KR20180122613A - 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법 - Google Patents

노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180122613A
KR20180122613A KR1020187024992A KR20187024992A KR20180122613A KR 20180122613 A KR20180122613 A KR 20180122613A KR 1020187024992 A KR1020187024992 A KR 1020187024992A KR 20187024992 A KR20187024992 A KR 20187024992A KR 20180122613 A KR20180122613 A KR 20180122613A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
alkyl phenol
phenol resin
structural formula
rubber
Prior art date
Application number
KR1020187024992A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102401547B1 (ko
Inventor
바우터 바노르메링겐
바트 슈프스
톰 드 스멥트
Original Assignee
스미토모 베이클라이트 유럽 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55701642&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20180122613(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 스미토모 베이클라이트 유럽 엔.브이. filed Critical 스미토모 베이클라이트 유럽 엔.브이.
Publication of KR20180122613A publication Critical patent/KR20180122613A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102401547B1 publication Critical patent/KR102401547B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

모노- 및 디알킬페놀, 알데히드 및 산 촉매의 한정된 혼합물을 사용하는 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법. 모노- 및 디알킬페놀의 혼합물은 탄소 수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 모노-알킬페놀 20 내지 70 몰 % 및 탄소 수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 디알킬페놀 30 내지 80 몰 %를 포함한다. 모노- 및 디알킬페놀 혼합물과 비교하여 알데히드의 몰 비는 1 이상이다. 본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지는 각 개개의 출발 물질인 페놀계 단량체 성분을 얻어진 알킬페놀 수지 전체에 비해 0.5 질량 ％ 미만으로 함유하고, 최적의 경우, 0.1 질량 ％ 미만으로 함유한다.

Description

노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법
본 발명은 노볼락 알킬페놀 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 얻어진 알킬페놀 수지의 총량을 기준으로 0.5 질량 ％ 미만의 각 페놀계 단량체 성분, 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만의 유리 미반응 잔류물을 갖는 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고무 용도, 특히 자동차 타이어용 점착부여 수지로서 이들 수지의 용도에 관한 것이다.
통상적인 노볼락 알킬페놀 수지는 전형적으로 촉매로서 산의 존재하에 알킬페놀과 알데히드 사이의 중합 반응을 통해 제조된다(문헌 [L. Pilato, Phenolic Resins-A Century of Progress, Springer 2010] 참조).
노볼락 알킬페놀 수지의 분자량은 알데히드와 알킬페놀 간의 몰 비(MR)에 의해 결정되는 것이 일반적으로 알려져 있다. 800 내지 2000g/㏖ 사이의 수 평균 분자량을 수득하기 위해, 과량의 알킬페놀이 전형적으로 사용되고 알데히드/알킬페놀 MR은 0.7 내지 0.9 사이에서 변한다. 이 비율은 연화점이 80 내지 130℃인 노볼락 알킬페놀 수지를 만든다.
중합 반응의 성질, 즉 단계 성장 중축합 및 몰 과량의 알킬페놀의 사용으로 인해, 모든 알데히드가 반응 한 후에 일정량의 미반응, 유리 알킬페놀 단량체가 남게 된다. 예를 들어 Borrajo et al (Polymer, Vol.23, 263-266 (1982))에 의해 작성된 통계 모델은 Stokemayer 분포를 통해 페놀과 포름알데히드를 이용한 중축합에서, 0.7, 0.8 및 0.9의 몰 비의 경우 유리 페놀의 수준을 11.6％, 6.5％ 및 3.0％로 예측한다.
노볼락 알킬페놀 수지는 고무 용도, 특히 자동차 타이어 또는 기타 고무 타이어의 합성을 위한 점착부여 수지로 사용하기에 탁월하다. 타이어는 특정 순서와 기하학적 형태로 고무의 다양한 층을 조립하여 생산되며, 그 후에 층은 가황 공정을 통해 서로 가교 결합된다. 조립과 가황 공정 사이의 기간에 기하학적 구조를 유지하기 위해, 이들 상이한 고무 층은 초기 및 수일 후에 서로 적절히 접착되어야 한다. 그러나 합성 고무 층은 일반적으로 서로 접착되지 않거나 불충분하다. 이러한 이유로, 고무에 점착부여 수지가 첨가되어 이들 층이 충분한 양의 접착 강도를 얻도록 한다.
몇몇 연구는 알킬페놀이 건강과 환경에 악영향을 미친다는 것을 보여준다. 결국, 일반적으로 알킬페놀, 특히 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(PTOP) 및 노닐페놀의 독성에 대한 관심이 증가하고 있다. 둘 다 REACH 규정에 의거한 "고 위험성 우려 물질(SVHC)" 목록의 후보들이다. 따라서 노볼락 알킬페놀 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 점착제 중의 유리 알킬페놀 단량체를 가능한 한 적게, 바람직하게는 0.5 질량 ％ 미만으로, 가장 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만으로 감소시키고자 하는 타이어 제조업자의 요구가 증가하고 있다.
유리 알킬페놀 단량체의 함량 저하는 노볼락 알킬페놀 수지가 사용되는 공장에서 알킬페놀 성분의 증기를 감소시키기 때문에 노볼락 알킬페놀 수지의 가공을 용이하게 한다. 이것은 특히 가황이 고온에서 수행되는 경우라면 고무 용도에도 적용된다.
유리 알킬페놀 단량체의 양은 알데히드/알킬페놀의 MR을 통상적인 상한인 0.9 이상으로 증가시킴으로써 감소될 수 있음은 당업자에게 일반적으로 알려져 있다. 그러나 이는 고분자량 및 130℃보다 큰 연화점을 갖는 노볼락 알킬페놀 수지를 생성시킨다. 이러한 노볼락 알킬페놀 수지는 고무 타이어의 산업적 생산 중에 점착부여 수지로서 사용될 때보다 높은 가공 온도를 필요로 하며, 이는 바람직하지 않다.
US 6,326,453 B2 및 EP 1 08 734 A1은 촉매로서 유기 인산의 사용을 통한 노볼락 (알킬) 페놀 수지 중의 유리 페놀 단량체 양의 감소를 기술한다. 그러나 이것은 상당량의 촉매를 필요로 한다. 1％ 미만의 유리 페놀량에 도달하기 위해서는, 페놀에 비해 60 질량 ％의 촉매가 필요하다. 약 2％의 잔류 유리 페놀을 위해서는 촉매 10％가 필요하다. 이 문헌은 또한 촉매의 양이 페놀에 비해 0.1 몰 % 미만으로 감소되면 반응이 더 이상 효과가 없다고 기술하고 있다. 요약하면, 다량의 필요한 촉매가 이 공정을 경제적으로 불가능하게 만든다고 말할 수 있다.
JP11-349655A는 1％ 유리 페놀 함량을 달성하기 위해 고압 및 고온 (15㎫/250℃) 하의 메탄올 용액 중에서 노볼락 페놀-포름알데히드 수지를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 공정은 고압 및 고온이 포함되어 기술적인 관점에서 산업 규모로 구현하기가 매우 어렵다.
