CN105646806B - 乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：首先采用烷基酚与甲醛采用催化剂草酸反应制备烷基酚甲醛增粘树脂；然后再用乙炔和烷基酚甲醛增粘树脂采用催化剂锌羧酸盐反应制备乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂。采用该方法制备的超级增粘树脂，不仅能与橡胶中双键发生交联反应，拥有优异长效增粘能力、在高温、高湿等恶劣条件下具有优异的长效增粘作用；而且工艺简化，避免溶剂溶解、中和、萃取、水洗等工艺产生额外的大量溶剂和废水，最大程度降低了对环境的污染。本树脂的成功开发，满足了高性能橡胶用增粘树脂不断增加的市场需求，将会有力的促进轮胎行业产品档次的提高，对促进橡胶助剂行业发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基酚甲醛增粘树脂制备方法的改进，属化工技术领域，具体地说是一种乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂的制备方法。
背景技术
目前，被轮胎、橡胶行业广泛应用的增粘树脂，其中烷基酚甲醛增粘树脂，能赋予橡胶胶料较好的初始粘性，其增粘机理为：烷基酚甲醛增粘树脂中的酚羟基具有一定的极性，羟基上的氢有形成氢键的能力，在胶料混炼过程中能在界面上形成氢键互穿网络结构，从而增加了胶料自粘性；酚环上对位的烷基为非极性基团，具有一定的支化度，柔顺性好，与非极性橡胶分子相容性好；所以应用最为广泛。但这种树脂也存在以下不足：胶料长期存放或在高温、高湿等恶劣条件下增粘性能会显著下降。德国BASF公司生产的koresin树脂属于烷基酚乙炔树脂，能使天然橡胶和合成橡胶在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘作用，具有烷基酚甲醛增粘树脂无法比拟的性能，其增粘机理为：树脂中不仅含有极性的酚羟基，在胶料界面上能形成氢键互穿网络；酚环对位的烷基与橡胶相容性好，而且关键是还含有活性的双键，能与橡胶中的双键发生交联反应，对橡胶长效增粘效果起重要作用，所以被业界称为超级增粘树脂。
由于koresin树脂在长效增粘方面具有优势，所以国内多家科研院校对koresin树脂进行了研究，但由于其技术难度大、设备要求苛刻，工艺时间长，其压力高达200磅/英寸2，生产技术尚未突破；于是许多国内企业把眼光定位在烷基酚甲醛增粘树脂改性上，目的是生产出性能上更接近于koresin树脂的长效增粘树脂。
为克服现有烷基酚甲醛树脂长效增粘性能不足及对koresin树脂生产技术研究不成熟现状，通过检索可知，已有关于改性烷基酚甲醛增粘树脂生产方法的报道，如中国专利ZL201210315677.5公开的“一种改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法及应用”，该方法是通过将烷基酚醛树脂在溶剂中溶解后，加入碱性催化剂，然后加入改性剂进行反应，反应结束后，经过中和、萃取、水洗，然后将有机物部分进行蒸馏得到改性树脂；再如中国专利201110284392.5公开的“烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛增粘树脂及其制备方法”，该方法是将对叔丁基苯酚与甲醛以摩尔比1：1混合，升温到80—120℃，加入盐酸至反应沸腾3—5小时后，用甲苯溶解，热水洗涤至中性，将得到的树脂按树脂与烯丙基氯以摩尔比3—1：0.5—2混合，用乙醇溶解，再加入氢氧化钾调节PH至8—10，加热30—90min后，用甲苯萃取，蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏后得到烯丙基对叔丁基苯基醚甲醛树脂纯化产品。
以上两种方法制得的改性烷基酚甲醛树脂，虽然不仅含有极性的酚羟基，在胶料界面上能形成氢键互穿网络；酚环对位的烷基与橡胶相容性好，而且还可能或含有活性的双键，且能与橡胶中双键发生交联反应，拥有优异的长效增粘能力。但存在的不足之处在于：生产工艺复杂，包括溶剂溶解、中和、萃取、水洗等工艺，生产成本较高，且造成了额外的大量溶剂和废水产生；都使用了卤代物，有极强的刺激性和毒性，反应后的化学工业产物排入大气后影响了环境，长期累积后可能会造成酸雨。
通过以上检索分析，目前，尚未见不仅增粘树脂分子中含有活性的双键，能使天然橡胶和合成橡胶在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘性能，而且工艺简化（避免了溶剂溶解、中和、萃取、水洗等工艺）、除反应缩合产生的少量废水外，无额外废水和溶剂产生、环保的乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅增粘树脂分子中含有活性的双键，能使天然橡胶和合成橡胶在高温、高湿等恶劣条件下具有长效增粘性能，而且工艺简化（避免了溶剂溶解、萃取、中和、水洗等工艺）、除反应缩合产生的少量废水外，无额外废水和溶剂产生、环保的乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法。
