CN109575361B - 一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及的是一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法。提出的一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法为：选择低Dk、低Df芯材；芯材的外表面包覆有作为阻燃剂层的DOPO衍生物；所述芯材与阻燃剂层的质量比为1:1~1:100；包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L~1000 g/L；所述包覆型阻燃剂的水分含量为0.01 wt%~5 wt%；本发明既有效解决了填料与基体间的界面问题和分散不均的问题，又解决了DOPO衍生物或者其他填充型阻燃剂用量大、成本高的问题。

Description

一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及的是一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法。

背景技术

当今社会已进入高度信息化的社会，电子信息产业及印制电路板业的高速发展，驱动着世界覆铜板制造业的不断发展。电子信息工业尤其是印刷电路板（PCB）行业的电子封装技术的急速发展促使覆铜板向薄型化、高速化、高耐热、高散热、绿色化、耐CAF、高CTI、高强度、高模量、高性能、多功能化、高可靠性方向发展。

一方面，传统的覆铜板是通过胶液中的溴化环氧树脂和含卤素固化剂来实现阻燃的，随着欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》于 2006 年 7 月 1 日正式实施，无卤阻燃型印制电路用层压板的开发成为了业界的重点。

DOPO作为一种新型阻燃剂中间体，由于其结构中含有P-H键，对烯键、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多DOPO衍生物。DOPO衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久，可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。然而这种阻燃剂具有一定的吸水性，使材料的介电损耗增大，在电子材料领域的应用受到限制。并且还存在着用量大，价格高等问题。

另一方面，通信产品、信息电子产品逐渐向着高频化、高速化方向发展，促使电子元器件朝着小型轻量薄型化、高性能化、多功能化的方向发展，随之带来的是高频、高速的信号传输问题。为使电子元器件有更高的信号传播速度和传输效率，高性能、高速、高频基板必须满足两个重要指标：低的介电常数（Dk）和低的介电损耗（Df）。

基板主要由树脂、填料、玻璃布、铜箔等组分构成，其性能受到玻璃布、铜箔的影响较小，而耐热性能主要取决于树脂，除此之外的刚性、Dk/Df、热膨胀系数、耐湿热性能、无卤阻燃等宏观物理性能同时与树脂和填料有关。作为一种基体材料性能改进材料的填料，无论填充的比例高低，均面临着体系黏度问题、分散均匀性问题、填料和基体之间的界面问题等。

为满足上述需求，CN201410030949.6公开了一种DOPO改性无机阻燃剂及其制备方法，是将DOPO通过化学键直接连接到具有表面羟基的无机粉末上。这在一定程度上改善了填料的表面性质，提高了材料的阻燃性，但同时也限定了填料的种类；并且该法仅通过DOPO的O=P-O键或硅烷偶联剂的Si-O键，将DOPO与无机填料进行连接，连接力较弱。

发明内容

本发明的目的是提供一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法，使其既能有效解决填料与基体间的界面问题和分散不均的问题，又能解决DOPO衍生物用量大、成本高的问题。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法，其具体步骤如下：

1）材料的选择：选择低Dk、低Df芯材，所述的芯材Dk＜3.80@10GHz，Df＜0.010@10GHz；所述芯材的粒径为0.05 μm~50 μm；所述芯材的外表面包覆有作为阻燃剂层的DOPO衍生物；所述芯材与阻燃剂层的质量比为1:1~1:100；所述包覆型阻燃剂的粒径为0.1 μm~100 μm；所述包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L~1000 g/L；所述包覆型阻燃剂的水分含量为0.01 wt%~5 wt%；

2）将低Dk、低Df芯材均匀分散到溶剂中，制成悬浮液A，预热至温度T1，温度T1的范围为0~150℃；

3）在配置有搅拌器，温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入DOPO和步骤2）同性质的溶剂，加热搅拌到温度T1，直至DOPO完全溶解；

4）将悬浮液A加入到上述步骤3）中，搅拌均匀，并升温至反应温度T2，反应温度T2为50~200℃；

5）在时间t1内，在步骤4）所形成的溶液中缓慢加入不饱和化合物进行包覆反应，即DOPO与不饱和化合物进行脱水反应生成DOPO衍生物沉淀，所生成的沉淀附着在低Dk、低Df芯材的表面，形成包覆反应产物，加完后，再保持反应时间t2，时间t1、t2均为0.5~5h；所述的不饱和化合物的投料量与DOPO的投料量的摩尔比为1:1~1:5。

