JP2008081707A - 変性フェノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 中分子量あるいは高分子量のフェノール樹脂を分裂再配列反応を行うことにより、低分子量で、多分散度の小さく且つ添加モノマーを樹脂骨格中に導入された狭分子量化された変性フェノール樹脂を提供するものである。
【解決手段】 フェノール樹脂１００重量部に対しフェノールモノマー類を５０〜２００重量部、触媒を０．１〜１０重量部を加え１２０〜２００℃、常圧下１〜６時間反応させることにより、未反応フェノール類を除く、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の狭分散である変性フェノール樹脂を提供するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は変性フェノール樹脂及びその製造方法に関する。

フェノール樹脂は、有機又は無機基材結合材として優れた性質を有しており、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子などの半導体装置を封止するエポキシ樹脂組成物の硬化剤、或いは耐熱性、電気絶縁性に優れた成形材料用樹脂として用いられている。
近年の電子機器の市場動向は、小型化、軽量化、高性能化が進んできており、これに対応するため、半導体素子の高集積化が年々進んできている。又、半導体装置は、表面実装化が促進されており、半導体素子の高集積化において、半導体素子は大型化し、これを搭載する半導体装置は、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等の形態となり、表面実装型の半導体装置になってきている。
このため、硬化剤であるフェノール樹脂に対する要求性能もより高流動性、高耐熱性、高強度、低吸湿性等、より一層高い水準性能が求められている。
これらの性能を向上させるために、分子量分布の狭い狭分子量化したフェノール樹脂を用いることが効果があると考えられる。
また、上記特性の向上を目的とし各種モノマーによる変性樹脂の合成が試みられている 。

フェノール樹脂の分解反応に関する研究については、堀内らによるものがある（非特許文献１参照）。それによれば、ｐ−クレゾールを例にｐ−トルエンスルホン酸を用い分子量変化を追跡しているが、その中では、工業的なノボラックの製造に一般に採用されているような加熱条件では、メチレン橋の開裂及びそれに伴う再結合反応は無視し得る程度のものと思われると記述されている。また分裂再配列を積極的に使用している例として中本らの研究がある（非特許文献２参照）。ここでは、p-tert-butylphenolノボラック樹脂を高温でアルカリ金属水酸化物存在下、分裂再配列することによりcalixareneを得ている。
しかしながら、分裂再配列反応の起こる条件としては、１０〜２０倍と大過剰のフェノール類と不揮発性の強酸存在下、あるいはジフェニルエーテル等の高沸点の非極性溶媒を用い高温で強アルカリを用いる等、合成反応条件としては無駄が多いか、温和ではない条件であった。

大阪市工業研究所報告、３８（１９６４） 第４１回熱硬化樹脂講演討論会、講演要旨集Ｐ１２５（１９９１）

本発明はかかる状況に鑑みてなされたもので、中分子量あるいは高分子量のフェノール樹脂を分裂再配列反応を行うことにより、低分子量で、多分散度の小さく且つ添加モノマーを樹脂骨格中に導入されたフェノール樹脂を提供するものである。

本発明者らは、フェノール樹脂類、とフェノールモノマー類との反応を鋭意検討した結果、本発明に到達した。フェノール樹脂に、触媒存在化モノマーを添加し、１２０〜２００℃、１〜６時間反応を行うことによって、低分子量化及び狭分散化が起こることを見出し、また、異種モノマーの導入が可能であることを見出した。
即ち本発明は、
［１］フェノール樹脂にフェノールモノマー類および触媒を加え、常圧、加熱下１〜６時間反応を行い、その後真空蒸留を行うことにより未反応モノマー類を除去することを特徴とする、狭分子量化した変性フェノール樹脂の製造方法、
［２］変性フェノール樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の狭分散である［１］項記載の狭分子量化した変性フェノール樹脂の製造方法、
［３］フェノール樹脂、フェノールモノマー類および触媒の比が、フェノール樹脂１００重量部に対しフェノールモノマー類を５０〜２００重量部、触媒を０．１〜１０重量部である［１］又は［２］項に記載の狭分子量化した変性フェノール樹脂の製造方法、
［４］フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂またはフェノールアラルキル樹脂である［１］、［２］又は［３］項記載の狭分子量化した変性フェノール樹脂の製造方法、
［５］フェノール樹脂にフェノールモノマー類および触媒を加え、常圧、加熱下１〜６時間反応を行い、その後真空蒸留を行うことにより未反応モノマー類を除去して得られることを特徴とする、狭分子量化した変性フェノール樹脂、
［６］変性フェノール樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の狭分散である［５］項記載の狭分子量化した変性フェノール樹脂、
［７］フェノール樹脂、フェノールモノマー類および触媒の比が、フェノール樹脂１００重量部に対しフェノールモノマー類を５０〜２００重量部、触媒を０．１〜１０重量部である［５］又は［６］項に記載の狭分子量化した変性フェノール樹脂、及び
［８］フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂またはフェノールアラルキル樹脂である［５］、［６］又は［７］項記載の狭分子量化した変性フェノール樹脂、
である。

