KR101843630B1 - Dopo 에테르화페놀 조성물의 제조방법, 난연성 조성물 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법, 난연성 조성물 및 응용에 관한 것이며; 그 중에서 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다: 즉 (1) 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제공하는 단계; (2) 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A와 과량의 DOPO을 반응시켜 제 1 반응시스템을 얻고, 상기 제 1 반응시스템의 경화산물에서 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A의 잔여량은 0.35meq/g 이하이며; 상기 제 1 반응시스템에 퀴논류 화합물을 첨가하고 상기 퀴논류 화합물과 DOPO이 첨가반응이 일어나 제 2 반응시스템을 얻으며, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분율은 1.5% 이하이며; 상기 제 2 반응시스템을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 조성물을 얻고 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물은 DOPO 퀴논류 유도체와 DOPO에테르화페놀 화합물을 포함하도록 하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 제조한 DOPO 에테르화페놀은 잔류된 부틸 에테르와 DOPO를 거의 함유하지 않으며 순도는 98% 좌우에 달할 수 있다.
Description
본 발명은 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물을 함유하는 난연성 조성물에 관한 것이며, 또한 난연성 조성물의 응용에 관한 것이다.
폴리머 재료는 우수한 종합성능을 가지기에 항공 우주, 전자전기, 자동차 공업 등 분야에서 널리 응용되고 있으나, 폴리머 재료의 인화성 및 연소시에 방출하는 유독가스 등 위해로 인해 이들의 폭넓은 응용이 저해되고 있다. 난연제는 폴리머 재료에 난연성을 부여할 수 있는 일종 기능성 보조제이며, 할로겐계 난연제, 특히 브롬 함유 난연제는 난연효율이 높고 가격이 저렴한 등 장점으로 인하여 널리 응용되고 있다. 그러나 할로겐계 난연제는 열분해시 혹은 연소시에 대량의 연기와 부식성의 유독가스(예를 들어 폴리브롬화 디벤조푸란, 다이옥신 등)를 생성할 수 있으므로, 환경보호와 가지속 발전의 요구에 만족하기 위하여 할로겐 함유 난연제는 사용금지 되였으며, 2003년 유럽연합 RoHS과 WEEE의 두가지 지침이 반포됨에 따라 무공해한 할로겐 미함유 친환경 난연제를 개발하는 것에 대한 요구가 더욱 커지고 있다.
유기 인 함유 난연제는 연소과정에서 적은 연기, 무독성 등 장점을 가지며 사용시에는 더욱 친환경적이므로, 할로겐 함유 난연제를 대체할 수 있는 중요한 제품 중의 일종이라고 공인되고 있으며 좋은 발전 전망을 가진다. 신형 난연 고분자 재료의 발전추세는 난연 시스템이 양호한 난연성능을 구비할 것을 요구할 뿐만 아니라, 또한 난연 효율이 높고 난연제와 기지 상용성이 좋으며, 쉽게 이전되거나 삼출되지 않으며 재료의 물리기계적 성능, 전기적 성능 및 가공성능에 과도하게 영향주지 않는 것에 만족하여야 하며; 연소시에 유독가스 생성량 및 연기 생성량은 최대한 적어야 하며 친환경적이여야 한다. 현재 유기 인 함유 난연제는 대다수가 액체인바, 예를 들어 BDP, RDP, TPP 등이며, 그 난연 효율이 높지 못하고 내열성이 떨어지며 쉽게 가수 분해되고, 폴리머와의 상용성이 좋지 않으며 가공하기 어려운 등 문제점이 존재한다.
9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하에서는 DOPO라고 약칭함)은 풍부한 탄소원과 산원(acid source)을 가지며, 분자중의 활성 수소는 반응중심으로써 다양한 관능기와 반응할 수 있으며 일련의 인 함유 난연제를 합성하는 중간체이다. DOPO 에테르화 비스페놀 A, 에테르화 페놀 수지는 할로겐 미함유 에폭시 수지 난연시스템의 난연제 겸 경화제로 사용되며 지금까지의 실제 응용에서 일정한 성과를 거두었다.
전통적인 DOPO 에테르화 비스페놀 A의 제조방법은 아래와 같다:
1. 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판)을 알칼리성 조건에서 포름알데하이드와 히드록시메틸화 반응(hydroxymethylation)을 발생시켜 히드록시메틸화 산물을 제조하였다.
