JP2000204131A - フェノ―ル系重合体組成物 - Google Patents
フェノ―ル系重合体組成物Info
- Publication number
- JP2000204131A JP2000204131A JP304499A JP304499A JP2000204131A JP 2000204131 A JP2000204131 A JP 2000204131A JP 304499 A JP304499 A JP 304499A JP 304499 A JP304499 A JP 304499A JP 2000204131 A JP2000204131 A JP 2000204131A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- phenolic polymer
- ketone
- polymer
- acid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低溶融粘度と高ガラス転移温度とを兼ね備
え、ＢＧＡ等、最新の半導体封止方式に対応でき、エポ
キシ硬化剤として利用できるフェノール系重合体の提
供。 【解決手段】 （Ａ）モノヒドロキシベンゼンとジヒド
ロキシベンズアルデヒドまたはケトンとの縮合反応で得
られるフェノール重合体と、（Ｂ）モノヒドロキシベン
ゼンとヒドロキシ基を有しない芳香族アルデヒドまたは
ケトンとの縮合反応で得られるフェノール重合体とから
成り、Ａ／Ｂの重量比が２０／８０〜７０／３０である
フェノール系重合体組成物。
え、ＢＧＡ等、最新の半導体封止方式に対応でき、エポ
キシ硬化剤として利用できるフェノール系重合体の提
供。 【解決手段】 （Ａ）モノヒドロキシベンゼンとジヒド
ロキシベンズアルデヒドまたはケトンとの縮合反応で得
られるフェノール重合体と、（Ｂ）モノヒドロキシベン
ゼンとヒドロキシ基を有しない芳香族アルデヒドまたは
ケトンとの縮合反応で得られるフェノール重合体とから
成り、Ａ／Ｂの重量比が２０／８０〜７０／３０である
フェノール系重合体組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種バインダー、
コーティング材、積層材、成形材料等に有用なフェノー
ル系重合体組成物に関する。特に半導体封止用、プリン
ト基板絶縁用などのエポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘
度、高ガラス転移温度、優れた硬化特性を兼ね備えたフ
ェノール系重合体組成物に関する。
コーティング材、積層材、成形材料等に有用なフェノー
ル系重合体組成物に関する。特に半導体封止用、プリン
ト基板絶縁用などのエポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘
度、高ガラス転移温度、優れた硬化特性を兼ね備えたフ
ェノール系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体パッケージは小型・薄型
化、多ピン化、高密度実装化に伴い、ピン挿入方式（Ｄ
ＩＰ）から表面実装方式（ＳＯＰ，ＱＦＰ）へと移行し
てきており、さらに最近はＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ
Ａｒｒａｙ）といった新しいパッケージ形態も登場し
てきている。ＢＧＡは同一ピン数のＱＦＰに比べて、ピ
ッチ間隔が広い、パッケージサイズが小さい、実装不良
が少ないなどの特長を有し、今後ＱＦＰからの移行が急
速に進むと考えられている。
化、多ピン化、高密度実装化に伴い、ピン挿入方式（Ｄ
ＩＰ）から表面実装方式（ＳＯＰ，ＱＦＰ）へと移行し
てきており、さらに最近はＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ
Ａｒｒａｙ）といった新しいパッケージ形態も登場し
てきている。ＢＧＡは同一ピン数のＱＦＰに比べて、ピ
ッチ間隔が広い、パッケージサイズが小さい、実装不良
が少ないなどの特長を有し、今後ＱＦＰからの移行が急
速に進むと考えられている。
【０００３】ＢＧＡは従来のＱＦＰやＳＯＰと異なり、
エポキシ樹脂やＢＴレジンといった有機基板の上にチッ
プを搭載し、片面のみを樹脂封止した構造をしている。
よって、基板と封止材の熱収縮の差により反りが発生し
やすい。またＱＦＰやＳＯＰに比べてボンディングワイ
ヤーが長い、基板の表面がソルダーレジストで被覆され
ているなど従来パッケージとの違いがある。
エポキシ樹脂やＢＴレジンといった有機基板の上にチッ
プを搭載し、片面のみを樹脂封止した構造をしている。
よって、基板と封止材の熱収縮の差により反りが発生し
やすい。またＱＦＰやＳＯＰに比べてボンディングワイ
ヤーが長い、基板の表面がソルダーレジストで被覆され
ているなど従来パッケージとの違いがある。
【０００４】そのためＢＧＡ用の封止材には、反りが小
さいこと、流動性が高いこと（ワイヤー変形が小さいこ
と）、基板表面との密着性が良いことなどが求められて
いる。これら封止材への要求特性を満たすために、高ガ
ラス転移温度と低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系樹
脂（硬化剤）の出現が強く望まれている。ガラス転移温
度が高いと反りが小さくなり、低溶融粘度であれば流動
性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半
田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。
さいこと、流動性が高いこと（ワイヤー変形が小さいこ
と）、基板表面との密着性が良いことなどが求められて