为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：该乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：首先采用烷基酚与多聚甲醛采用催化剂草酸反应制备烷基酚多聚甲醛增粘树脂；然后再用乙炔和烷基酚多聚甲醛增粘树脂采用催化剂锌羧酸盐反应制备乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂；其生产步骤为：
（1）、制备烷基酚多聚甲醛增粘树脂：
A、将烷基酚与多聚甲醛按摩尔比1：0.95-1的比例加入反应釜内，对反应釜内加热、升温，升温至110℃保温，至加入的烷基酚与多聚甲醛完全熔融，再降温至90℃时加入催化剂草酸，投入量为：烷基酚与催化剂草酸的质量比为100:2；开启反应釜搅拌、混合，当升温至回流温度，再回流反应6小时；
B、将反应釜设置常压蒸馏回路，进行升温常压脱水；继续升温，当反应釜内的温度升至150℃后，改为减压蒸馏回路，开启真空泵，当反应釜内真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度进行减压蒸馏至温度180℃，即得到烷基酚多聚甲醛增粘树脂；
（2）、制备乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂：
A、先向反应釜中投入催化剂锌羧酸盐，投入量为：烷基酚与催化剂锌羧酸盐的质量比为100：1―10；打开真空泵，当真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对反应釜抽真空1小时后，关闭釜顶抽真空阀门后，停止真空泵；再向反应釜内通入乙炔破除真空，并使反应釜压力达到常压停止通入乙炔，然后升温至190―250℃反应温度，使乙炔与反应釜内的烷基酚多聚甲醛增粘树脂反应；
B、温度到达反应温度后，继续缓慢通入乙炔反应，1小时升至压力为0.4―0.8MPa后，进行恒温恒压反应4―8小时，乙炔对烷基酚多聚甲醛增粘树脂进行改性，乙炔和烷基酚多聚甲醛增粘树脂分子中两端和中间的酚羟基发生反应，生成乙烯基醚，然后烷基酚多聚甲醛树脂分子两端的乙烯基醚发生Claison重排反应，由于烷基酚的对位已被R基取代，所以乙烯基重排进入烷基酚邻位，重排反应机理如下：
而处于树脂分子中间部分的酚羟基受到较大位阻效应，较难以被醚化，反应数量较小，且其邻对位都有取代基则不发生重排；然后乙炔改性的烷基酚多聚甲醛树脂分子进一步聚合生成乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂；
C、然后再将反应釜泄压至常压，向反应釜内通入氮气，在氮气保护下放料，即得到乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂。
本发明还通过如下措施实施：
所述的烷基酚为对叔丁基苯酚和对-特辛基苯酚中的一种。
所述的多聚甲醛，浓度高，为固体粉末状，而非行业广泛使用的37%甲醛水溶液，反应后废水量明显较少。
所述的催化剂锌羧酸盐为环烷酸锌和醋酸锌中的一种。
经检测，制得乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂的质量指标为：加热减量为≤0.50%；灰分为≤0.50%；反应后除缩合产生的少量废水外，无额外废水和溶剂产生，减少了环境污染。
本发明的有益效果在于：该乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，由于通过采用乙炔和烷基酚多聚甲醛增粘树脂反应改性的工艺，使烷基酚多聚甲醛增粘树脂分子中两端和中间的酚羟基和乙炔反应生成乙烯基醚；然后树脂分子两端的乙烯基醚发生Claison重排反应到烷基酚邻位；树脂分子中间部分的酚羟基受到较大位阻效应，反应生产乙烯基醚数量较小，保留了树脂分子中大部分的酚羟基，且其邻对位都有取代基则不发生重排；与目前的改性烷基酚甲醛增粘树脂研究技术相比，不仅都含有极性的酚羟基，能形成氢键互穿网络；酚环对位的烷基与橡胶相容性好；还都含有活性的双键，能与橡胶中的双键发生交联反应，拥有优异的长效增粘能力；而且工艺简化，避免了溶剂溶解、中和、萃取、水洗等工艺产生额外的大量溶剂和废水；未使用卤代物，避免了反应后的化学工业产物排入大气后造成污染。与德国BASF公司生产的koresin树脂相比，也能在高温、高湿等恶劣条件下具有优异的长效增粘作用，且在烷基酚和甲醛生产树脂基础上进行改性，乙炔未作为主要原材料，而作为改性剂参与反应量少，工艺时间短，反应压力低，对设备要求低，安全系数高。本树脂的成功开发，满足了高性能橡胶增粘树脂不断增加的市场需求，将会有力的促进轮胎行业产品档次的提高，对促进橡胶助剂行业发展具有重要意义。
具体实施方式
实施例1
本发明在本公司试产。该乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：首先采用对叔丁基苯酚与多聚甲醛采用催化剂草酸反应制备对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂；然后再用乙炔和对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂采用催化剂烷酸锌反应制备乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂；其生产步骤为：