2. 히드록시메틸화 산물을 산성조건에서 부탄올과 에테르화 반응을 발생시켜 알칸올 에테르화 비스페놀 A, 즉 부틸 에테르를 생성하였다.
3. 부틸 에테르를 등가 당량 혹은 과량의 DOPO와 반응시켜, 부탄올이 떨어져 나가고 DOPO가 부틸 에테르의 주체에 연결되어 최종 산물인 DOPO 에테르화 비스페놀 A을 제조하였다.
그러나 상기 제조방법은 아래와 같은 결함이 있다:
한 방면에 있어서, 단계(3)에서 DOPO의 첨가량이 등가 당량이거나 등가 당량보다 적을 경우, DOPO 에테르화 비스페놀 A에는 비교적 많은 부틸 에테르가 남게 되며; 부틸 에테르가 도핑된 DOPO 에테르화 비스페놀 A을 에폭시 수지 조성물에 이용할 경우 에폭시 수지는 산성을 나타내게 되는데, 이는 납땜 고온시 부탄올이 쉽게 떨어지므로 동박적층판, 회로기판의 신뢰성에 직접적인 영향을 준다.
다른 방면에 있어서, 단계(3)에서 DOPO가 과량일 경우 부틸 에테르의 함량을 낮추는데는 유리하나 대량의 유리 DOPO가 남아 있게 되는데, 이는 최종 제품의 내열성, 내수성 등에 손해를 줄 수 있다.
본 발명의 한 목적은 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물은 순도가 비교적 높고 부틸 에테르 혹은 DOPO의 도핑량이 적다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물을 함유한 난연성 조성물을 제공하기 위한 것이며; 이 중에서, 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물의 DOPO 에테르화페놀 화합물은 난연제이며, 또한 DOPO 에테르화페놀 조성물중의 DOPO 퀴논류 유도체는 에폭시 수지의 경화제로 이용될 수 있으며; 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물을 난연성 조성물에 응용할 경우 경화물의 내열성, 내수성, 기계적 강도, 난연성 등을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성 조성물의 응용을 제공하기 위한 것이며, 본 발명의 난연성 조성물을 동박적층판에 응용할 경우 동박적층판의 내열성, 내수성 등을 높일 수 있다.
본 발명의 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제공하는 단계;
(2) 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A와 과량의 DOPO을 반응시켜 제 1 반응시스템을 얻고, 상기 제 1 반응시스템의 경화산물에서 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A의 잔여량은 0.35meq/g 이하이며; 상기 제 1 반응시스템에 퀴논류 화합물을 첨가하고 상기 퀴논류 화합물과 DOPO이 첨가반응이 일어나 제 2 반응시스템을 얻었으며, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분율은 1.5% 이하이며; 상기 제 2 반응시스템을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 조성물을 얻었으며 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물은 DOPO 퀴논류 유도체와 식 I와 같은 DOPO 에테르화페놀 화합물을 포함하도록 하는 단계:
상기 제 1 반응시스템에서, 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A의 잔여량은 0.20meq/g 이하이며; 바람직하게 0.18meq/g 이하이며; 더욱 바람직하게 0.15meq/g이며;
바람직하게, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분율은 1.2% 이하이며 바람직하게 1.0% 이하이다.
그 중에서, 상기 단계(1)에서 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A은 비스페놀A, 포름알데히드, 알칸올을 원료로하여 제조된 것이다.
구체적으로, 단계(1)의 절차는 아래와 같다:
(1a) 알칼리성 촉매의 존재하에 비스페놀 A와 포름알데히드가 히드록시메틸화 반응이 일어나게 하여 히드록시메틸화 산물을 얻었으며; 이 중에서, 알칼리성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염기성 탄산마그네슘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민 또는 디에탄올아민에서 선택될 수 있으며;
(1b) 알칸올을 첨가하여, 상기 히드록시메틸화 산물과 알칸올이 에테르화 반응이 일어나게 하여 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제조하였으며;
바람직하게, 단계(1b)에서 상기 알칸올은 부탄올이다.