いる。これら封止材への要求特性を満たすために、高ガ
ラス転移温度と低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系樹
脂（硬化剤）の出現が強く望まれている。ガラス転移温
度が高いと反りが小さくなり、低溶融粘度であれば流動
性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半
田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。
【０００５】またビルドアップ基板の層間絶縁材にも、
耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキ
シ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、
元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤
で、高ガラス転移温度と低溶融粘度を両立するものが望
まれている。
耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキ
シ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、
元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤
で、高ガラス転移温度と低溶融粘度を両立するものが望
まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＢＧＡ用封止材に使用
されるフェノール系硬化剤は、ガラス転移温度を上げる
ために水酸基濃度が高いもの、いわゆる多官能タイプが
用いられる。代表的な例としてトリフェノールメタン型
のフェノール樹脂が挙げられる（特公平７−１２１９７
９、特開平２−１７３０２３）。
されるフェノール系硬化剤は、ガラス転移温度を上げる
ために水酸基濃度が高いもの、いわゆる多官能タイプが
用いられる。代表的な例としてトリフェノールメタン型
のフェノール樹脂が挙げられる（特公平７−１２１９７
９、特開平２−１７３０２３）。
【０００７】これは、炭素原子に３個のフェノール類が
結合し、下記式（３）あるいは、式中のフェノールにア
ルキル基やハロゲンが置換した構造を有するフェノール
樹脂である（ｎは０または１以上の整数）。
結合し、下記式（３）あるいは、式中のフェノールにア
ルキル基やハロゲンが置換した構造を有するフェノール
樹脂である（ｎは０または１以上の整数）。
【化３】
【０００８】またトリフェノールメタン型のフェノール
樹脂にアリル基を付与したタイプの樹脂も提案されてい
る（特開平４−２３８２４）。これらの樹脂はガラス転
移温度が高いため熱収縮が小さく、また樹脂骨格的に自
由体積が大きいため、硬化収縮率も小さく、これが低反
りに寄与しているとされている。しかしこのタイプの樹
脂は、その反面、水酸基濃度が高いため水酸基の水素結
合により溶融粘度が高いといった問題点がある。
樹脂にアリル基を付与したタイプの樹脂も提案されてい
る（特開平４−２３８２４）。これらの樹脂はガラス転
移温度が高いため熱収縮が小さく、また樹脂骨格的に自
由体積が大きいため、硬化収縮率も小さく、これが低反
りに寄与しているとされている。しかしこのタイプの樹
脂は、その反面、水酸基濃度が高いため水酸基の水素結
合により溶融粘度が高いといった問題点がある。
【０００９】またトリメチルフェノールをジヒドロキシ
ベンズアルデヒドで架橋したフェノール系重合体（特開
平９−２１６８４４）や２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノールを３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドで架
橋したフェノール系重合体（特開平９−２０７０８）も
提案されているが、融点が２００℃以上もあり、取り扱
いが難しかった。
ベンズアルデヒドで架橋したフェノール系重合体（特開
平９−２１６８４４）や２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノールを３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドで架
橋したフェノール系重合体（特開平９−２０７０８）も
提案されているが、融点が２００℃以上もあり、取り扱
いが難しかった。
【００１０】一般にガラス転移温度を上げるために、水
酸基濃度を上げると、水酸基同士の水素結合のため溶融
粘度が上昇する。すなわち、高ガラス転移温度と低溶融
粘度の両立は原理的に難しいのが実状であった。
酸基濃度を上げると、水酸基同士の水素結合のため溶融
粘度が上昇する。すなわち、高ガラス転移温度と低溶融
粘度の両立は原理的に難しいのが実状であった。
【００１１】この問題を解決するフェノール系硬化剤と
して、架橋密度に頼らず、分子の主鎖そのものをリジッ
ドにする方法（特開平６−２５６４７４、「熱硬化性樹
脂」Vol.15,No.3,P20(1994）など）があるが、いずれも
低溶融粘度で、しかもガラス転移温度を高くするという
点では不十分であった。
して、架橋密度に頼らず、分子の主鎖そのものをリジッ
ドにする方法（特開平６−２５６４７４、「熱硬化性樹
脂」Vol.15,No.3,P20(1994）など）があるが、いずれも
低溶融粘度で、しかもガラス転移温度を高くするという
点では不十分であった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低溶融粘
度でガラス転移温度の高いフェノール系硬化剤を得るた
めに鋭意検討した結果、フェノール等のモノヒドロキシ