（1）、制备对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂：
A、将对叔丁基苯酚与多聚甲醛按摩尔比1：0.98的比例加入反应釜内，对反应釜内加热、升温，升温至110℃保温，至加入的对叔丁基苯酚与多聚甲醛完全熔融 ，再降温至90℃时加入催化剂草酸，投入量为：对叔丁基苯酚与催化剂草酸的质量比为100:2，开启反应釜搅拌、混合，当升温至回流温度，再回流反应6小时；
B、将反应釜设置常压蒸馏回路，进行升温常压脱水；继续升温，当反应釜内的温度升至150℃后，改为减压蒸馏回路，开启真空泵，当反应釜内真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度进行减压蒸馏至温度180℃，即得到对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂；
（2）、制备乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂：
A、先向反应釜中投入催化剂环烷酸锌，投入量为：对叔丁基苯酚与催化剂环烷酸锌的质量比为100:5，打开真空泵，当真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对反应釜抽真空1小时后，关闭釜顶抽真空阀门后，停止真空泵；再向反应釜内通入乙炔破除真空，并使使反应釜压力达到常压停止通入乙炔，然后升温至230℃反应温度使乙炔与反应釜内的对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂反应；
B、温度到达反应温度后，继续缓慢通入乙炔反应，1小时升至压力为0.6MPa后，进行恒温恒压反应5小时后；然后乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂分子进一步聚合生成乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂；
C、然后再将反应釜泄压至常压，向反应釜内通入氮气，在氮气保护下放料，即得到乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂。
经检测，制得乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂的质量指标为：加热减量为0.22%；灰分为0.32%。
实施例2
本发明在本公司试产。该乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：首先采用对-特辛基苯酚与多聚甲醛采用催化剂草酸反应制备对-特辛基苯酚多聚甲醛增粘树脂；然后再用乙炔和对-特辛基苯酚多聚甲醛增粘树脂采用催化剂环烷酸锌反应制备乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂；其生产步骤同实施例1，其中：
（1）、制备对-特辛基苯酚多聚甲醛增粘树脂：
A、将对-特辛基苯酚与多聚甲醛按摩尔比1：1的比例加入反应釜内，对反应釜内加热、升温，升温至110℃保温，至加入的对-特辛基苯酚与多聚甲醛完全熔融 ，再降温至90℃时加入催化剂草酸，投入量为：对-特辛基苯酚与催化剂草酸的质量比为100:2；开启反应釜搅拌、混合，当升温至回流温度，再回流反应6小时；
B、将反应釜设置常压蒸馏回路，进行升温常压脱水；继续升温，当反应釜内的温度升至150℃后，改为减压蒸馏回路，开启真空泵，当反应釜内真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度进行减压蒸馏至温度180℃，即得到对-特辛基苯酚多聚甲醛增粘树脂；
（2）、制备乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛超级增粘：
A、先向反应釜中投入催化剂环烷酸锌，投入量为：对-特辛基苯酚与催化剂环烷酸锌的质量比为100:6，打开真空泵，当真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对反应釜抽真空1小时后，关闭釜顶抽真空阀门后，停止真空泵；再向反应釜内通入乙炔破除真空，并使使反应釜压力达到常压停止通入乙炔，然后升温至225℃反应温度使乙炔与反应釜内的对-特辛基苯酚多聚甲醛增粘树脂反应；
B、温度到达反应温度后，继续缓慢通入乙炔反应，1小时升至压力为0.5MPa后，进行恒温恒压反应6小时后，然后，乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛分子进一步聚合生成乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂；
C、然后再将反应釜泄压至常压，向反应釜内通入氮气，在氮气保护下放料，即得到乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂。
经检测，制得乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂。