그 중에서, 단계(2)에서 상기 퀴논류 화합물은 p-벤조퀴논 혹은 1,4-나프토퀴논이며; 상기 p-벤조퀴논은 DOPO와 첨가반응이 일어나며 제조된 DOPO 퀴논류 유도체는 DOPO-HQ이며; 상기 1,4-나프토퀴논은 DOPO와 첨가반응이 일어나며 제조된 퀴논류 유도체는 DOPO-NQ이다.
그 중에서, DOPO-HQ(DOPO-BQ라고도 함)의 구조식은 식 II와 같으며 DOPO-NQ의 구조식은 식 III과 같다:
그 중에서, 단계(2)에서 먼저 상기 퀴논류 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 상기 제 1 반응시스템에 첨가하며;
바람직하게, 상기 유기용매는 테트라히드로푸란이다.
DOPO-HQ와 DOPO-NQ의 제조방법은 본 분야의 일반적인 첨가반응이고, 즉 DOPO와 p-벤조퀴논 혹은 1,4-나프토퀴논은 일반적인 첨가반응을 진행한다.
본 발명의 난연성 조성물은 에폭시 수지와, 상기 제조방법으로 제조된 DOPO 에테르화페놀 조성물을 포함한다.
그 중에서, 상기 에폭시 수지는 이관능 혹은 이관능 이상의 에폭시 수지이며;
바람직하게, 이관능 에폭시 수지는 액체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 중 1종 혹은 2종 이상이며;
바람직하게, 이관능 이상의 에폭시 수지는 노블락형 에폭시 수지, O-메틸 노블락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 및 사이클로이소프렌형 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이다.
그 중에서, 본 발명의 난연성 조성물은 보조제, 경화촉진제 및 충진제를 더 포함하며;
바람직하게, 상기 보조제는 소포제, 커플링제, 강인화제 및 레벨링제 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이며; 본 발명은 보조제의 종류와 첨가량에 대하여 특별히 한정하지 않으며 필요에 따라 안전하고 친환경적으로 목적 산물을 얻는 것을 기준으로 한다.
바람직하게, 상기 경화촉진제는 이미다졸류 화합물 및 그 유도체, 트리페닐포스핀 및 그 유도체, 3급 아민류 화합물 및 그 유도체, 4급 아민류 화합물 및 그 유도체, 삼불화붕소 및 그 유도체 중에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상이며;
바람직하게, 상기 경화촉진제의 용량은 에폭시 수지 총질량의 0.001~2.5%이고, 예를 들어 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1.3%, 1.5%, 1.8%, 2.0%, 2.3%이며, 바람직하게 0.03~1.2%이며, 예를 들어 0.05%, 0.08%, 1.0%, 1.1%이며, 더 바람직하게는 0.5~1.0%이며, 예를 들어 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%이며,
바람직하게, 상기 충진제는 할로겐 미함유 난연성 충진제이며;
바람직하게, 상기 충진제는 실리카, 카올린, 탄산칼슘, 운모, 타이타늄백, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종 이상이다.
바람직하게, 상기 충진제의 용량은 에폭시 수지 총질량의 500phr(phr은 100그람당 함유한 중량부를 나타냄)이하이다.
본 발명의 난연성 조성물은 동박적층판에 응용될 수 있으며; 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하는 방법은 본 분야의 일반적인 방법이다. 본 발명의 상기 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하면 동박적층판의 내수성, 내열성, 난연성, 기계적 강도 등을 효과적으로 높일 수 있다.
기존기술과 비교할 때, 본 발명의 좋은 점은 아래와 같다: 상기 제조방법으로 DOPO 에테르화페놀 화합물을 제조할 경우 반응시스템에 과량의 DOPO을 첨가하므로, 한 방면으로 부틸 에테르(즉 알칸올 에테르화 비스페놀 A)가 거의 완전히 반응할 것을 확보하였다. 시험결과 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물에서 부틸 에테르의 잔여량은 20mg/g 이하이므로, 기존기술에서의 DOPO 첨가량이 등가 당량 혹은 등가 당량보다 적을 경우 발생하는 문제를 해결할 수 있으며;
다른 방면으로, 반응시스템에 퀴논류 화합물(예를 들어 p-벤조퀴논 혹은 1,4-나프토퀴논)을 첨가하므로 과잉된 DOPO와 퀴논류 화합물이 거의 완전히 반응하도록 확보할 수 있다. 시험결과 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물에서 DOPO의 잔여량은 단지 1.5% 이하이므로, 기존기술에서 DOPO의 과량으로 인해 발생하는 문제를 해결하였다.
