中任一項所記載的阻燃性組合物在覆銅板上的用途。
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