ベンゼンとジヒドロキシベンズアルデヒドまたはケトン
との縮合反応で得られるフェノール重合体Ａと、モノヒ
ドロキシベンゼンとヒドロキシ基を含まない芳香族アル
デヒドまたはケトンとの縮合反応で得られるフェノール
重合体Ｂとを、特定の比率でブレンドすることにより低
溶融粘度でかつ高ガラス転移温度を有する樹脂が得られ
ることを見い出し本発明を完成した。
度でガラス転移温度の高いフェノール系硬化剤を得るた
めに鋭意検討した結果、フェノール等のモノヒドロキシ
ベンゼンとジヒドロキシベンズアルデヒドまたはケトン
との縮合反応で得られるフェノール重合体Ａと、モノヒ
ドロキシベンゼンとヒドロキシ基を含まない芳香族アル
デヒドまたはケトンとの縮合反応で得られるフェノール
重合体Ｂとを、特定の比率でブレンドすることにより低
溶融粘度でかつ高ガラス転移温度を有する樹脂が得られ
ることを見い出し本発明を完成した。
【００１３】すなわち本発明は、モノヒドロキシベンゼ
ンと一般式（１）で表されるジヒドロキシベンズアルデ
ヒドまたはケトンを酸触媒の存在下、縮合反応させて得
られるフェノール重合体Ａと、モノヒドロキシベンゼン
と一般式（２）で表されるヒドロキシ基を有しない芳香
族アルデヒドまたはケトンを酸触媒の存在下、縮合反応
させて得られるフェノール重合体Ｂとから成り、Ａ／Ｂ
の重量比が２０／８０〜７０／３０であることを特徴と
するフェノール系重合体組成物である。
ンと一般式（１）で表されるジヒドロキシベンズアルデ
ヒドまたはケトンを酸触媒の存在下、縮合反応させて得
られるフェノール重合体Ａと、モノヒドロキシベンゼン
と一般式（２）で表されるヒドロキシ基を有しない芳香
族アルデヒドまたはケトンを酸触媒の存在下、縮合反応
させて得られるフェノール重合体Ｂとから成り、Ａ／Ｂ
の重量比が２０／８０〜７０／３０であることを特徴と
するフェノール系重合体組成物である。
【００１４】
【化４】 （ただしＲ１ は水素原子またはＣ１〜Ｃ４ のアルキ
ル基を示す。）
ル基を示す。）
【００１５】
【化５】 （ただしＲ１ は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル
基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキ
ル基、またはハロゲン原子を示す。）
基を示し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキ
ル基、またはハロゲン原子を示す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のフェノール重合体の第一
成分であるフェノール重合体Ａは、モノヒドロキシベン
ゼンと一般式（１）で表されるジヒドロキシベンズアル
デヒドまたはケトンを、酸触媒の存在下、縮合反応させ
て製造することができる。
成分であるフェノール重合体Ａは、モノヒドロキシベン
ゼンと一般式（１）で表されるジヒドロキシベンズアル
デヒドまたはケトンを、酸触媒の存在下、縮合反応させ
て製造することができる。
【００１７】フェノール重合体Ａの原料であるモノヒド
ロキシベンゼンとしては、フェノールの他、（ｏ−，ｍ
−，ｐ−）クレゾール、キシレノール、（ｏ−，ｍ−，
ｐ−）エチルフェノール、ブチルフェノール、ハロゲン
化フェノールなどが挙げられる。
ロキシベンゼンとしては、フェノールの他、（ｏ−，ｍ
−，ｐ−）クレゾール、キシレノール、（ｏ−，ｍ−，
ｐ−）エチルフェノール、ブチルフェノール、ハロゲン
化フェノールなどが挙げられる。
【００１８】またジヒドロキシベンズアルデヒドは、ベ
ンズアルデヒドのベンゼン核に２個のＯＨ基を有するも
ので、ＯＨ基の置換位置の異なる（２，３−），（２，
４−），（２，５−），（３，４−），（３，５−）体
の各種ジヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。こ
れらは、単独で用いても良いし混合体で用いても良い。
ンズアルデヒドのベンゼン核に２個のＯＨ基を有するも
ので、ＯＨ基の置換位置の異なる（２，３−），（２，
４−），（２，５−），（３，４−），（３，５−）体
の各種ジヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。こ
れらは、単独で用いても良いし混合体で用いても良い。
【００１９】また芳香族ケトンは、前記式（１）におい
てＲ１ がＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基であるケトンであ
り、３，４−ジヒドロキシアセトフェノンなどが挙げら
れる。
てＲ１ がＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基であるケトンであ
り、３，４−ジヒドロキシアセトフェノンなどが挙げら
れる。
【００２０】酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸等の
無機酸、ならびにシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、メタルスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等の有機酸、さらには塩化亜鉛、ジエチル
硫酸等のルイス酸が挙げられる。
無機酸、ならびにシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、メタルスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等の有機酸、さらには塩化亜鉛、ジエチル
硫酸等のルイス酸が挙げられる。
【００２１】酸触媒の使用量は特に制限されないが、触