6）冷却至室温，将所得到的包覆反应产物过滤、洗涤、干燥，得到包覆型阻燃剂。

分散、加料、过滤、洗涤的温度均为0~150℃，干燥的温度为50~250℃。

所述的溶剂为水、有机溶剂中的一种或多种的组合。

所述有机溶剂为醇、醚、脂肪族碳氢化合物、脂环族碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、卤代烃中的一种或多种的混合物。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1, 4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯、氯仿中的一种或多种混合物。

所述的不饱和化合物为具有烯键、环氧键和羰基的不饱和化合物中的一种或多种。

所述的不饱和化合物为衣康酸、马来酸、环氧乙烷、甲醛、苯醌、萘醌、对苯二甲醇、对苯二甲醛等中的一种或多种混合物。

所述低Dk、低Df的芯材粒径为0.1 μm~20 μm。

所述芯材与包覆型阻燃剂层的质量比为1:1~1:20。

所述包覆型阻燃剂的粒径为0.1 μm~50 μm。

所述包覆型阻燃剂的堆积密度为100 g/L ~500 g/L。

所述包覆型阻燃剂的水分含量为0.05 wt% ~0.5 wt%。

所述的低Dk、低Df芯材为有机填料、无机填料中的一种或多种的混合物。

所述的低Dk、低Df芯材为酚醛树脂粉、橡胶粉、超高分子量聚乙烯粉、聚苯醚粉、二氧化硅、空心玻璃微珠中的一种或多种的混合物。

所述低Dk、低Df芯材形状为实心球形、实心非球形、空心球形、空心非球形、多孔球形、多孔非球形中的一种或多种的混合物。

所述DOPO衍生物的分子通式为 ( C12H8POO ) _n ^- Rⁿ⁺，具有如下分子结构：

其中，R为具有烯键、环氧键和羰基的不饱和化合物；

n为1~4。

所述R为衣康酸、马来酸、环氧乙烷、甲醛、苯醌、萘醌、对苯二甲醇、对苯二甲醛。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

a）本发明的包覆型阻燃剂，将DOPO衍生物包覆在低Dk、低Df芯材表面，应用于高性能、高速、高频基板上，使电子元器件除具有良好的无卤阻燃性外，还兼有低的介电常数和低的介电损耗。

b）本发明的包覆型阻燃剂，将DOPO衍生物包覆在低Dk、低Df芯材表面，实现了DOPO衍生物与低Dk、低Df芯材的高效复合，既有效解决了填料与基体间的界面问题和分散不均的问题，又解决了DOPO衍生物或者其他填充型阻燃剂用量大、成本高的问题。

附图说明

图1为实施例1中包覆型阻燃剂的结构示意图。

图2为实施例2中包覆型阻燃剂的结构示意图。

图3为实施例3中包覆型阻燃剂的结构示意图。

图中 ：1、酚醛树脂粉，2、DOPO衍生物，3、核壳橡胶粉，4、空心玻璃微珠。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

如图1所示，本实施例提供了一种包覆型阻燃剂，所述的芯材采用粒径Dv（90）为18μm的酚醛树脂粉，在芯材的外表面包覆有DOPO-对苯二甲醇的包覆层；所述包覆型阻燃剂的粒径Dv（90）为30μm，含水率为0.40%；堆积密度为350g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将10g酚醛树脂粉均匀分散到100ml甲苯中，制成悬浮液A，预热至60℃；

2）在配置有搅拌器，温度计、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入43.2g DOPO和200ml甲苯，加热搅拌到温度60℃，直至DOPO完全溶解；

3）将悬浮液A加入到上述（2）中，搅拌均匀，并升温至反应温度90℃；

4）在1.5h内，将13g对苯二甲醇缓慢加入到上述（3）中，进行包覆反应，加完后，再继续反应3h；

5）冷却至室温，将所得到的包覆反应产物过滤、洗涤、在120℃下干燥，得到包覆型阻燃剂。

实施例2：

如图2所示，本实施例提供了一种包覆型阻燃剂，所述的芯材采用粒径Dv（90）为0.25μm的核壳橡胶粉，在芯材的外表面包覆有DOPO-对苯二甲醛的包覆层。所述包覆型阻燃剂的粒径Dv（90）为1μm，含水率为0.15%；堆积密度为100g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将5g核壳橡胶粉均匀分散到100ml四氢呋喃中，制成悬浮液A，预热至70℃；

2）在配置有搅拌器，温度计、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入54.0g DOPO和200ml四氢呋喃，加热搅拌到温度70℃，直至DOPO完全溶解；