또한, 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물은 DOPO 에테르화페놀 화합물을 함유하는 외에, 퀴논류 화합물과 DOPO가 첨가반응을 진행한 산물인 DOPO퀴논류 유도체(예를 들어 DOPO-HQ 혹은 DOPO-NQ)를 함유는데, 이는 상기 에폭시 수지의 경화제로 이용될 수 있다.
상기 진술한 바와 같이, 본 발명에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물은 잔류된 부틸 에테르와 DOPO를 거의 함유하지 않으며, 그 순도는 98%좌우에 달할 수 있으며; 또한 DOPO 에테르화페놀 조성물 난연제-DOPO 에테르화페놀 화합물과 경화제-DOPO 퀴논류 유도체를 함유하므로 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물을 난연성 조성물에 응용할 경우 별도로 경화제를 첨가하지 않을 수 있어 생산과정을 간소화하였을뿐만 아니라 생산비용을 유효적으로 절감하였다.
이하, 실시예를 결합하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
실시예 1
본 실시예의 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 부탄올 에테르화 비스페놀 A을 제공한다.
본 단계에서 필요로 하는 부탄올 에테르화 비스페놀 A은 시판중인 제품을 구매할 수 있으며 본 분야에서 공지된 제조방법으로 제조할 수도 있다.
부탄올 에테르화 비스페놀 A의 공지된 제조방법에 구제적으로 필요한 원료로는 비스페놀A, 포름알데히드 및 부탄올이며, 구체적인 제조과정은 아래와 같다:
(1a) 알칼리성 촉매-25%농도의 수산화나트륨 용액의 존재 하에 비스페놀A를 포름알데히드와 히드록시메틸화 반응을 발생시켜 히드록시메틸화 산물을 제조한다.
(1b) 알칸올을 첨가하며, 상기 히드록시메틸화 산물과 알칸올은 에테르화 반응을 발생하여 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A를 제조하였으며, 그 구조식은 아래와 같다:
(2) 부탄올 에테르화 비스페놀 A와 과량의 DOPO을 반응시켜 제 1 반응시스템을 얻으며; 상기 제 1 반응시스템에 p-벤조퀴논을 첨가하고, 상기 p-벤조퀴논과 DOPO가 50℃ 조건 하에서 첨가반응이 일어나 제 2 반응시스템을 얻었으며; 상기 제 2 반응시스템에 대하여 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 조성물을 얻었으며, DOPO 에테르화페놀 조성물은 식 I와 같은 DOPO 에테르화페놀 화합물과 식 II와 같은 DOPO-HQ을 포함한다.
본 실시예로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물에서, 부틸 에테르-부탄올 에테르화 비스페놀A의 잔여량은 0.21meq/g 이하이며, DOPO의 잔여량은 오직 1.0%이다.
본 실시예로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물은 난연성 조성물에 응용될 수 있고, 그 중에서 DOPO 에테르화페놀 화합물은 난연제이며, DOPO-HQ는 경화제이다.
구체적으로, 난연성 조성물은 에폭시 수지, 상기 제조방법으로 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물, 보조제, 경화촉진제 및 할로겐 미함유 난연성 충진제를 포함한다.
이 중에서, 본 실시예는 에폭시 수지에 대하여 특별히 규정하지 않으며, 에폭시기를 함유한 화합물, 즉 에폭시 수지이기만 하면 된다. 예를 들어 액체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고체 상태의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지와 같은 이관능 에폭시 수지; 고체 상태, 액체 상태 또는 반 고체 상태의 선형 노블락형 에폭시 수지, o-메틸 노블락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지, 사이클로이소프렌형 에폭시 수지와 같은 삼관능 이상의 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지의 일부분 혹은 대부분을 먼저 반응에 참여하게 하고 반응이 일정한 정도로 진행되거나 완전히 진행된 후 기타 성분의 에폭시 수지를 반응에 참여하게 할 수 있고, 또한 필요로 하는 에폭시 수지를 단계별로 반응에 투여하거나 일차성으로 반응에 투여할 수도 있는바, 본 실시예에서는 이에 대하여 특별히 규정하지 않으며 안전하고 친환경적으로 목적 산물을 얻기만 하면 된다.