Li Ziqiang의 논문(Mining and Metallurgy, 5권, 24-27 페이지, 1996년)은 페놀 수지 합성 시 요소를 첨가하여 유리 페놀의 양을 18％에서 5％로 줄일 수 있는 방법을 설명한다. 이것은 현저한 감소이지만, 유리 단량체 5％의 함량은 여전히 그러한 노볼락 알킬페놀 수지의 사용에서 너무 높다. 또한, 우레아의 첨가는 고무 혼합물의 궁극적인 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
US 7,488,784 B2는 총 알킬페놀에 대해 2 내지 20 질량 ％의 지방산을 첨가함으로써 유리 알킬페놀 단량체가 2％ 미만 또는 1％ 미만이 되는 노볼락 알킬페놀 수지의 제조를 기술하고 있다. 기재된 실시 예에서, 유리 알킬페놀 단량체의 함량은 이러한 방식으로 0.7 ％로 감소 될 수 있다. 이 발명에서, 0.9보다 큰 알데히드/알킬페놀 MR이 사용되며, 이는 고 분자량을 갖는 알킬페놀 중합체의 생성을 유도한다. 이 반응에서 지방산을 첨가하면 고분자 수지의 연화점을 85 내지 105℃로 낮출 수 있고, 이는 일반적인 노볼락 알킬페놀 수지와 유사하다.
US 4,167,540 A는 고무 용도 점착 부여제로서 노볼락 알킬페놀 수지의 사용을 언급하고 있는데, 알킬페놀 수지는 (a) 모노- 및 디알킬페놀의 혼합물, (b) 레조르시놀처럼 포름알데히드에 대해 적어도 3관능인 성분 및 (c) 포름알데히드로부터 제조된다. 따라서 모노- 및 디 알킬페놀의 혼합물은 최대 30㏖ ％의 디알킬페놀을 함유한다. (c)에 대한 성분 (a) 및 (b)의 MR은 1:1.1 내지 1:0.8이다. 이 발명에 따라 제조된 알킬페놀 수지에 존재하는 유리 알킬페놀 단량체의 함량은 언급되지 않고 있다.
현재, 유리 알킬페놀 단량체의 0.5 질량 ％ 미만, 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만이 80 내지 130℃의 연화 온도, 수 평균 분자량 800 내지 2000g/㏖과 조합하여, 고무 용도로 사용되는 기존의 노볼락 알킬페놀 수지와 비슷한 특성을 갖는 노볼락 알킬페놀 수지를 제조하는 작업 공정은 없다.
본 발명의 목적은 노볼락 알킬페놀 수지에서 유리 알킬페놀 단량체의 함량을 낮추는 것과 관련된 현재 기술의 상기 언급된 단점을 해결하는 것이다. 특히, 본 발명의 기술적 과제는 페놀계 단량체 함량은 매우 낮고(특히 각 페놀계 단량체 성분이, 얻어진 알킬페놀 수지 총량에 대하여 0.5 질량 ％ 미만, 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만이고), 동시에 얻어진 노볼락 알킬페놀 수지의 연화 온도는 80 내지 130℃(바람직하게는 90 내지 120℃)이며, 수 평균 분자량은 800 내지 2000g/㏖인 노볼락 알킬페놀 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 방법에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지의 고무 용도 점착부여 수지로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지를 고무 제제로 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지를 함유하는 고무 타이어에 관한 것이다.
상기 문제점은 청구 범위에서 정의된 실시 예를 제공함으로써 해결된다.
본 발명은 얻어진 알킬페놀 수지의 총량을 기준으로 0.5 질량 ％ 미만의 각 페놀계 단량체 성분, 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만의 유리 미반응 잔류물을 갖는 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 점착부여 수지를 함유하는 고무 제제의 가황 거동을 통상적인 점착부여 수지를 사용하는 고무 제제의 가황 거동과 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 점착부여 수지를 사용하는 고무 제제의 점착 강도와 비교한 본 발명에 따라 제조된 점착부여 수지를 함유하는 고무 제제의 점착 강도를 나타낸다.
도 3은 종래의 점착부여 수지(및 점착부여 수지를 함유하지 않는 고무 제제)를 사용하는 고무 제제의 tanδ와 비교한, 본 발명에 따라 제조된 점착부여 수지를 함유하는 고무 제제의 tanδ를 나타낸다.
특히, 하기 단계를 포함하는 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법이 제공된다.
(a) 페놀계 단량체의 총량을 기준으로 20 내지 70 몰 %의 구조식 Ⅰ을 갖는 화학 물질을 포함하고,
Figure pct00001
상기 구조식 Ⅰ에서 X1 또는 X2 기는 양성자이고, 잔기 X는 탄소 수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
페놀계 단량체의 총량을 기준으로 30 내지 80 몰 %의 구조식 Ⅱ를 갖는 화학 물질을 포함하는,
Figure pct00002
상기 구조식 Ⅱ에서 Y1, Y2 및 Y3 기 중 하나는 양성자이고 2개의 잔기 Y는 서로 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기,
페놀계 단량체의 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 산을 첨가하는 단계;
(c) 구조식 Ⅰ및 Ⅱ를 갖는 화학물질 전체 양에 대해, R은 양성자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기인, 구조식 Ⅲ의 알데히드를 몰 비 1 이상으로 첨가하는 단계.
Figure pct00003
노볼락 알킬페놀 수지의 상기 제조 방법은 유리하게는 전체 알킬페놀 수지에 대하여 구조식 Ⅰ 또는 Ⅱ에 해당하는 각각의 개별적인 미반응 페놀성 단량체를 0.5 질량 ％ 미만으로 함유하는 수지를 생성시킨다. 바람직한 실시 예에 따라, 얻어진 알킬페놀 수지는 얻어진 알킬페놀 수지의 총량을 기준으로, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ에 해당하는 각각의 개별적인 미반응 페놀성 단량체를 0.4 질량 ％ 미만, 더 바람직하게는 0.3 질량 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 질량 ％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만을 함유한다.
본 출원에서, "페놀계 단량체"라는 표현은 구조식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 범위에 속하는 임의의 화합물, 특히 모노-알킬페놀 및 디알킬페놀에 관한 것이다.
바람직한 실시 예에 따르면, 얻어진 알킬페놀 수지에서 구조식 Ⅰ 또는 Ⅱ에 해당하는 미반응 페놀계 단량체의 총량은 얻어진 알킬페놀 수지의 총량을 기준으로 1 질량 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.7 질량 ％, 보다 바람직하게는 0.5 질량 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3 질량 ％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만이다.
이들 수지는 모노- 및 디알킬페놀, 산 및 알데히드의 한정된 혼합물을 사용하여 얻을 수 있다.
모노-알킬페놀은 구조식 Ⅰ을 가지며,
Figure pct00004
여기서 X1 또는 X2 기 중 하나는 양성자이고, 잔기 X는 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다. '잔기 X'는 양성자가 아닌 X1 또는 X2를 나타낸다. 예를 들어, X1이 양성자인 경우, 잔기 X2는 탄소 수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
디알킬페놀은 구조식 Ⅱ를 갖는데,
Figure pct00005
Y1, Y2 및 Y3 기 중 하나는 양성자이고, 나머지 2개의 Y 기는 서로 독립적으로 탄소 수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬기이며, 바람직하게는 이들 기 중 하나 또는 둘 모두가 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는다. '잔기 Y'는 양성자가 아닌 Y1, Y2 또는 Y3을 의미한다. 예를 들어, Y1이 양성자인 경우, 잔기 Y2 및 Y3은 독립적으로 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
모노- 및 디알킬페놀의 혼합물은 모노- 및 디알킬페놀의 총량을 기준으로 20 내지 70 몰 %의 구조식 Ⅰ의 모노알킬페놀 및 30 내지 80 몰 %의 구조식 Ⅱ의 디알킬페놀을 포함하며, 바람직하게는 30 내지 50 몰 %의 디알킬페놀 및 50 내지 70 몰 %의 디알킬페놀을 포함한다.