媒の種類に応じて、原料の合計量に対して０．００３〜
５重量％の範囲内で適正量添加すればよい。
媒の種類に応じて、原料の合計量に対して０．００３〜
５重量％の範囲内で適正量添加すればよい。
【００２２】各原料の使用割合は、モノヒドロキシベン
ゼンに対するジヒドロキシベンズアルデヒドまたはケト
ンの量が、モル比で０．０５〜０．５、特に０．１〜
０．３となることが好ましい。このモル比が０．０５未
満では、未反応のモノヒドロキシベンゼンが多くなり樹
脂収率が低下する。一方、０．５を越えると生成樹脂の
分子量が増大し、溶融粘度が上昇して好ましくない。
ゼンに対するジヒドロキシベンズアルデヒドまたはケト
ンの量が、モル比で０．０５〜０．５、特に０．１〜
０．３となることが好ましい。このモル比が０．０５未
満では、未反応のモノヒドロキシベンゼンが多くなり樹
脂収率が低下する。一方、０．５を越えると生成樹脂の
分子量が増大し、溶融粘度が上昇して好ましくない。
【００２３】モノヒドロキシベンゼンとジヒドロキシベ
ンズアルデヒドまたはケトンとの縮合反応は、９０〜１
５０℃の範囲で１〜１０時間程度行われる。縮合反応終
了後、未反応のモノヒドロキシベンゼンを減圧留去する
ことにより、フェノール重合体Ａが得られる。
ンズアルデヒドまたはケトンとの縮合反応は、９０〜１
５０℃の範囲で１〜１０時間程度行われる。縮合反応終
了後、未反応のモノヒドロキシベンゼンを減圧留去する
ことにより、フェノール重合体Ａが得られる。
【００２４】本発明のフェノール重合体の第二成分であ
るフェノール重合体Ｂは、モノヒドロキシベンゼンと一
般式（２）で表されるヒドロキシ基を有しない芳香族ア
ルデヒドまたはケトンを酸触媒の存在下、縮合反応させ
て製造することができる。
るフェノール重合体Ｂは、モノヒドロキシベンゼンと一
般式（２）で表されるヒドロキシ基を有しない芳香族ア
ルデヒドまたはケトンを酸触媒の存在下、縮合反応させ
て製造することができる。
【００２５】フェノール重合体Ｂの製造に使用するモノ
ヒドロキシベンゼンとしては、前記フェノール系重合体
Ａの製造に用いたと同様のものが挙げられる。。
ヒドロキシベンゼンとしては、前記フェノール系重合体
Ａの製造に用いたと同様のものが挙げられる。。
【００２６】またヒドロキシ基を有しない芳香族アルデ
ヒドとしては、前記式（２）において、Ｒ1 が水素原子
であるもので、アルデヒド基を１個有する単環型の芳香
族モノアルデヒドで、その具体例としては、ベンズアル
デヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアル
デヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズ
アルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドなどが
挙げられる。好ましい芳香族アルデヒドはベンズアルデ
ヒドである。
ヒドとしては、前記式（２）において、Ｒ1 が水素原子
であるもので、アルデヒド基を１個有する単環型の芳香
族モノアルデヒドで、その具体例としては、ベンズアル
デヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアル
デヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズ
アルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドなどが
挙げられる。好ましい芳香族アルデヒドはベンズアルデ
ヒドである。
【００２７】また芳香族ケトンとしては、式（２）にお
いて、Ｒ１ がＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基であるケトンで
あり、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジメチ
ルアセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン
などが挙げられる。
いて、Ｒ１ がＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基であるケトンで
あり、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジメチ
ルアセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン
などが挙げられる。
【００２８】縮合反応に使用できる酸触媒の種類と好ま
しい添加量も、フェノール系重合体Ａについて述べたと
おりである。
しい添加量も、フェノール系重合体Ａについて述べたと
おりである。
【００２９】各原料の使用割合は、モノヒドロキシベン
ゼンに対する芳香族アルデヒドまたはケトンの量が、モ
ル比で０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３となるこ
とが好ましい。このモル比が０．０５未満では、未反応
のモノヒドロキシベンゼンが多くなり樹脂収率が低下す
る。一方、０．５を越えると生成樹脂の分子量が増大
し、溶融粘度が上昇して好ましくない。
ゼンに対する芳香族アルデヒドまたはケトンの量が、モ
ル比で０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３となるこ
とが好ましい。このモル比が０．０５未満では、未反応
のモノヒドロキシベンゼンが多くなり樹脂収率が低下す
る。一方、０．５を越えると生成樹脂の分子量が増大
し、溶融粘度が上昇して好ましくない。
【００３０】モノヒドロキシベンゼンと芳香族アルデヒ
ドまたはケトンとの縮合反応は、９０〜１５０℃の範囲