또한, 신속한 경화를 위해 흔히 경화촉진제를 첨가한다. 본 발명에서 사용되는 경화 촉진제에 대하여 특별히 규정하지 않으며, 일반적인 에폭시 수지 경화촉진제를 사용하기만 하면 된다. 예를 들어 이미다졸류, 트리페닐포스핀 및 그 유도체류, 3급 아민류, 4급 아민류, 삼불화붕소 및 그 유도체류 등 에폭시 수지 경화제와 같은 경화 반응에 통용되는 촉매제를 사용하면 된다. 이런 촉진제는 단독으로 사용될 수 있고, 또한 2종 혹은 다수 종을 혼합하여 사용될 수도 있다. 경화촉진제의 용량은 에폭시 수지 총질량의 1.0% 이하이다.
충진제는 경화 시스템의 일부 기능, 성질을 증가시키거나 또는 비용을 절감하기 위한 것으로, 경화 시스템에 예를 들어 실리카, 규조토, 카올린, 탄산칼슘, 운모, 타이타늄백, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등 무기 충진제를 첨가할 수 있으며, 이런 무기 충진제와 유기 충진제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 또는 다수 종을 혼합하여 사용할 수도 있다. 충진제의 구체적인 용량은 일반적으로 에폭시 수지 총질량의 320phr이다(즉 100질량부의 에폭시 수지에 320질량부의 충진제를 포함함).
본 실시예의 난연성 조성물 중의 보조제는 소포제, 커플링제, 강인화제, 레벨링제를 포함한다. 본 실시예에서는 첨가되는 보조제의 종류 및 첨가량에 대하여 특별히 규정하지 않으며, 필요에 따라 안전하고 친환경적으로 목적 산물을 얻는 것을 기준으로 한다.
본 실시예의 난연성 조성물은 동박적층판에 응용될 수 있으며, 그 구체적인 방법은 본 분야의 기존기술을 참조하면 된다. 예를 들어 유리포를 난연성 조성물에 함침시킨후, 150~175℃ 조건 하에서 5~15분동안 베이킹하여 반경화상태의 본딩시트를 얻으며; 다음 핫 프레스(hot press machine)에서 위쪽으로부터 아래쪽으로 동박 한장, 본딩시트 복수장, 또 다른 동박 한장을 겹쳐 압착하여 동박적층판 I을 제조하였다.
실시예 2
본 실시예는 단계(2)에서 제 1 반응시스템에 1,4-나프토퀴논을 첨가하는 것만이 실시예 1과 부동하다. 그 용량 및 DOPO와의 첨가반응이 일어나는 조건은 실시예 1을 참조한다.
본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물은 식 I와 같은 DOPO 에테르화페놀 화합물과 식 III과 같은 DOPO-NQ을 포함하며, 이는 에폭시 수지의 경화제로 이용될 수 있다:
본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 조성물에서 부틸 에테르의 잔여량은 0.15 meq/g이며 DOPO의 잔여량은 오직 0.6%이다.
본 실시예의 난연성 조성물의 구성은 실시예 1를 참조할 수 있고; 본 실시예의 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하여 동박적층판 II을 제조하였다.
비교예 1
본 실시예의 DOPO 에테르화페놀 화합물의 제조과정은 아래와 같다:
(1) 부탄올 에테르화 비스페놀 A를 제조하는데, 그 필요로 하는 원료로는 비스페놀 A, 포름알데히드, 부탄올이며, 구제적인 제조과정은 실시예 1의 단계(1)을 참조할 수 있다.
(2) 부탄올 에테르화 비스페놀 A와 과량의 DOPO을 반응시키고, 그 반응액을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 화합물을 제조하였다.
시험결과, 본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물에는 대량의 유리 DOPO이 섞여있었으며, DOPO의 잔여량은 5.2%에 달한다.
또한, 본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물을 난연성 조성물에 응용할 경우에는 별도로 경화제를 첨가하여야 한다.
본 실시예의 난연성 조성물과 실시예 1의 부동점은 아래와 같다: 별도로 경화제, 예를 들면 폴리아민 염을 첨가하여야 하고; 본 실시예의 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하여 동박적층판 III을 얻었다.