本発明によれば、流動性、耐熱性、耐湿性に優れたエポキシ樹脂硬化剤や耐熱性、電気絶縁性に優れた成形材料用樹脂に好適な狭分子量化した変性フェノール樹脂を得ることができる。

本発明に用いる、フェノール樹脂はフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂など一般的なフェノール樹脂を全て用いることができるが、フェノールノボラック樹脂またはフェノールアラルキル樹脂であるであることが特に好ましい。
本発明に用いるフェノールモノマー類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール，２，６−キシレノール，ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール等通常のフェノール樹脂合成に用いられるものであれば使用できる。またこれらを組み合わせて用いてもかまわない。

フェノールモノマー類の混合割合は、フェノール樹脂１００重量部に対してフェノールモノマー類５０〜２００重量部用いることが望ましい。上記範囲よりも小さいと、低分子量化狭分散化が十分でなく、上記範囲よりも大きいと低分子量化狭分散化は十分起こるが、添加したフェノールモノマー類の除去の効率が悪い。

本発明に用いる触媒としては、無機または有機の酸、例えば蓚酸、ギ酸などの有機酸、塩酸、硫酸、などの鉱酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄などのフリーデルクラフツ型触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの硫酸エステル等を単独もしくは併用して使用することができる。

触媒の混合割合は、フェノール樹脂１００重量部に対して触媒０．１〜１０重量部用いることが望ましい。上記範囲よりも小さいと、低分子量化狭分散化が十分でなく、上記範囲よりも大きいと低分子量化狭分散化は十分起こるが、残留する触媒量が多くなり好ましくない。

本発明の狭分子量化した変性フェノール樹脂を得るための分裂再配列反応は、常圧下１２０〜２００℃の条件で１〜６時間行う。反応温度が１２０℃未満または、反応時間が１時間未満の場合、低分子量化狭分散化が十分でなく、反応温度が２００℃を超えるか、または反応時間が６時間を超える場合、低分子量化狭分散化は十分起こるが製造コスト上不利となる。

減圧濃縮反応は、分裂再配列反応終了後、反応生成物を２３０℃以下の温度で減圧蒸留を用いて、未反応物が所定の量になった時に、生成樹脂を反応容器から取り出し冷却することにより、所望の変性フェノール樹脂が得られる。
本発明の変性フェノール樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以下の狭分散であることが好ましい。多分散度が前記上限値を超えると、狭分子量化の効果が小さく好ましくない。
以上のようにして得られた変性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール成形材料等に好適に利用できる。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、冷却器、温度計を備えた１Ｌのフラスコにフェノールノボラック樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）１０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６６）１００ｇとカテコール１００ｇとジエチル硫酸１ｇとをフラスコに投入し、１７０℃で２時間反応し、その後２３０℃で真空蒸留し樹脂を得た。数平均分子量は６４０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０、収量１０３ｇであった。
尚、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍ／Ｍｎ）については、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフィＬＨＬＣ−８１２０を用い測定を行い、ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いて計算した。

実施例２
カテコールのかわりにｐ-フェニルフェノール用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は７８０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６３、収量１１０ｇであった。

実施例３
ジエチル硫酸のかわりに蓚酸を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は６５０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５６、収量９８ｇであった。

実施例４
フェノールノボラック樹脂のかわりにフェノールアラルキル樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）１０５０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８７）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は６６０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４３、収量１０５ｇであった。

比較例１
カテコールの添加量が２０ｇである以外は実施例１と同様にして反応を行い樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は９９０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５、収量１０１ｇであった。

比較例２
ジエチル硫酸を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行い樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量及び多分散度に変化はなかった。

本発明の狭分子量化した変性フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物をにより封止した半導体装置は、難燃性、耐半田性、耐湿信頼性、に優れるもので、表面実装型の半導体装置にも有用である。

Claims (8)

1. フェノール樹脂にフェノールモノマー類および触媒を加え、常圧、加熱下１〜６時間反応を行い、その後真空蒸留を行うことにより未反応モノマー類を除去することを特徴とする、変性フェノール樹脂の製造方法。
2. 変性フェノール樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の狭分散である請求項1記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
3. フェノール樹脂、フェノールモノマー類および触媒の比が、フェノール樹脂１００重量部に対しフェノールモノマー類を５０〜２００重量部、触媒を０．１〜１０重量部である請求項１又は２に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
4. フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂またはフェノールアラルキル樹脂である請求項１、２又は３記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
5. フェノール樹脂にフェノールモノマー類および触媒を加え、常圧、加熱下１〜６時間反応を行い、その後真空蒸留を行うことにより未反応モノマー類を除去して得られることを特徴とする、変性フェノール樹脂。
6. 変性フェノール樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の狭分散である請求項５記載の変性フェノール樹脂。
7. フェノール樹脂、フェノールモノマー類および触媒の比が、フェノール樹脂１００重量部に対しフェノールモノマー類を５０〜２００重量部、触媒を０．１〜１０重量部である請求項５又は６に記載の変性フェノール樹脂。
8. フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂またはフェノールアラルキル樹脂である請求項５、６又は７記載の変性フェノール樹脂。