で１〜１０時間程度行われる。縮合反応終了後、未反応
のモノヒドロキシベンゼンを減圧留去して除去すること
によりフェノール重合体Ｂが得られる。
ドまたはケトンとの縮合反応は、９０〜１５０℃の範囲
で１〜１０時間程度行われる。縮合反応終了後、未反応
のモノヒドロキシベンゼンを減圧留去して除去すること
によりフェノール重合体Ｂが得られる。
【００３１】本発明のフェノール系重合体組成物は、フ
ェノール重合体Ａとフェノール重合体Ｂとを、Ａ／Ｂ＝
２０／８０〜７０／３０の重量比でブレンドしたもので
あるフェノール重合体Ａの比率が２０重量％未満では硬
化物のガラス転移温度が低下する。またフェノール重合
体Ａの比率が７０重量％を越えると、溶融粘度が高くな
ってしまう。
ェノール重合体Ａとフェノール重合体Ｂとを、Ａ／Ｂ＝
２０／８０〜７０／３０の重量比でブレンドしたもので
あるフェノール重合体Ａの比率が２０重量％未満では硬
化物のガラス転移温度が低下する。またフェノール重合
体Ａの比率が７０重量％を越えると、溶融粘度が高くな
ってしまう。
【００３２】上記フェノール重合体Ａとフェノール重合
体Ｂとの混合方法は、フェノール重合体Ａとフェノール
重合体Ｂを縮合物の段階でブレンドし、ブレンドした
後、未反応のモノヒドロキシベンゼンを減圧留去する方
法が好ましい。フェノール重合体Ａを単独で得ようとし
ても、融点、粘度が高すぎて反応容器からの取り出しが
困難となるからである。
体Ｂとの混合方法は、フェノール重合体Ａとフェノール
重合体Ｂを縮合物の段階でブレンドし、ブレンドした
後、未反応のモノヒドロキシベンゼンを減圧留去する方
法が好ましい。フェノール重合体Ａを単独で得ようとし
ても、融点、粘度が高すぎて反応容器からの取り出しが
困難となるからである。
【００３３】本発明のフェノール重合体組成物は、上記
ジヒドロキシベンズアルデヒドから得られるフェノール
重合体Ａとヒドロキシ基を有しないベンズアルデヒド等
から得られるフェノール重合体Ｂとを混合したことによ
り、炭素原子に３個のフェニル基が結合し、該フェニル
基に対し、平均的には１個前後のヒドロキシ基で置換さ
れた多価フェノールであるが、前記式（３）に示したト
リフェノールメタン型樹脂のように、中央の炭素原子に
すべて１価フェノールが結合した縮合物ではなく、２価
フェノール、１価フェノールあるいはヒドロキシ基を有
しないベンゼンと結合したものとが混在した構造になっ
ている。このような混合物にしたことにより、本発明の
フェノール系重合体組成物は、フェニル基に対する平均
のヒドロキシ基の割合が、トリフェノールメタン型樹脂
と同程度であっても、低溶融粘度でかつ高ガラス転移温
度を有する樹脂が得られる。
ジヒドロキシベンズアルデヒドから得られるフェノール
重合体Ａとヒドロキシ基を有しないベンズアルデヒド等
から得られるフェノール重合体Ｂとを混合したことによ
り、炭素原子に３個のフェニル基が結合し、該フェニル
基に対し、平均的には１個前後のヒドロキシ基で置換さ
れた多価フェノールであるが、前記式（３）に示したト
リフェノールメタン型樹脂のように、中央の炭素原子に
すべて１価フェノールが結合した縮合物ではなく、２価
フェノール、１価フェノールあるいはヒドロキシ基を有
しないベンゼンと結合したものとが混在した構造になっ
ている。このような混合物にしたことにより、本発明の
フェノール系重合体組成物は、フェニル基に対する平均
のヒドロキシ基の割合が、トリフェノールメタン型樹脂
と同程度であっても、低溶融粘度でかつ高ガラス転移温
度を有する樹脂が得られる。
【００３４】また２種類のフェノール重合体の混合物で
あるため、混合比率を変更することにより、用途に応じ
て、所望の物性を有する、フェノール系重合体組成物を
得ることができる。
あるため、混合比率を変更することにより、用途に応じ
て、所望の物性を有する、フェノール系重合体組成物を
得ることができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部および％は特に指定しない限り重量部
および重量％である。また製造例、実施例および比較例
で得られたフェノール系重合体及び重合体組成物の物性
評価方法は、下記の通りである。
る。実施例中、部および％は特に指定しない限り重量部
および重量％である。また製造例、実施例および比較例
で得られたフェノール系重合体及び重合体組成物の物性
評価方法は、下記の通りである。
【００３６】（１）未反応モノマー量 ＧＰＣにより定量。
【００３７】（２）溶融粘度 ＩＣＩ粘度計を用いて、１５０℃での溶融粘度を測定し
た。
た。
【００３８】（３）水酸基当量 アセチル化法により求めた。
【００３９】（４）ゲルタイム 得られたフェノール系重合体組成物を加熱溶融させ、硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィンを所定量添加し
溶融ブレンドし、一旦冷却し粉砕した。この硬化促進剤
入り樹脂とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
当量比１：１になるように配合し、コーヒーミルでドラ
イブレンドし樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の
ゲルタイムを１７５℃でストロークキュア法で測定し
た。なお硬化促進剤のトリフェニルホスフィンの配合割
合は、フェノール系重合体とエポキシ樹脂の合計量に対
して１ｐｈｒになるようにした。
化促進剤としてトリフェニルホスフィンを所定量添加し
溶融ブレンドし、一旦冷却し粉砕した。この硬化促進剤
入り樹脂とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
当量比１：１になるように配合し、コーヒーミルでドラ