본 발명자들은 노볼락 알킬페놀 수지의 합성을 위해 높은 함량의 디알킬페놀을 함유하는 알킬페놀의 한정된 혼합물을 사용하였을 때, 총 알킬페닐 수지에 대하여 0.5 질량 ％ 미만, 가장 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만인 동시에 얻어진 노볼락 알킬페놀 수지의 연화 온도가 80 내지 이고 수 평균값 분자량은 800 내지 2000 g/㏖인 구조식 I 및 Ⅱ 개개의 페놀계 단량체를 함유하는 노볼락 알킬페놀 수지가 얻어짐을 놀랍게도 발견했다. 따라서 이 공정에서 바람직하지 않은 잔류 유리 알킬페놀 단량체의 함량은 80 내지 130℃의 연화 온도 및 800 내지 2000g/㏖의 수 평균 분자량을 갖는 노볼락 알킬페놀 수지를 제조할 때 통상적인 작업 공정이 허용하는 것보다 낮다 .
모노- 및 디알킬페놀에 대한 알데히드의 몰 비는 1 이상이고, 바람직하게는 1.1 내지 1.5이다. 바람직한 실시 예에 따르면, 몰 비는 1.25 내지 1.35이다. 가장 최적의 몰 비는 약 1.3이다. 알데히드/알킬페놀의 몰 비는 다음과 같이 계산된다.
Figure pct00006
과량의 알데히드의 장점은 연화점이 80 내지 130℃이고 수 평균 분자량이 800 내지 2000g인 노볼락 알킬페놀 수지를 제조할 때 미반응의 유리 페놀계 단량체의 함량이 통상적인 방법에 의해 허용되는 양보다 적다는 것이다. 그러나 1.5보다 큰 몰 비는 반응 후에 많은 양의 미반응 알데히드가 남을 수 있다는 점에서 불리할 수 있다. 이 알데히드는 바람직하지 못하게도 최종 생성물에 남아있게 되거나 증류 중에 증발하여 수율을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 페놀계 단량체 혼합물의 조성은 구조식 Ⅰ을 갖는 화학 물질 30 내지 50 몰 % 및 구조식 Ⅱ를 갖는 화학 물질 50 내지 70 몰 %를 포함한다. 이 비율은 90-120 ℃의 바람직한 범위에서의 노볼락 알킬페놀 수지 연화 온도와 결합하여 가능한 가장 낮은 유리 단량체 함량을 달성할 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 구조식 I을 갖는 페놀계 단량체는 X 기가 양성자이고, 잔기 X가 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내는 것이다. 또한, 구조식 Ⅱ를 갖는 페놀계 단량체는 바람직하게는 Y 기가 양성자이고, 잔기 Y 중 하나 또는 둘 모두가 독립적으로 탄소 수 4 내지 9의 알킬기를 나타낸다. 이것의 장점은 현재의 상업용 수지와 분자 구조 면에서 매우 유사하고, 상업적으로 입수할 수 있으며 고무와의 적절한 상용성이 입증된 단량체로 구성된 알킬페놀 수지의 생산이라는 점이다.
구조식 I을 갖는 모노-알킬페놀은 바람직하게는 노닐페놀, p-tert-부틸페놀(PTBP), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(PTOP) 또는 적어도 2개의 혼합물이다. p-tert-부틸페놀(PTBP) 및 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(PTOP)의 혼합물의 사용이 특히 바람직하다. 이는 노볼락 알킬페놀 수지의 유리 페놀계 단량체 성분을 경우에 따라 0.1 질량 ％ 미만으로 급격하게 감소시킨다.
구조식 Ⅱ를 갖는 바람직한 디알킬페놀은 자이레놀, 디-tert-부틸페놀(di-TBP), 디-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(di-TOP), tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TB-TOP) 또는 디-노닐페놀 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이다.
목적하는 모노- 및 디알킬페놀 혼합물은 Amberlyst® 15 (Dow, Ml)와 같은 루이스 산 존재하에 디알킬페놀의 형성을 촉진하는 비율 및 공정 조건하에서 페놀 및 올레핀(알켄)으로부터 출발하여, 당업자에게 일반적으로 알려진 바와 같이 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용되는 모노- 및 디알킬페놀 혼합물은 유리하게는 프리델-크래프츠-알킬화를 사용하는 1-포트-합성으로, 바람직하게는 모노알킬페놀 20 내지 70 질량 ％ 및 디알킬페놀 30 내지 80 질량 ％, 보다 바람직하게는 모노알킬페놀 30 내지 50 질량 ％ 및 디알킬페놀 50 내지 70 질량 ％의 비율로 직접 제조될 수 있다.
또한, 원하는 모노- 및 디알킬페놀 혼합물은 상업적으로 입수할 수 있는 모노- 및 디알킬페놀을 혼합하거나 페놀과 올레핀의 반응을 통해 상업적으로 입수할 수 있는 모노- 및 디알킬페놀을 보완하여 제조할 수 있다.
모노- 및 디알킬페놀 혼합물에서, 알데히드와 반응하지 않는 다른 화학 물질이 첨가될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 중에 물을 첨가하여 산 또는 알데히드를 용해시킬 수 있다. 그러나 다량의 물의 첨가는 반응 속도를 늦추기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 노볼락 알킬페놀 수지를 제조하는 동안, 용매를 첨가하여 노볼락 알킬페놀 수지와의 혼합물의 교반 특성을 향상시킬 수 있다. 생성된 노볼락 알킬페놀 수지에 그 생성 후 용매를 첨가할 수도 있다. 예를 들어 크실렌을 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 페놀, 레조르시놀, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 비알킬화된 페놀성 1가 또는 다가 단량체는 페놀계 단량체의 혼합물에 구조식 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 성분의 총량을 기준으로 0 내지 30 질량 ％의 비율로 첨가된다.
한편, 이들 페놀계 단량체는 알킬화 공정 후에 알킬페놀 단량체가 정제되지 않은 경우에 화학식 Ⅰ및 Ⅱ의 혼합물에 존재할 수도 있다. 이들 비-알킬화 페놀계 단량체는 수지의 점착력을 향상시킬 수 있다.
통상적인 알킬페놀 노볼락 수지의 제조용으로 공지된 화학식 Ⅲ의 각 알데히드는 본 발명에 따른 알킬페놀 노볼락 수지의 제조에 적합하다.
Figure pct00007
이러한 알데히드의 예로는 특히 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 부틸알데히드가 있다. 바람직한 실시 예에 따르면, R 기로서 양성자 또는 탄소 원자 1개를 갖는 알킬기를 갖는 알데히드가 사용된다. 예를 들어 아세트알데히드의 사용은 생성된 노볼락 알킬페놀 수지의 접착력에 긍정적인 영향을 미치며 포름알데히드의 사용이 가장 바람직하다.
포름알데히드는 수용액 또는 파라포름알데히드의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 실시 예에 따르면, 포름알데히드는 수용액으로서 사용되는데, 이 경우 얻어진 노볼락 알킬페놀 수지의 연화 온도가 80℃ 내지 130℃로 매우 신뢰성 있게 달성될 수 있기 때문이다. 또한, 포름알데히드의 수용액은 다루기 쉽다.
또한, 화학식 Ⅲ의 알데히드는 화학식 M1을 갖는 알데히드로 분해될 수 있는 화학 물질을 사용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 화학식 Ⅲ을 갖는 알데히드로 분해될 수 있는 화학 물질은 파라포름알데히드, 파라알데히드, 트리옥산, 푸르푸랄, 헥사메틸렌테트라민, β-히드록시부틸알데히드, 메틸포름셀 및 부틸포름셀과 같은 아세탈 및 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어질 수 있다. 이러한 화학 물질의 사용의 이점은 반응 후에 최종 생성물로부터 더 적은 물을 증류해도 되므로 생산 시간이 단축된다는 점이다.