3）将悬浮液A加入到上述（2）中，搅拌均匀，并升温至反应温度90℃；

4）在1.5h内，将7.38g对苯二甲醛缓慢加入到上述（3）中，进行包覆反应，加完后，再继续反应2h；

5）冷却至室温，将所得到的包覆反应产物过滤、洗涤、在150℃下干燥，得到包覆型阻燃剂。

实施例3：

如图3所示，本实施例提供了一种包覆型阻燃剂，所述的芯材采用粒径Dv（90）为25μm的空心玻璃微珠，在芯材的外表面包覆有DOPO-苯醌的包覆层。所述包覆型阻燃剂的粒径Dv（90）为35μm，含水率为0.25%；堆积密度为500g/L。

所述包覆型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将15g空心玻璃微珠均匀分散到100ml N,N-二甲基甲酰胺中，制成悬浮液A，预热至80℃；

2）在配置有搅拌器，温度计、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入43.2g DOPO和200ml N, N-二甲基甲酰胺，加热搅拌到温度80℃，直至DOPO完全溶解；

3）将悬浮液A加入到上述（2）中，搅拌均匀，并升温至反应温度100℃；

4）在2h内，将18.35g苯醌缓慢加入到上述（3）中，进行包覆反应，加完后，再继续反应2.5h；

5）冷却至室温，将所得到的包覆反应产物过滤、洗涤、在120℃下干燥，得到包覆型阻燃剂。

本发明以上述实施例1-3所得到的包覆型阻燃剂应用到覆铜板基板的胶黏剂体系，对本发明的应用效果进行说明。所述的胶黏剂体系选用环氧树脂体系，如下表1。应用效果中包括如下对比例1-对比例3，实施例1-实施例3，其UL94阻燃性结果如下表2。

对比例1：纯环氧树脂体系，不加任何助剂。

对比例2：环氧树脂体系中，仅加入低Dk、低Df芯材，如核壳橡胶粉。

对比例3：环氧树脂体系中，仅加入DOPO衍生物，如DOPO-对苯二甲醇。

表1 环氧树脂胶黏剂组分表（wt%）

表2 各助剂的具体配比（wt%）及其测试结果

由上表1可知，本发明提供的这种包覆型阻燃剂通过在低介电常数、低介电损耗的芯材表面包覆DOPO衍生物，能够较大的提高基板的阻燃性能，并且使基板兼有低Dk和低Df；既有效解决了填料与基体间的界面问题和分散不均的问题，又能解决DOPO衍生物用量大、成本高的问题。

Claims (5)

1.一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于，制备方法的具体步骤如下：

1）材料的选择：选择低Dk、低Df芯材，所述的芯材Dk＜3.80@10GHz，Df＜0.010@10GHz；所述芯材的粒径为0.05 μm~50 μm；所述的低Dk、低Df芯材为核壳橡胶粉、空心玻璃微珠中的一种；

2）将低Dk、低Df芯材均匀分散到溶剂中，制成悬浮液A，预热至温度T1，温度T1的范围为0~150℃；

3）在配置有搅拌器，温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中，加入DOPO和步骤2）同性质的溶剂，加热搅拌到温度T1，直至DOPO完全溶解；

4）将悬浮液A加入到上述步骤3）中，搅拌均匀，并升温至反应温度T2，反应温度T2为50~200℃；

5）在时间t1内，在步骤4）所形成的溶液中缓慢加入不饱和化合物进行包覆反应，即DOPO与不饱和化合物进行脱水反应生成DOPO衍生物沉淀，所生成的沉淀附着在低Dk、低Df芯材的表面，形成包覆反应产物，加完后，再保持反应时间t2，时间t1、t2均为0.5~5h；所述的不饱和化合物的投料量与DOPO的投料量的摩尔比为1:1~1:5； 所述的不饱和化合物为对苯二甲醛；

6）冷却至室温，将所得到的包覆反应产物过滤、洗涤、干燥，得到包覆型阻燃剂；包覆型阻燃剂由芯材和包覆在芯材外表面的DOPO衍生物构成；所述的DOPO衍生物作为阻燃剂层；所述芯材与阻燃剂层的质量比为1:1~1:100；所述包覆型阻燃剂的粒径为0.1 μm~100 μm；所述包覆型阻燃剂的堆积密度为50 g/L~1000 g/L；所述包覆型阻燃剂的水分含量为0.01wt%~5 wt%。

2.如权利要求1所述的一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、有机溶剂中的一种或多种的组合。

3.如权利要求2所述的一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为醇、醚、脂肪族碳氢化合物、脂环族碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、卤代烃中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求2所述的一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1, 4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯、氯仿中的一种或多种混合物。

5.如权利要求1所述的一种电性能优良的包覆型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述DOPO衍生物的分子通式为 ( C12H8POO ) _n ^- Rⁿ⁺，具有如下分子结构：

其中，R为对苯二甲醛；

n为1~4。

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