イブレンドし樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の
ゲルタイムを１７５℃でストロークキュア法で測定し
た。なお硬化促進剤のトリフェニルホスフィンの配合割
合は、フェノール系重合体とエポキシ樹脂の合計量に対
して１ｐｈｒになるようにした。
【００４０】（５）ガラス転移温度 上記樹脂組成物を用いて硬化物を作製し、１８０℃×６
ｈｒポストキュアを実施した後、ガラス転移温度をＴＭ
Ａ法で測定した。
ｈｒポストキュアを実施した後、ガラス転移温度をＴＭ
Ａ法で測定した。
【００４１】［製造例１］（フェノール重合体Ａの製
造） 撹拌機、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、原料としてフェノール１０
０部、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２２部
（３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド／フェノール
のモル比０．１５）を仕込み、さらに触媒として１０％
塩酸を０．４９部添加し、窒素気流下で撹拌しながら昇
温して内温を９０℃に上げ、４時間保持して縮合反応を
行った。得られた縮合物をＧＰＣで分析したところ、未
反応のフェノールが６６％、フェノール重合体成分が３
４％であった。この縮合物をフェノール重合体Ａとす
る。
造） 撹拌機、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、原料としてフェノール１０
０部、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド２２部
（３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド／フェノール
のモル比０．１５）を仕込み、さらに触媒として１０％
塩酸を０．４９部添加し、窒素気流下で撹拌しながら昇
温して内温を９０℃に上げ、４時間保持して縮合反応を
行った。得られた縮合物をＧＰＣで分析したところ、未
反応のフェノールが６６％、フェノール重合体成分が３
４％であった。この縮合物をフェノール重合体Ａとす
る。
【００４２】［製造例２］（フェノール重合体Ｂの製
造） 製造例１と同様の装置を用いて、原料としてフェノール
１００部、ベンズアルデヒド１７部（ベンズアルデヒド
／フェノールのモル比０．１５）を仕込み、さらに触媒
としてトリフルオロメタンスルホン酸の１％水溶液を
１．２部添加し、窒素気流下で撹拌しながら昇温して内
温を１３５℃に上げ、３時間保持して縮合反応を行っ
た。その後、トリフルオロメタンスルホン酸と等モル量
の１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７を添加し、中和処理を行った。得られた縮合物をＧＰ
Ｃで分析したところ、未反応フェノールが６０％、フェ
ノール重合体成分が４０％であった。この縮合物をフェ
ノール重合体Ｂとする。
造） 製造例１と同様の装置を用いて、原料としてフェノール
１００部、ベンズアルデヒド１７部（ベンズアルデヒド
／フェノールのモル比０．１５）を仕込み、さらに触媒
としてトリフルオロメタンスルホン酸の１％水溶液を
１．２部添加し、窒素気流下で撹拌しながら昇温して内
温を１３５℃に上げ、３時間保持して縮合反応を行っ
た。その後、トリフルオロメタンスルホン酸と等モル量
の１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７を添加し、中和処理を行った。得られた縮合物をＧＰ
Ｃで分析したところ、未反応フェノールが６０％、フェ
ノール重合体成分が４０％であった。この縮合物をフェ
ノール重合体Ｂとする。
【００４３】［実施例１］製造例１で用いた装置に、製
造例１で得られたフェノール重合体Ａを１６２部、製
造例２のフェノール重合体Ｂを１１３部仕込み（Ａ
／Ｂ重量比＝５５／４５）、撹拌しながら内温を１５
０℃に上げ、減圧下、未反応フェノールを留去し、フェ
ノール系重合体組成物を得た。この組成物について粘
度、ゲルタイム、ガラス転移温度及びＯＨ基当量を測定
した。結果を表１に示す。
造例１で得られたフェノール重合体Ａを１６２部、製
造例２のフェノール重合体Ｂを１１３部仕込み（Ａ
／Ｂ重量比＝５５／４５）、撹拌しながら内温を１５
０℃に上げ、減圧下、未反応フェノールを留去し、フェ
ノール系重合体組成物を得た。この組成物について粘
度、ゲルタイム、ガラス転移温度及びＯＨ基当量を測定
した。結果を表１に示す。
【００４４】［実施例２］実施例１において仕込み量
を、フェノール重合体Ａ１０３部、フェノール重合体
Ｂ１６５部（Ａ／Ｂ重量比＝３０／７０）とした
以外は実施例１と同様にしてフェノール系重合体組成物
を得た。結果を表１に示す。
を、フェノール重合体Ａ１０３部、フェノール重合体
Ｂ１６５部（Ａ／Ｂ重量比＝３０／７０）とした
以外は実施例１と同様にしてフェノール系重合体組成物
を得た。結果を表１に示す。
【００４５】［比較例１］製造例１で得られた縮合物Ａ
を単独で１５０℃に上げ、減圧下、未反応フェノール
を留去しようとしたが、途中で樹脂の粘度が上昇し、撹
拌が困難となった。また得られた樹脂は融点が１９６℃
と極めて高く、１５０℃での溶融粘度は測定できなかっ
た。結果を表１に示す。
を単独で１５０℃に上げ、減圧下、未反応フェノール
を留去しようとしたが、途中で樹脂の粘度が上昇し、撹
拌が困難となった。また得られた樹脂は融点が１９６℃
と極めて高く、１５０℃での溶融粘度は測定できなかっ
た。結果を表１に示す。
【００４６】［比較例２］製造例２で得られた縮合物Ｂ
を単独で１５０℃に上げ、減圧下、未反応フェノール