본 발명의 단계 b)에서 첨가되는 산(촉매)은 당업자에게 공지된 임의의 산촉매일 수 있다. 적합한 산은 특히 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 도데실벤젠술폰산, 옥살산 또는 포름산과 같은 광물 및 유기산 또는 이들 산의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 사용되는 산 촉매의 양은 주로 사용되는 산 및 알킬페놀의 질량에 따라 0.1 내지 2％, 바람직하게는 0.5 내지 1.5％로 다양하다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 단계 b)에서 사용되는 산은 옥살산이다. 이것의 장점은 반응 후, 옥살산이 140℃ 이상의 온도에서 증류하는 동안 쉽게 제거될 수 있는 휘발성 성분으로 분해된다는 것이다. 본 발명에 따른 노볼락 알킬페놀 수지의 제조는 바람직하게는 모노- 및 디알킬페놀의 한정된 혼합물을 산 촉매와 배합한 다음 알데히드를 첨가함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 노볼락 알킬페놀 수지의 제조는 산과 알데히드를 혼합한 후, 한정된 모노- 및 디알킬페놀 혼합물에 첨가하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 노볼락 알킬페놀 수지의 제조는 산과 알데히드를 혼합하고, 이를 위해 사전에 한정된 모노- 및 디알킬페놀 혼합물을 서서히 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 노볼락 알킬페놀 수지의 제조는 또한 상기 한정된 모노- 및 디알킬페놀 혼합물에 알데히드를 첨가한 다음, 이를 산과 혼합함으로써 수행될 수 있다. 그러나 알데히드/모노- 및 디알킬페놀 혼합물에 산을 첨가하는 동안 많은 양의 열이 방출되어 반응 매질에서 치명적인 압력 증가를 초래할 수 있기 때문에, 이 제조 방법은 가장 바람직하지 않다.
본 발명의 방법이 수행되는 온도는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 상기 방법은 환류 조건 하에서 수행된다.
통상적인 노볼락 알킬페놀 수지 제조 공정에서, 촉매는 100℃에서의 축합 반응의 완결 후, 예를 들어, 소듐 또는 칼륨 하이드록사이드 용액과 같은 무기 염기 또는 석회 또는 암모니아 수용액, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 등과 같은 유기 염기를 같은 양만큼 첨가함으로써 중화된다.
본 발명에 따르면, 대기압 증류를 120℃ 내지 145℃, 바람직하게는 130℃ 내지 145℃, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 145℃의 온도, 가장 바람직하게는 산(즉, 촉매)을 중화시키지 않고, 즉 상기 온도에 도달하기 전인 약 145℃에서까지 수행하는 것이 바람직하다. 이 기간 동안, 남아있는 산도 및 증가된 온도는 심지어 알킬기 또는 디알킬페놀의 입체 장애가 있는 오르쏘 또는 파라 위치도 약산 촉매(옥살산)와 함께 과량의 포름알데히드를 사용하는 것으로 인한 부수적 반응으로 생성된 잔류 포름알데히드 또는 벤질에테르기(또는 벤조디옥산 기의 일부)와 반응할 수 있게 한다. 이는 유리하게는 이들 미반응 알킬- 또는 디알킬페놀(즉, 페놀계 단량체)의 양을 원하는 범위로 감소시킬 것이다.
이 단계 후에, 바람직하게는 산은 통상적인 수지 제조 방법에서와 동일한 방식으로, 즉 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 수산화물 용액과 같은 무기 염기 또는 석회 또는 암모니아 수용액, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 등과 같은 유기 염기를 등량 가함으로써 중화된다. 150℃ 내지 170℃, 예컨대 155℃ 내지 165℃ 또는 약 160℃의 범위의 온도가 될 때까지, 바람직하게는 100㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 50㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 25㎜Hg 이하, 가장 바람직하게는 15㎜Hg 이하의 감압 하에서 증류를 수행함으로써, 반응 수와 같이 반응 매스 중에 잔류하는 휘발성 생성물의 잔여 흔적을 증류 제거함으로써 응축 수지의 분리를 수행하는 것이 바람직하다. 사슬 이동 반응 또는 유리 알킬 또는 디알킬페놀의 수준을 다시 증가시킬 수 있는 다른 부반응을 피하기 위해 상기 한도를 초과하는 온도를 증가시키지 않는 것이 바람직하다. 이 증류 단계는 바람직하게는 불순물을 제거하고 추가의 응용 분야와 양립할 수 있는 연화점을 갖는 최종 생성물을 수득하기 위해 수행된다.
상기 관점에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 축합반응 완료 후 혼합물을 처리하기 위한 하기 단계를 포함한다.
미리 산을 중화시키지 않고 대기압에서 혼합물을 약 120℃ 내지 145℃의 온도에 도달할 때까지 증류시키는 단계;
그 후, 상기 산을 중화시키는 단계; 및
그 후 약 150℃ 내지 170℃의 온도에 도달할 때까지 100㎜Hg 이하, 바람직하게는 50㎜Hg 이하, 더욱 바람직하게는 25㎜Hg 이하, 가장 바람직하게는 15㎜Hg 이하의 감압 하에서 증류하는 단계;
를 추가로 포함하는 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지는 수 평균 분자량이 800 내지 2000g/㏖이고 연화 온도가 80 내지 130℃이다. 이는 기존의 노볼락 알킬페놀 수지와 유사하다. 그러나 본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지는 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 개별적인 미반응 페놀계 단량체 0.5 질량 ％ 미만을 포함하고, 가장 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만이며, 이는 현재의 기술 상태에서 설명되는 기존의 노볼락 알킬페놀 수지보다 낮다. 따라서 다량의 촉매, 고압 및 온도, 또는 지방산의 존재를 필요로 하지 않는 본 발명의 방법에 따라 제조된 수지는 동일한 수 평균 분자량과 연화점을 갖는 종래의 수지보다 독성이 적다.
본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지는 고무 용도에서 점착부여 수지로서 사용될 수 있다. 이 기술의 장점은 현재의 기술 상태에서 설명된 것처럼 기존의 노볼락 알킬페놀 수지가 사용되는 경우보다 고무 용도에서 수지 가공 중에 더 적은 알킬페놀 증기가 방출된다는 점이다.
본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지의 유리한 용도는 고무 타이어용 점착부여 수지로서의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이들 수지는 자동차 분야에서 고무 타이어의 합성용으로 사용될 수 있다. 이것의 장점은 기존의 노볼락 알킬페놀 수지가 사용되는 경우보다 고무 타이어에서 수지의 가공 중에 더 적은 알킬페놀 증기가 방출된다는 점이다. 또한, 본 발명자들은 이러한 고무 혼합물에 기초한 타이어의 구름 저항 및 나아가 이러한 타이어를 구비한 차량의 연료 소비와 직접 관계되는 특정 고무 혼합물의 tanδ가, 본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지를 사용했을 때 현재의 기술 상태에서 설명되는 기존의 노볼락 알킬페놀 수지가 사용된 경우보다 더 우수하다는 점을 알아내었다.
본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지는 천연고무, 합성 고무 또는 이들의 혼합물을 함유하는 고무 제제에 사용될 수 있다. 종래의 노볼락 알킬페놀 수지와 비교하여 이들 수지의 장점은 고무 제제의 가공 중에 더 적은 알킬페놀 증기가 방출된다는 점이다. 또한, 본 발명에 따른 고무 타이어의 사용, 마모 또는 재활용(예컨대 고무 타이어를 연마한 후 그 고무 입자를 인조 잔디 축구장에서 부상 보호층으로 사용) 시에는 수중 환경에 해로운 것으로 알려진 잔류 알킬페놀이 아주 적은 양만큼 배출된다.