的质量指标为：加热减量为0.22%；灰分为0.35%。
实施例3
本发明在本公司试产。该乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：首先采用对叔丁基苯酚与多聚甲醛采用催化剂草酸反应制备对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂；然后再用乙炔和对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂采用催化剂醋酸锌反应制备乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂；其生产步骤同实施例1，其中：
（1）、制备对叔丁基苯酚多聚甲醛增粘树脂：
所述步骤A中，其中对叔丁基苯酚与多聚甲醛按摩尔比为1：0.95。
（2）、制备乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂：
所述步骤A中，其中对叔丁基苯酚与催化剂醋酸锌的质量比为100:10；反应温度为190℃。
所述步骤B中，其中反应压力为0.4MPa；反应时间为8小时。
按以上实施例步骤反应结束后，经检测，制得乙炔改性的对叔丁基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂的质量指标为：加热减量为0.24%；灰分为0.42%。
实施例4
本发明在本公司试产。该乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：首先采用对-特辛基苯酚与多聚甲醛采用催化剂为草酸反应制备对-特辛基苯酚多聚甲醛增粘树脂；然后再用乙炔和对-特辛基苯酚多聚甲醛增粘树脂采用催化剂醋酸锌反应制备乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂；其生产步骤同实施例1，其中：
（1）、制备对-特辛基苯酚多聚甲醛增粘树脂：
所述步骤A中，其中对-特辛基苯酚与多聚甲醛按摩尔比为1：0.95。
（2）、制备乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂：
所述步骤A中，其中对-特辛基苯酚与催化剂醋酸锌的质量比为100:1；反应温度为250℃。
所述步骤B中，其中反应压力为0.4MPa；反应时间为4小时。
按以上实施例步骤反应结束后，经检测，制得乙炔改性的对-特辛基苯酚多聚甲醛超级增粘树脂的质量指标为：加热减量为0.19%；灰分为0.28%。
Claims (2)
1.乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：首先采用烷基酚与多聚甲醛采用催化剂草酸反应制备烷基酚多聚甲醛增粘树脂；然后再用乙炔和烷基酚多聚甲醛增粘树脂采用催化剂锌羧酸盐反应制备乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂；其生产步骤为：
（1）、制备烷基酚多聚甲醛增粘树脂：
A、将烷基酚与多聚甲醛按摩尔比1：0.95-1的比例加入反应釜内，对反应釜内加热、升温，升温至110℃保温，至加入的烷基酚与多聚甲醛完全熔融，再降温至90℃时加入催化剂草酸，投入量为：烷基酚与催化剂草酸的质量比为100:2；开启反应釜搅拌、混合，当升温至回流温度，再回流反应6小时；
B、将反应釜设置常压蒸馏回路，进行升温常压脱水；继续升温，当反应釜内的温度升至150℃后，改为减压蒸馏回路，开启真空泵，当反应釜内真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度进行减压蒸馏至温度180℃，即得到烷基酚多聚甲醛增粘树脂；
（2）、制备乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂：
A、先向反应釜中投入催化剂锌羧酸盐，投入量为：烷基酚与催化剂锌羧酸盐的质量比为100:1―10；打开真空泵，当真空度达到负0.095MPa时，维持此真空度对反应釜抽真空1小时后，关闭釜顶抽真空阀门后，停止真空泵；再向反应釜内通入乙炔破除真空，并使反应釜压力达到常压停止通入乙炔，然后升温至190―250℃反应温度，使乙炔与反应釜内的烷基酚多聚甲醛增粘树脂反应；
B、温度到达反应温度后，继续缓慢通入乙炔反应，1小时升至压力为0.4―0.8MPa后，进行恒温恒压反应4―8小时，乙炔对烷基酚多聚甲醛增粘树脂进行改性，生成乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂；
C、然后再将反应釜泄压至常压，向反应釜内通入氮气，在氮气保护下放料，即得到乙炔改性的烷基酚多聚甲醛超级增粘树脂；
所述的烷基酚为对叔丁基苯酚和对-特辛基苯酚中的一种。
2.根据权利要求1所述的乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂制备方法，其特征在于：所述的催化剂锌羧酸盐为环烷酸锌和醋酸锌中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
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