を留去してフェノール系重合体を得た。結果を表１に示
す。
を単独で１５０℃に上げ、減圧下、未反応フェノール
を留去してフェノール系重合体を得た。結果を表１に示
す。
【００４７】［比較例３］トリフェノールメタン型樹脂
（明和化成（株）製、”MEH-7500”）について粘度、ゲ
ルタイム及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に
示す。ガラス転移温度は高いが、粘度が本発明のフェノ
ール系重合体組成物より高く、流動性が悪い。
（明和化成（株）製、”MEH-7500”）について粘度、ゲ
ルタイム及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に
示す。ガラス転移温度は高いが、粘度が本発明のフェノ
ール系重合体組成物より高く、流動性が悪い。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、フェノールとジヒドロ
キシベンズアルデヒドまたはケトンとの縮合反応で得ら
れるフェノール重合体Ａと、フェノールとヒドロキシ基
を含まない芳香族アルデヒドまたはケトンとの縮合反応
で得られるフェノール重合体Ｂとを、特定の比率で配合
することにより、従来から困難とされていた低溶融粘度
と高ガラス転移温度とを兼ね備え、また優れた硬化特性
を有するフェノール系重合体組成物が得られるので、半
導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ硬化
剤、特に最近のＢＧＡ用封止材にも対応できるフェノー
ル系硬化剤として有用である。
キシベンズアルデヒドまたはケトンとの縮合反応で得ら
れるフェノール重合体Ａと、フェノールとヒドロキシ基
を含まない芳香族アルデヒドまたはケトンとの縮合反応
で得られるフェノール重合体Ｂとを、特定の比率で配合
することにより、従来から困難とされていた低溶融粘度
と高ガラス転移温度とを兼ね備え、また優れた硬化特性
を有するフェノール系重合体組成物が得られるので、半
導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ硬化
剤、特に最近のＢＧＡ用封止材にも対応できるフェノー
ル系硬化剤として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 3/46 (72)発明者 村田 清貴 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住金ケミカル 株式会社開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CC04W CC04X CC05W CC05X 4J033 CA01 CA05 CA07 CA11 CA12 CA26 CC03 CC08 CC09 HB03 HB06 HB08 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB03 EB04 EC05 EC20 5E314 AA31 AA41 FF01 GG03 GG10 GG21 5E346 CC13 HH08
Claims (1)
- 【請求項１】 モノヒドロキシベンゼンと一般式（１）
で表されるジヒドロキシベンズアルデヒドまたはケトン
を酸触媒の存在下、縮合反応させて得られるフェノール
重合体Ａと、モノヒドロキシベンゼンと一般式（２）で
表されるヒドロキシ基を有しない芳香族アルデヒドまた
はケトンを酸触媒の存在下、縮合反応させて得られるフ
ェノール重合体Ｂとから成り、Ａ／Ｂの重量比が２０／
８０〜７０／３０であることを特徴とするフェノール系
重合体組成物。 【化１】 （ただしＲ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４ のアルキル
基を示す。） 【化２】 （ただしＲ1 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基
を示し、Ｒ２、Ｒ３ は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキ
ル基、またはハロゲン原子を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP304499A JP2000204131A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | フェノ―ル系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP304499A JP2000204131A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | フェノ―ル系重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000204131A true JP2000204131A (ja) | 2000-07-25 |
Family
ID=11546324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP304499A Pending JP2000204131A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | フェノ―ル系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000204131A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008069343A1 (ja) * | 2006-12-05 | 2008-06-12 | Sumitomo Bakelite Company Limited | 半導体パッケージ、コア層材料、ビルドアップ層材料および封止樹脂組成物 |