본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지의 유리한 하나의 용도는 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 혼합물을 함유하는 고무 제제에서의 용도에 관한 것으로, 상기 고무 제제에는 노볼락 알킬페놀 수지가 고무 100 중량부 당 1 내지 7 중량부로 존재한다. 이것의 장점은 고무가 다른 고무 특성에 너무 큰 영향을 미치지 않으면서 적절한 접착 특성을 얻는다는 점이다.
본 발명의 또 다른 유리한 적용은 본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지를 함유하는 고무 타이어에 관한 것이다. 고무 타이어에 이러한 수지를 사용하면 유리 페놀계 단량체의 함량이 낮기 때문에 현재 기술 상태에서 설명되는 기존의 노볼락 알킬페놀 수지를 사용하는 경우보다 작업자에게 안전하다.
실시 예
하기 공정은 본 발명에 따른 알킬페놀 노볼락 수지에 대한 일반적인 공정으로 적용될 수 있으며, 이로 인해 공정 파라미터의 가능한 조합을 제한하고자 하지 않는다.
3리터 플라스크에 페놀계 단량체 500g, 옥살산 5.35g 및 물 10.7g을 무게를 잰다. 혼합물을 95℃로 가열한 후, 포름알데히드(50％ 수용액) 139.8g을 120분에 걸쳐 적가한다. 이 첨가 중에, 방출된 반응열은 환류할 때까지 온도를 상승시키고, 그 후 혼합물을 환류 상태로 유지시킨다. 혼합물을 2.5 시간 동안 환류 하에 유지시킨 후, 대기 증류를 개시한다. 140℃의 온도에 도달하면, 혼합물은 옥살산이 휘발성 생성물로 본질적으로 완전히 분해될 때까지 이 온도에서 유지된다. 산의 어떤 잔여물이라도 이 온도에서 트리에탄올 아민과 같은 적합한 염기로 중화될 수 있다. 그런 다음 15㎜Hg에서 진공 증류로 전환하고 혼합물이 160℃에 이르러 완전 진공에 도달하면 뜨거운 혼합물을 금속 팬에 붓는다. 냉각시킨 후 담황색 고체 물질을 얻는다.
실시 예 1 및 2 (비교예) 및 3 내지 7 (본 발명에 따른 실시 예)에서, 모노- 및 디알킬페놀의 하기의 상이한 혼합물들은 노볼락 알킬페놀 수지의 제조에 사용된다. 실시 예 3 내지 7은 페놀계 단량체의 하기 조성이 사용되는 전술한 일반적 공정에 따라 제조되었다 :
실시 예 1 내지 7의 노볼락 알킬페놀 수지의 제조에 사용된 알킬페놀 혼합물의 조성
실시 예에서 사용된 알킬페놀 혼합물 PTOP
몰 %		 PTBP
몰 %		 di-TBP
몰 %		 di-TOP
몰 %		 TB-TOP
몰 %
1 100 0 0 0 0
2 100 0 0 0 0
3 50 0 50 0 0
4 60 0 40 0 0
5 33.5 19.8 6.1 15.8 24.8
6 43.9 16.6 4.7 15.2 19.6
7 51.3 14.2 3.7 14.9 15.9
앞서 언급한 단량체 혼합물의 미량 부분은 잔류 올레핀 및 올리고머 같은 불순물 또는 상기 정의된 몰 비율에 기여하지 않는 미반응 페놀로 구성된다. 페놀 모노머의 유리 미반응 잔류물의 함량은 앞서 언급한 페놀 모노머 혼합물로 제조된 각 노볼락 알킬페놀 수지를 기준으로 하여 측정된다.
표 2는 중합 반응에 디알킬페놀의 첨가가 통상적인 공정과 비교하여 유리 미반응 페놀계 단량체의 함량이 0.5 질량 ％ 미만으로, 그리고 최선의 경우 0.1 질량 ％ 미만으로 감소됨을 명백히 보여준다. N/A는 사용할 수 없음을 의미한다.
연화점의 측정
연화점은 ISO 4625-1:2004에 설명된 바와 같이 Ring0026 # Ball을 사용하는 표준 절차에 따라 측정하였다.
유리 PTOP 측정
수지에서의 유리 PTOP의 양은 주사기, Phenomenex Zebron SE 30 충전 칼럼, 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector) 및 크로마토그램의 기록과 적분을 위한 소프트웨어가 있는 Shimadzu GC-2014 플랫폼을 사용하는 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 샘플은 다음과 같은 방법으로 준비하였다. 내부 표준으로 사용되는 수지 0.5g과 m-크레졸 0.3g을 125㎖ 비이커에 칭량하고 여기에 아세톤 100㎖를 가하였다. 반응 계수는 동일한 조건하에서 PTOP/m-크레졸 표준을 분석하여 측정하였다.
유리 PTBP의 측정
수지에서의 유리 PTBP의 양은 주사기, Phenomenex Zebron SE 30 충전 칼럼, FID 검출기 및 크로마토그램의 기록과 적분을 위한 소프트웨어가 있는 Shimadzu GC-2014 플랫폼을 사용하는 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 샘플은 다음과 같은 방법으로 준비하였다. 내부 표준으로 사용되는 수지 0.5g과 m-크레졸 0.3g을 125㎖ 비이커에 무게를 재고 여기에 아세톤 100㎖를 가하였다. 반응 계수는 동일한 조건에서 PTBP/m-크레졸 표준을 포함시켜 측정하였다.
수 평균 분자량 (Mn)의 측정
수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준으로 보정 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 사용된 GPC는 인젝터 시스템, 용제로서 테트라하이드로퓨란, 유속 1.0㎖/분, 35℃에서 항온 처리된 Agilent 5㎛ PLGel 칼럼 및 굴절률 검출기가 장착된 Hitachi Chromaster이다. 톨루엔을 내부 표준으로 사용하였다. 샘플은 60㎎의 수지를 0.02 ％의 톨루엔을 함유한 테트라하이드로퓨란 4㎖에 녹여서 준비하였다.
알킬페놀 혼합물의 조성 측정
디-tert-부틸페놀(디-TBP), 디-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(디-TOP) 및 tert-부틸-(1,1,3,3- 테트라메틸부틸)페놀(TB-TOP)의 함량은 질량 분석기에 연결된 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 사용된 시스템은 Agilent 5977A GC-MS이다. GC-MS는 상업적으로 이용 가능한 화합물, PTOP, PTBP 및 디-tert-부틸페놀로 보정하였다. m-크레졸을 내부 표준으로 사용하였다.
종래 방법(실시 예 1 및 2) 및 본 발명(실시 예 3 내지 7)에 따라 제조된 알킬페놀/포름알데히드 수지의 실시 예.