비교예 2
본 실시예의 DOPO 에테르화페놀 화합물의 제조과정은 아래와 같다:
(1) 부탄올 에테르화 비스페놀 A를 제조하는데, 그 필요로 하는 원료로는 비스페놀 A, 포름알데히드, 부탄올이며, 구제적인 제조과정은 실시예 1의 단계(1)을 참조할 수 있다.
(2) 부탄올 에테르화 비스페놀 A와 등가 당량의 DOPO(즉 DOPO와 부틸 에테르화 비스페놀 A의 몰비는 1:1임)를 반응시키고, 반응액을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 화합물을 제조하였다.
시험결과, 본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물에는 대량의 부틸 에테르가 섞여있으며, 부틸 에테르의 잔여량은 0.85meq/g에 달한다.
또한, 본 실시예에서 제조한 DOPO 에테르화페놀 화합물을 난연성 조성물에 응용할 경우에는 별도로 경화제를 첨가하여야 한다.
본 실시예의 난연성 조성물과 실시예 1의 부동점은 아래와 같다: 별도로 경화제, 예를 들어 폴리아민 염을 첨가하여야 하고; 본 실시예의 난연성 조성물을 동박적층판에 응용하여 동박적층판 IV을 얻었다.
동박적층판 I~동박적층판 IV의 성능에 대하여 시험을 진행하였으며 각 동박적층판의 성능은 표 1과 같다.
표 1. 각 실시예에서 제조한 동박적층판의 성능
상기 내용은 오직 본 발명의 바람직한 실시예이며 본 분야의 통상의 기술자들에게 있어서, 본 발명의 사상에 기반하여 구체적인 내용 및 응용범위는 모두 변화될 수 있고, 본 발명의 내용을 본 발명에 대한 한정이라고 이해하여서는 안된다.
Claims (10)
- (1) 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제공하는 단계;
(2) 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A와 과량의 DOPO을 반응시켜 제 1 반응시스템을 얻고, 상기 제 1 반응시스템의 경화산물에서 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀A의 잔여량은 0.35meq/g 이하이며; 상기 제 1 반응시스템에 퀴논류 화합물을 첨가하여 상기 퀴논류 화합물과 DOPO이 첨가반응이 발생하여 제 2 반응시스템을 얻으며, 상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분율은 1.5% 이하이며; 상기 제 2 반응시스템을 감압증류하여 DOPO 에테르화페놀 조성물을 얻고 상기 DOPO 에테르화페놀 조성물은 DOPO 퀴논류 유도체와 식 I와 같은 DOPO 에테르화페놀 화합물을 포함도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반응시스템에서, 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A의 잔여량은 0.2meq/g 이하이며;
상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분율은 1.2% 이하인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 반응시스템에서, 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A의 잔여량은 0.18meq/g이하 이며;
상기 제 2 반응시스템에서 상기 DOPO의 질량분율은 1.0%이하인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 반응시스템에서, 반응하지 않은 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A의 잔여량은 0.15meq/g이하인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법 - 제 1 항에 있어서,
상기 단계(1)에서 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A은 비스페놀A, 포름알데히드, 및 알칸올을 원료로하여 제조된 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
단계(1)의 구체적 절차는 아래와 같으며:
(1a) 알칼리성 촉매의 존재하에서 비스페놀 A와 포름알데히드가 히드록시메틸화 반응이 발생하도록 하여 히드록시메틸화 산물을 제조하였으며;
(1b) 알칸올을 첨가하여, 상기 히드록시메틸화 산물과 알칸올이 에테르화 반응이 발생하도록 하여 상기 알칸올 에테르화 비스페놀 A을 제조하는 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 단계(1b)에서의 상기 알칸올은 부탄올인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(2)에서 상기 퀴논류 화합물은 p-벤조퀴논 혹은 1,4-나프토퀴논이며; 상기 p-벤조퀴논이 DOPO와 첨가반응이 진행되어 제조된 DOPO 퀴논류 유도체는 DOPO-HQ이며; 상기 1,4-나프토퀴논이 DOPO와 첨가반응이 진행되어 제조된 퀴논류 유도체는 DOPO-NQ인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
단계(2)에서 먼저 상기 퀴논류 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 상기 제 1 반응시스템에 첨가하는 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 유기용매는 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 DOPO 에테르화페놀 조성물의 제조방법.
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