| JP5660272B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2015-01-28 | 住友ベークライト株式会社 | フリップチップ半導体パッケージ用の接続構造、ビルドアップ層材料、封止樹脂組成物および回路基板 |
-
1999
- 1999-01-08 JP JP304499A patent/JP2000204131A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008069343A1 (ja) * | 2006-12-05 | 2008-06-12 | Sumitomo Bakelite Company Limited | 半導体パッケージ、コア層材料、ビルドアップ層材料および封止樹脂組成物 |
| US8592994B2 (en) | 2006-12-05 | 2013-11-26 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Semiconductor package, core layer material, buildup layer material, and sealing resin composition |
| JP5608977B2 (ja) * | 2006-12-05 | 2014-10-22 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体パッケージ、コア層材料、ビルドアップ層材料および封止樹脂組成物 |
| JP5660272B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2015-01-28 | 住友ベークライト株式会社 | フリップチップ半導体パッケージ用の接続構造、ビルドアップ層材料、封止樹脂組成物および回路基板 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5170493B2 (ja) | フェノール系重合体、その製法及びその用途 | |
| JP5413488B2 (ja) | フェノールノボラック樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
| JP5457304B2 (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3833940B2 (ja) | フェノール系重合体、その製造方法及びそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤 | |
| JP2000204131A (ja) | フェノ―ル系重合体組成物 | |
| KR19980080953A (ko) | 에폭시 수지 조성물 및 수지-봉입된 반도체 장치 | |
| JP3318870B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4608709B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3933763B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品 | |
| JP5433294B2 (ja) | ジヒドロキシナフタレン系重合体、その製造方法およびその用途 | |
| JP2000204225A (ja) | フェノ―ル系重合体組成物およびその製造方法 | |
| JP2009242719A (ja) | フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに半導体装置 | |
| JP4096806B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH04227624A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07258364A (ja) | フェノール系硬化剤及びそれを用いた半導体封止用樹脂組成物 | |
| JP2019052258A (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板 | |
| JP2948056B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物 | |
| JP2002114889A (ja) | 耐熱性フェノールノボラック樹脂およびその硬化物 | |
| JPH07173235A (ja) | アリルナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH09157353A (ja) | 半導体封止用に適したエポキシ樹脂組成物 | |
| JP3398181B2 (ja) | ポリフェノール類の製造法およびポリフェノール類の縮合体の製造法 | |
| JP3408833B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物 | |
| JP3888915B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPH07216052A (ja) | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07207125A (ja) | フェノール系樹脂組成物 |