실시예 디알킬페놀의 몰 %((모노알킬 + 디알킬페놀)의 총량에대한) (포름알데히드/알킬페놀)의 몰 비 Mn,
g/㏖(PDI)		 R&B,
℃		 m ％
유리
PTOP		 m ％
유리 PTBP		 m ％
유리 di-TBP		 m %
유리 di-TOP		 m %
유리 TB-TOP
1 0 0.73 918(1.42) 99.3 3.65 N/A N/A N/A N/A
2 0 0.81 1155(1.44) 114.6 1.45 N/A N/A N/A N/A
3 50 1.30 1038(1.45) 106.9 <0.1 N/A 0.30 N/A N/A
4 40 1.20 1255(1.51) 117.4 <0.1 N/A 0.22 N/A N/A
5 46.7 1.36 1256(1.65) 100.6 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
6 39.5 1.31 1483(1.71) 110.9 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
7 34.5 1.29 1694(1.72) 120.4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
본 발명의 또 다른 목적은 고무 용도, 특히 자동차 분야에서의 고무 타이어의 제제에 있어서 점착부여 수지로서 본 발명에 따라 제조된 노볼락 수지의 용도에 관한 것이다. 접착 증진과는 별도로 점착부여 수지의 다른 특성들도 고무 용도에서는 또한 중요한데, 이들 특성들에는 가황 거동, 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 특성 및 tanδ가 포함된다. 후자의 매개 변수는 고무에 의한 에너지 흡수량을 정량화하고 타이어의 구름 저항에 직접 비례한다. 점착부여 수지의 분자량이 증가하면 고무 혼합물의 tanδ가 증가한다. tanδ는 차량의 에너지 소비에 직접 비례하기 때문에, 낮은 tanδ가 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 노볼락 알킬페놀 수지를 함유하는 고무 제제의 특성(실시 예 8)을 시험하고, 종래의 점착부여 수지를 함유하는 고무 제제의 특성(실시 예 9) 및 점착부여 수지를 함유하지 않는 고무 제제의 특성(실시 예 10)과 비교하였다. 실시 예 8에서 사용된 노볼락 알킬페놀 수지는 실시 예 5의 과정에 따라 제조된다.
시험을 위해, 차량 타이어의 트레드에 전형적으로 사용되며 유럽 특허 EP0501227 B1에 기초한 고무 제제를 사용하였다. 이 제제는 두 단계로 구성되며 다음과 같다.
- 제온(Zeon)이 25％ 결합된 스티렌 및 무니 점도 49(100℃에서 ML-4)를 갖는 상표명 Nipol로 시판하는 S-SBR NS460 103.1 중량부
- 높은 시스-함유량 (003e# 96％) 및 63의 무니 점도(100℃에서 ML-4)를 갖는 상품명 Buna ND 22 EZ로 Lanxess로부터 입수 가능한 부타디엔 고무 25.0 중량부
- ISO 9277에 따라 175㎎의 비표면적을 갖는 상표명 Ultrasil 7000GR로 Evonik에 의해 판매되는 충전제인 실리카 80.0 중량부
- 상품명 Vivatec 500으로 H0026#R Group에 의해 판매되는 방향족 오일
- 산화 아연 2.5 중량부
- 스테아린산 2.0 중량부
- 노화 방지 및 오존 방지 첨가제 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 2.0 중량부
- Silanogran Si69/GR70의 상품명으로 Kettlitz에 의해 커플링제로서 시판되는 실란 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라설판(silane bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]-tetrasulfane) 10.0 중량부
- 5.0 중량부의 본 발명에 따른 점착부여제(실시 예 8) 또는 5.0 중량부의 상표명 DUREZ® 19900(실시 예 9)으로 SBHPP에 의해 판매되는 100 ℃의 연화점을 갖는 통상적인 점착부여제 또는 0.0 중량부의 점착부여제(실시 예 10)
이 기본 혼합물을 밴버리 혼합기에서 블렌딩하고, 회전자 및 혼합 사이클의 마지막 온도가 약 150℃가 되도록 회전자의 속도와 시작 온도를 조절한다. 혼합주기는 100℃에서 시작하며 일반적으로 약 10분 동안 지속된다. 제 1 단계에서는, S-SBR 및 부타디엔 고무를 혼련한 후 실리카, 방향족 오일, 실란 및 점착부여 수지를 첨가한다. 그 후, 산화 아연, 스테아르산 및 6PPD를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 1분간 혼련한다. 그 후, 고무 혼합물을 밴버리 믹서에서 꺼내어 20℃의 롤 상에서 즉시 캘린더링한다. 고무판을 24시간 동안 그대로 둔 후에, 롤 온도를 30℃로 설정하여 캘린더링함으로써 1.5 중량부의 황, 1.7 중량부의 촉진제, N-사이클로헥실-2-벤즈티아닐설폰아미드(CBS) 및 2.0 중량부의 촉진제, 디페닐구아니딘(DPG)을 고무와 혼합하였다.
실시 예 8, 9 및 10의 비교는 기계적 특성, 가황 거동, 접착 증진 및 tanδ에 관한 것이다. 쇼어 A 경도는 ISO 7619-1, 인장 탄성률, 인장 강도 및 DIN 53504에 따른 파단 연신율 및 DIN ISO 815-1에 따른 압축률에 따라 측정된다. 가황 곡선은 DIN 53529에 따라 고무 공정 분석기(RPA)로 측정된다. 접착 강도는 고무 혼합물의 캘린더링 후 1, 3, 4 및 5일 지나서 ISO 1 1339에 따라 측정된다. tanδ는 DIN 53513 및 DIN 53535와 일치하는 샘플 크기가 40×10×2㎜인 60℃ 및 1㎐ 주파수에서 진폭의 함수로 측정된다.
기계적 특성에 대한 결과는 표 3에 요약되어 있으며, 본 발명에 따른 점착부여 수지를 갖는 샘플은 종래의 점착부여 수지를 갖는 샘플과 유사한 방식으로 거동한다는 것을 나타낸다.
점착부여 수지가 없는 경우, 종래의 점착부여 수지가 있는 경우 또는 본 발명에 따라 제조된 점착부여 수지가 있는 경우 가황 고무 혼합물의 기계적 특성.
혼합물 실시 예 10 실시 예 9 실시 예 8
쇼어 A 경도 69 69 71
인장 탄성률, MPa 3.2 2.6 2.5
인장 강도, MPa 16.9 16.0 14.7
파단 연신율, ％ 408 421 405
압축률(25 ％, 70 ℃에서 24시간), ％ 15.6 22.9 20.8
가황 거동에 대한 결과는 도 1에 나타내었다. 이것은 본 발명에 따른 점착부여 수지를 갖는 샘플이 종래의 점착부여 수지를 갖는 샘플과 유사하게 행동함을 보여준다.
접착 강도에 대한 결과는 도 2에 나타나있다. 이것은 본 발명에 따른 점착부여 수지가 고무의 점착성을 적어도 종래의 점착부여 수지만큼 촉진시키고, 점착부여 수지의 점착성은 고무 혼합물의 생산일 5일 후까지 감소되지 않는다는 것을 보여준다.
tanδ에 대한 결과는 도 3에 나타나 있다. 이는 본 발명의 점착부여 수지를 갖는 샘플에 대한 tanδ가 종래의 점착부여 수지를 갖는 샘플에 대한 것보다 낮다는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 수지를 사용하면 타이어의 구름 저항이 낮아질 것으로 예상된다.
따라서 본 발명의 노볼락 알킬페놀 수지는 점착 특성, 가황 거동 및 기계적 특성, 심지어 tanδ의 개선과 관련하여서도 종래의 점착부여 수지와 동일한 특성을 나타내며, 유리 미반응 알킬페놀 단량체의 함량도 낮다. 결과적으로, 이들은 고무 용도 기존 점착부여 수지 및 고무 제제에 대한 실용적인 대안이 될 수 있으며, 수지의 사용 중에 덜 유해한 알킬페놀 성분이 방출된다는 이점이 있다.

Claims (27)

  1. 하기 단계들을 포함하는 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법:
    (a) 페놀계 단량체의 총량을 기준으로 20 내지 70 몰 %의 구조식 I을 갖는 화학 물질을 포함하고,
    Figure pct00008

    상기 구조식 I에서 X1 또는 X2기는 양성자이고, 잔기 X는 탄소 수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    페놀계 단량체의 총량을 기준으로 30 내지 80 몰 %의 구조식 Ⅱ를 갖는 화학 물질을 포함하는,
    Figure pct00009

    상기 구조식 Ⅱ에서 Y1, Y2 및 Y3 기 중 하나는 양성자이고 2개의 잔기 Y는 서로 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기,
    페놀계 단량체의 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 산을 첨가하는 단계; 및
    (c) 구조식 Ⅰ및 Ⅱ를 갖는 화학물질 전체 양에 대해, R이 양성자 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬기인, 하기 구조식 Ⅲ의 알데히드를 몰 비 1 이상으로 첨가하는 단계.
    Figure pct00010
  2. 청구항 1에 있어서,
    얻어진 노볼락 알킬페놀 수지는, 노볼락 알킬페놀 수지의 총량을 기준으로,구조식 I 및 Ⅱ에 해당하는 각각의 미반응 페놀계 단량체를 0.5 질량 ％ 미만으로 함유하는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    얻어진 노볼락 알킬페놀 수지는, 노볼락 알킬페놀 수지의 총량을 기준으로, 상기 구조식 I 및 Ⅱ에 해당하는 각각의 미반응 페놀계 단량체를 0.1 질량 ％ 미만으로 함유하고, 바람직하게는 노볼락 알킬페놀 수지의 총량을 기준으로, 구조식 I 및 Ⅱ에 해당하는 총 미반응 페놀계 단량체를 1 질량 ％ 미만으로 함유하는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 Ⅲ의 알데히드의 몰 비는 구조식 I 및 Ⅱ를 갖는 화학 물질 총량에 대해 1.1 이상인, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 Ⅲ의 알데히드의 몰 비는 구조식 I 및 Ⅱ를 갖는 화학 물질 총량에 대해 1.1 내지 1.5인, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 Ⅲ의 알데히드의 몰 비는 구조식 I 및 Ⅱ를 갖는 화학 물질 총량에 대해 1.25 내지 1.35인, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 단량체 혼합물은 구조식 I을 갖는 화학 물질 30 내지 50 몰 % 및 구조식 Ⅱ를 갖는 화학 물질 50 내지 70 몰 %를 포함하는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    구조식 I을 갖는 화학 물질의 양성자가 아닌 잔기 X는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기인, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    구조식 Ⅱ를 갖는 화학 물질의 양성자가 아닌 잔기 X 중 하나 또는 둘 모두가 각각 탄소 수 4 내지 9의 선형 또는 분지형 알킬기인, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    구조식 I을 갖는 화학 물질은 노닐페놀, p-tert-부틸페놀(PTBP), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(PTOP) 및 그 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    구조식 I을 갖는 화학 물질은 p-tert-부틸페놀(PTBP)및 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(PTOP)의 혼합물인 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 Ⅱ를 갖는 화학 물질은 자일레놀, 디-노닐페놀, 디-tert-부틸페놀(di-TBP), 디-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(di-TOP), tert-부틸-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TB-TOP) 및 그 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 I, Ⅱ 및 Ⅲ을 갖는 성분들과 별도로, 페놀, 레조르시놀, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 비알킬화된 페놀계 1가 또는 다가 단량체가 구조식 I 및 Ⅱ를 갖는 성분의 총량을 기준으로 0 내지 30 질량 ％의 비율로 첨가되는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산은 옥살산인, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 Ⅲ을 가진 알데히드의 R기는 양성자 또는 탄소 원자 1개를 갖는 알킬기인, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데히드는 포름알데히드이고, 바람직하게는 상기 포름알데히드의 수용액으로 사용되는 것인 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식 Ⅲ을 갖는 알데히드는 유사한 알데히드로 분해될 수 있는 화학 물질을 첨가하여 수득되고, 상기 분해될 수 있는 화학 물질은 파라포름알데히드, 트리옥산, 푸르푸랄, 헥사메틸렌테트라민, β-히드록시부틸알데히드, 메틸포름셀 및 부틸포름셀과 같은 아세탈 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학물질인, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  18. 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    용매는 상기 제조하는 과정 동안에 첨가되는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    용매는 상기 얻어진 노볼락 알킬페놀 수지에 첨가되는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  20. 청구항 1 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    축합 반응 완료 후 혼합물을 처리하기 위하여,
    미리 산을 중화시키지 않고 대기압에서 혼합물을 약 120℃ 내지 145℃의 온도에 도달할 때까지 증류시키는 단계;
    그 후, 상기 산을 중화시키는 단계; 및
    그 후 약 150℃ 내지 170℃의 온도에 도달할 때까지 100㎜Hg 이하의 감압 하에서 증류하는 단계;
    를 추가로 포함하는, 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법.
  21. 노볼락 알킬페놀 수지의 수 평균 분자량이 800 내지 2000g/㏖이고, 연화 온도가 80 내지 130℃이고, 노볼락 알킬페놀 수지의 총량을 기준으로 구조식 I 및 Ⅱ를 갖는 각각의 페놀계 단량체 성분이 0.5 질량 ％ 미만, 바람직하게는 0.1 질량 ％ 미만인, 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 얻어진 노볼락 알킬페놀 수지.
  22. 청구항 21에 따른 노볼락 알킬페놀 수지를 포함하는, 고무용 점착부여 수지조성물.
  23. 청구항 22에 있어서,
    고무 타이어용 점착부여 수지 조성물인, 노볼락 알킬페놀 수지를 포함하는, 고무용 점착부여 수지 조성물.
  24. 청구항 23에 있어서,
    자동차 부문에서 고무 타이어 합성용 점착부여 수지 조성물인, 노볼락 알킬페놀 수지를 포함하는, 고무용 점착부여 수지 조성물.
  25. 천연 고무, 합성 고무 또는 둘의 혼합물 및 청구항 21에 따른 노볼락 알킬페놀 수지를 함유하는 고무 제제.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 노볼락 알킬페놀 수지는 고무 100 중량부 당 1 내지 7 중량부의 비율로 존재하는 고무 제제.
  27. 청구항 21에 따른 노볼락 알킬페놀 수지를 함유하는 고무 타이어.












KR1020187024992A 2016-03-09 2017-03-09 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법 KR102401547B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2016/0054A BE1023496B1 (nl) 2016-03-09 2016-03-09 Werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen
BEBE2016/0054 2016-03-09
PCT/EP2017/000315 WO2017153050A1 (en) 2016-03-09 2017-03-09 Process for the preparation of novolac alkylphenol resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180122613A true KR20180122613A (ko) 2018-11-13
KR102401547B1 KR102401547B1 (ko) 2022-05-25

Family

ID=55701642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187024992A KR102401547B1 (ko) 2016-03-09 2017-03-09 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10358518B2 (ko)
EP (1) EP3426502B1 (ko)
JP (1) JP2019510123A (ko)
KR (1) KR102401547B1 (ko)
CN (1) CN108698444B (ko)
BE (1) BE1023496B1 (ko)
ES (1) ES2774495T3 (ko)
HU (1) HUE048934T2 (ko)
PL (1) PL3426502T3 (ko)
PT (1) PT3426502T (ko)
RS (1) RS60290B1 (ko)
SI (1) SI3426502T1 (ko)
WO (1) WO2017153050A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023013901A1 (ko) * 2021-08-06 2023-02-09 코오롱인더스트리 주식회사 알킬 페놀 수지의 제조 방법, 알킬 페놀 수지 및 이를 포함하는 고무 조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875816B (zh) * 2020-09-08 2023-01-06 沙县宏盛塑料有限公司 一种凹凸结构酚醛树脂微球及其制备方法
CN113801280B (zh) * 2021-11-16 2022-02-08 北京玻钢院复合材料有限公司 一种适用于热熔预浸工艺的烷基酚改性酚醛树脂及其制备方法
WO2023139578A1 (en) 2022-01-18 2023-07-27 Noga 3D Innovations Ltd Dual-cure epoxy resins for 3d printing of high-performance materials
CN114149551B (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 北京玻钢院复合材料有限公司 一种热熔酚醛树脂、预浸料、复合材料及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936123A (ja) * 1982-08-20 1984-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 新規なノボラツク型置換フエノ−ル樹脂のグリシジルエ−テル、その製造法およびこれを主成分とする封止剤
JPS6424786A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Mitsubishi Petrochemical Co Color developer sheet for pressure sensitive copying paper
JPH02136282A (ja) * 1988-11-18 1990-05-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 感圧複写紙用顕色剤
JP2001264974A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Sumitomo Durez Co Ltd フォトレジスト用フェノ−ル樹脂
KR20080112208A (ko) * 2006-03-29 2008-12-24 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 고무 배합용 수지 및 고무 조성물
CN104031220A (zh) * 2014-05-29 2014-09-10 彤程化学(上海)有限公司 一种烷基酚醛树脂的合成方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3108087A (en) * 1959-06-08 1963-10-22 Nalco Chemical Co Dicarboxy acid esters of sulfated oxyalkylated alkyl phenol-formaldehyde resins
US3294866A (en) 1962-10-16 1966-12-27 Union Carbide Corp Non-heat-reactive, higher-alkylphenol resins as rubber tackifiers
DE2537656C3 (de) 1975-08-23 1979-07-26 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verwendung von modifizierten Alkylphenolnovolaken als Klebrigmacher für Kautschukmischungen
JPS57205417A (en) * 1981-06-12 1982-12-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd Wide-molecular weight distribution novolak type phenol resin and its production
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5736619A (en) * 1995-04-21 1998-04-07 Ameron International Corporation Phenolic resin compositions with improved impact resistance
JP3926034B2 (ja) 1998-06-10 2007-06-06 住友ベークライト株式会社 樹脂の合成方法
JP2000281739A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Jsr Corp ノボラック系重合体中の金属除去方法
JP3651843B2 (ja) * 1999-12-16 2005-05-25 住友ベークライト株式会社 フェノール樹脂の製造方法
US6326453B2 (en) 1999-12-16 2001-12-04 Sumitomo Durez Company, Ltd. Process for producing phenol resin
JP2002221792A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂
FR2860515B1 (fr) * 2003-10-03 2006-01-06 Ceca Sa Resines alkylphenol-novolaques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme resines tackifiantes et/ou renforcatrices pour caoutchoucs
JP2005187649A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Ube Ind Ltd フェノールノボラック樹脂の製造方法
JP5077623B2 (ja) * 2006-03-30 2012-11-21 Ｄｉｃ株式会社 カシュー油変性固形フェノール樹脂の製造方法とゴム組成物
US9458349B2 (en) 2007-05-11 2016-10-04 Georgia-Pacific Chemicals Llc Phenol-formaldehyde novolac resin having low concentration of free phenol
CN101338013B (zh) * 2008-08-11 2013-08-07 华奇（张家港）化工有限公司 烷基酚热塑树脂生产的改进工艺
CN101979420A (zh) * 2010-10-12 2011-02-23 山东圣泉化工股份有限公司 酚醛树脂的制备方法
JP5466667B2 (ja) * 2011-05-17 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103183799B (zh) * 2011-12-30 2015-05-13 江苏国立化工科技有限公司 一种烷基酚醛树脂橡胶增粘剂及制备方法
WO2014040300A1 (zh) 2012-09-17 2014-03-20 华奇（张家港）化工有限公司 烷基酚醛树脂及其制备方法
FR3007764B1 (fr) * 2013-06-26 2016-11-25 Cie Ind De La Matiere Vegetale - Cimv "resine phenolique obtenue par polycondensation de formaldehyde, de phenol et de lignine"
EP3058004A1 (en) 2013-10-17 2016-08-24 SI Group, Inc. Modified alkylphenol-aldehyde resins stabilized by a salicylic acid
CN104449500A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 济南圣泉集团股份有限公司 一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和轮胎橡胶
CN104693679B (zh) * 2015-03-18 2016-08-31 桂林兴松林化有限责任公司 一种纳米二氧化硅松香改性酚醛树脂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5936123A (ja) * 1982-08-20 1984-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd 新規なノボラツク型置換フエノ−ル樹脂のグリシジルエ−テル、その製造法およびこれを主成分とする封止剤
JPS6424786A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Mitsubishi Petrochemical Co Color developer sheet for pressure sensitive copying paper
JPH02136282A (ja) * 1988-11-18 1990-05-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 感圧複写紙用顕色剤
JP2001264974A (ja) * 2000-03-16 2001-09-28 Sumitomo Durez Co Ltd フォトレジスト用フェノ−ル樹脂
KR20080112208A (ko) * 2006-03-29 2008-12-24 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 고무 배합용 수지 및 고무 조성물
CN104031220A (zh) * 2014-05-29 2014-09-10 彤程化学(上海)有限公司 一种烷基酚醛树脂的合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023013901A1 (ko) * 2021-08-06 2023-02-09 코오롱인더스트리 주식회사 알킬 페놀 수지의 제조 방법, 알킬 페놀 수지 및 이를 포함하는 고무 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
PT3426502T (pt) 2020-03-24
ES2774495T3 (es) 2020-07-21
SI3426502T1 (sl) 2020-07-31
US10358518B2 (en) 2019-07-23
HUE048934T2 (hu) 2020-09-28
KR102401547B1 (ko) 2022-05-25
EP3426502A1 (en) 2019-01-16
BE1023496B1 (nl) 2017-04-07
CN108698444B (zh) 2021-01-12
PL3426502T3 (pl) 2020-07-27
EP3426502B1 (en) 2019-12-11
CN108698444A (zh) 2018-10-23
RS60290B1 (sr) 2020-07-31
US20190023829A1 (en) 2019-01-24
JP2019510123A (ja) 2019-04-11
WO2017153050A1 (en) 2017-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102401547B1 (ko) 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법
KR101504995B1 (ko) 페놀-방향족-테르펜 수지로 형성된 타이어 및 트레드
KR101092931B1 (ko) 변성 레조르시놀 수지 및 그의 응용 방법
KR100801909B1 (ko) 노볼락 알킬페놀 수지, 이의 제조 방법, 및 고무용 강화및/또는 점착 수지로서의 이의 용도
US9765174B2 (en) Modified phenolic resins and methods of making and using the same as reinforcing resins
CN1882625B (zh) 酚醛清漆树脂及包含该酚醛清漆树脂的橡胶组合物
CN109160986B (zh) 一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物
CN105623188B (zh) 一种用作橡胶及其制品粘合剂的腰果酚改性酚醛树脂
US20180002498A1 (en) Reactive silica in epoxidized polybutadiener
JP2010229364A (ja) 変性フェノール樹脂とその製造方法、変性フェノール樹脂組成物、及び、ゴム配合組成物
WO2020262373A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN112457459A (zh) 一种改性间苯二酚甲醛树脂、制备方法及其应用
JP7095657B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN115746291A (zh) 一种粘合树脂及其制备方法和橡胶组合物
CN115594896A (zh) 一种橡胶组合物及橡胶制品和用途
JP2021187900A (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた建設車両用タイヤ
JP2012180438A (ja) ゴム配合用変性フェノール樹脂組成物
JP2008260860A (ja) 接着剤組成物、及びそれを用いた有機繊維とゴムとの接着方法
JP2013049746A (ja) ゴム配合用フェノール樹脂組成物
JP2003292726A (ja) フェノール樹脂組成物、ゴム組成物および強化弾性体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant