JPH02136282A - 感圧複写紙用顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は感圧複写紙用顕色剤、詳しくは顕色層の黄変化
が少なく、発色性能の優れた感圧複写紙用顕色剤に関す
る。

（従来の技術） 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、電子供与性
無色染料の溶液を内包するマイクロカプセルが塗布され
た上用紙と、電子受容性顕色剤が塗布された下用紙、又
はその両者が塗布された中用紙との組合わせとからなり
、圧力によりマイクロカプセルが破壊されて流出した無
色染料が顕色剤と反応して発色像が得られるものである
。

その顕色剤としては、活性白土、酸性白土、アタパルジ
ャイトなどの無機固体酸（米国特許第２．７１２，５０
７号明細書）、Ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合体などのｐ−置換フェノール樹脂（特公昭４２−
２０１４４号公報）　、３．５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸の亜鉛塩などの芳香族カルボン酸金属塩（
特公昭４９−１０，８５６号及び特公昭５２−１３２７
号公報Ｌｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド縮合
体の亜鉛変性物などのフェノール樹脂の金属塩（特公昭
５５−２５９９８号公報）などが知られ、実用化されて
いる。しかし、無機系固体酸は発色速度が早いが、保存
時に大気中のガスや水分を吸着して発色性能が低下する
欠点があった。ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合体等のＰ−置換フェノール樹脂は発色性に優れて
いるものの、日光や保存時の大気中のガスにより黄変化
するし、ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド樹脂
の亜鉛変性物は黄変化がさらに著しい欠点があった。芳
香族カルボン酸金属塩は発色性及び無黄変性の点におい
て優れているものの、発色画像の耐水性が充分といえず
、また高価である欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来の顕色剤の上記の欠点を改良した、すなわ
ち黄変化が少なく、かつ発色性能及び発色画像の安定性
に優れた感圧複写紙用顕色剤を提供しようとするもので
ある。

い）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、特定のフェノールホルムアルデヒド縮合
物の多価金属変性物（多価金属塩又は多価金属錯体等）
を含有する顕色剤により、その目的を達成することがで
きたのである。

すなわち、本発明の感圧複写紙用顕色剤は、両末端のフ
ェノール核単位の〇−位置がいずれも水素である成分の
含有量が２０重量％以下であるように合成された末端〇
−位置換基を有するｐ−置換フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体の多価金属変性物を含有することを特徴とす
る顕色剤である。

本発明におけるｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド
縮合体の〇−位置換基は、毒性や染料溶媒に対する溶解
性等の点考慮して、種々のものを選択できるが、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、
炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、これらの置
換基は両末端において互いに同一であっても、異なって
いてもよい。同様に、本発明におけるＰ−置換フェノー
ル・ホルムアルデヒド縮合体を構成するｐ−置換フェノ
ールは、炭素数１〜１２のアルキル−ｐ置換フェノール
、炭素数６〜１２のアリール−ｐ置換フェノール、及び
炭素数７〜１２のアラルキル−ｐ−置換フェノールが好
ましい。

本発明におけるｐ−？ｉｆ換フエフエノールルムアルデ
ヒド縮合体の製造法としては、−船釣には、■ｐ−置換
体としてのｐ−置換フェノールと、０位及びＰ−位両置
換体としての２，４−ジ置換フェノールとを併用して、
酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させる
方法、■まず、ｐｆｆｔＡフェノールとホルムアルデヒ
ドとを酸性触媒の存在下で縮合反応させたのち、２．４
−ジ置換フェノールとホルムアルデヒドとを、さらに必
要に応じて追加の酸性触媒を加えて二次縮合反応させる
方法、及び■ｐ−置換フエノールとホルムアルデヒドと
を酸性触媒の存在下で縮合反応させたのち、不飽和オレ
フィン性化合物を付加反応させて、当該Ｐ−置換フエノ
ール・ホルムアルデヒド縮合体の末端フェノール核の〇
−位に置換基を導入する方法などの方法があげられる。

前記■及び■の方法における２、４−ジ置換フェノール
の使用割合は、生成縮合物中の末端フェノール核の〇−
位がいずれも水素である成分の含有量が２０重四％以下
になるように選択されるが、好ましくはｐ−置換フェノ
ール又はｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド初期縮
合物１モルに対して１モル以上、より好ましくは１．５
〜２．５モルの割合である。

また、前記■の方法における不飽和オレフィン性化合物
の使用割合も、前記と同様に選択されるが、好ましくは
ｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物１モ
ルに対して１．２〜２．０モルの割合である。

前記■〜■の方法を用いて本発明におけるｐ−置換フェ
ノール・ホルムアルデヒド縮合体を製造するに用いられ
るＰ−置換フェノールとしては、（イ）ｐ−クレゾール
、ｐ−エチルフェノール、Ｐ−イソプロピルフェノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−５ｅｃ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−
ヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールな
どのｐ−アルキルフェノール類；（ロ）ｐ−ベンジルフ
ェノール、Ｐ−α−メチルベンジルフェノール、ｐ−α
１　α−ジメチルベンジルフェノールなどのｐ−アラル
キルフェノール類；　（ニ）ｐ−フェニルフェノールに
代表されるｐ−アリールフェノール類があげられる。

また、その２．４−ジ置換フェノールとしては、（イ）
２，４−キシレノール、２．４−ジエチルフェノール、
２．４−ジイソプロピルフェノール、２，４ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミ
ルフェノール、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルフェ
ノールなどの２．４−ジアルキルフェノール類；（ロ）
２．４−、ジフェニルフェノールなどの２，４−ジアリ
ルフェノール類；（ハ）２．４−ジベンジルフェノール
、２，４−ジ−α−メチルベンジルフェノール、２．４
−ジーα、α−ジメチルベンジルフェノールなどの２，
４−ジアラルキルフェノール類があげられる。

さらに、その不飽和オレフィン性化合物としては、イソ
ブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチ
レンなどがあげられる。

本発明におけるｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド
縮合体は、通常、ノボラック樹脂と呼ばれるものであり
、その縮合反応においては上記のように酸性触媒が使用
される。その酸性触媒としては、たとえば塩酸、リン酸
、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの一般に用い
られるものは、いずれも使用できる。

その縮合反応において用いられるホルムアルデヒド源と
しては、ホルムアルデヒド水溶液、バラホルムアルデヒ
ド、その他ホルムアルデヒドを容易に生成する化合物が
あげられる。ホルムアルデヒド源の使用量は、末端〇−
位位置換金有するｐ置換フェノール・ホルムアルデヒド
縮合体のフェノール核単位の数が平均で約３〜５個にな
るように選択するのが好ましい。

かかる製法によって得られる本発明におけるｐ−置換フ
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体は、両末端の〇−位
がいずれも水素である成分（いわゆる通常のｐ−置換フ
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体）が全体の２０重四
％以下、好ましくは１０重量％以下であるように、換言
すれば両末端〇−位の少なくとも一方に換金を有する成
分が主成分をなすように合成したｐ−’ｌ置換フェノー
ルホルムアルデヒド縮合体とする必要がある。これは、
両末端の〇−位のいずれもが水素である成分の含有量が
多くなると、顕色層の黄変化が著しくなってくる、から
である。

本発明においては、その末端〇−位位置換金存するｐ　
ＴＩ置換フェノールホルムアルデヒド縮合体を多価金属
で変性したものを顕色剤成分として用いるのであるが、
その多価金属変性化には自体公知の方法を、含む種々の
方法を用いることができる。たとえば、■当８亥フェノ
ール・ホルムアルデヒド モニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物
と、ジ安息香酸亜鉛、ヒドロキシ安息香酸亜鉛、ギ酸亜
鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛などの多価金属塩とを
徐々に加え、１３０〜２００°Ｃでホットメルト反応さ
せる方法、■当該フェノール・ホルムアルデヒド縮合体
に、酸化亜鉛又は炭酸亜鉛と安息香酸又はギ酸のアンモ
ニウム塩とを徐々に加え、１３０〜２００°Ｃでホット
メルト反応させる方法、■当該フェノール・ホルムアル
デヒド縮合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
を含む水若しくはメタノール、エタノールなどの親水性
溶媒に溶解して、同縮合体のフェノラート溶液としたの
ち、塩化亜鉛などの多価金属塩の水若しくは親水性溶液
を加えて、複分解させる方法を用いることができる。

その縮合体を多価金属変性化する多価金属としては、ニ
ッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニラムなどがあげ
られるが、亜鉛が最も性能の優れた顕色剤を与えるので
好ましい。

多価金属化に用いる多価金属の割合は、当該縮合体１０
０重量部当り、金属換算で通常１〜１０重量部の範囲内
である。

本発明の感圧複写紙用顕色剤を用いて感圧複写紙の顕色
紙（下用紙）を製造するには、■顕色剤化合物（縮合体
の多価金属変性物）の微粒子状水性懸濁液を用いた水性
塗料を塗布する方法、■顕色剤化合物の有機溶媒溶液を
塗布する方法が用いられる。このうち、■水性塗料を塗
布する方法が一般的であり、そのためには、まず顕色剤
化合物を分散剤の存在下でサンドグライディングミル、
ボールミル、アトライターなどで処理して微粒子状水性
懸濁液を作成する。この顕色剤化合物微粒子状懸濁液に
は、必要に応じてベントナイト、シリカ、カオリン、タ
ルク、炭酸カルシウムなどの無機顔料、ポリスチレンな
どの有機高分子顔料、スチレン−ブタジェンラテックス
（ＳＢＲ）、酸化でん粉、ポリビニルアルコールなどの
水溶性若しくは水分散、性バインダー、顔料分散剤、そ
の他の添加剤を混合して水性塗料とする。この水性塗料
の塗布は、エアナイフコーク−、ブレードコーター、ロ
ールコータ−、グラビアコーターなどの塗工機を用いて
紙などの支持体上に塗布する。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載した「部」及び「％Ｊは、それぞれ「重
量部」及び「重量％ｊを意味する。

実施例Ｉ Ｐ−フェニルフェノール８５ｇ、２．４−ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチルフェノール２０６ｇ、９２％パラホルムアル
デヒド３２．６ｇ５ｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇ及
びベンゼン４９０ｇをガラス製フラスコ内に入れ、攪拌
しながら７０〜８２°Ｃの反応温度で反応系の水を一部
のベンゼンと共沸物としてフラスコ外に留去させ、ベン
ゼンを還流によりフラスコ内に戻しながら、５時間環合
反応させた。

反応終了後、ベンゼンを留去し、さらに１７０°Ｃまで
昇温し、安息香酸アンモニウム４６ｇと酸化亜鉛２７ｇ
とをよく混合したものを１時間にわたって少量ずつ加え
、同温度で４時間変性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノ
ール・ホルムアルデヒド縮合体３６０ｇを得た。

亜鉛変性前の縮合体をトリメチルシリル化処理したのち
、ガスクロマトグラフにより測定したところ、両末端に
２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノールが付加して
いないｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合
体成分含有量が約４％であった。

前記の得られた亜鉛変性縮合体を用いて、後述の試験に
より顕色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであ
った。

実施例２ ｐ−フェニルフェノール８５ｇ、２．４−キシレノール
１２２ｇ、９２％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１．７ｇ、及びベンゼン３６０ｇ
をガラス製フラスコに入れ、実施例１と同様にして縮合
反応を行なわせた。

この縮合反応で得られた縮合体を実施例１におけると同
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−キシレノ
ールが付加していないｐ−フェニルフェノール・ホルム
アルデヒド縮合体成分は約６％であった。

次いで、前記の縮合反応終了後に、ベンゼンを留去し、
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸亜鉛８０ｇと重
炭酸アンモニウム３９ｇの混合物を１時間にわたって少
量ずつ添加し、さらにその添加終了後同温度で４時間変
性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体２８５ｇを得た。

この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例工と同様にして顕
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。

実施例３ ｐ−フェニルフェノール１５３ｇ、９２％パラホルムア
ルデヒド１９．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇ
、及びベンゼン４５０ｇをガラス製フラスコ内に入れ、
攪拌しながら７０〜８２゛Ｃの反応温度で反応系の水を
一部のベンゼンと共沸物としてフラスコ外に留去させ、
ベンゼンを還流によりフラスコ内に戻しながら４時間槽
合反応させた。

その−次縮合反応後に、２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１２４ｇ、９２％バラホルムアルデヒド１９
．６ｇ、ｐ−１ル工ンスルホン酸１ｇを追加添加し、同
様にして４時間二次縮合反応させた。

この縮合反応で得られた縮合体を実施例１におけると同
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−ジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルフェノールが付加していないパラフェニ
ルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体含有量は約８％
であった。

次いで、前記の二次縮合反応終了後に、ベンゼンを留去
し、さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸アンモニウ
ム２８ｇと酸化亜鉛１７ｇとをよく混合したものを１時
間にわたって少量ずつ添加し、その添加終了後さらに同
温度で４時間保持して変性反応を行なわせ、亜鉛変性フ
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体３２０ｇを得た。

この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例１と同様にして顕
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。

実施例４ ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５ｇ、２．４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０６ｇ、９２％バラホル
ムアルデヒド３２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．
２ｇ、及びベンゼン４７０ｇをガラス製フラスコに入れ
、実施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。

この縮合反応で得られた縮合体を実施例１におけると同
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−ジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルフェノールが付加していないｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体成分含
有量は約６％であった。

次いで、前記の縮合反応終了後に、ベンゼンを留去し、
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸５１ｇと酸化亜
鉛３６ｇと重炭酸アンモニウム３３ｇをよく混合したも
のを１時間にわたって添加してから、さらに４時間同温
度に保って変性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・
ホルムアルデヒド縮合体３６０ｇを得た。

この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例１と同様にして顕
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。

比較例１ ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、９２％パラホルムア
ルデヒド２１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．４ｇ
、及びベンゼン２８０ｇをガラス製フラスコに入れ、実
施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。

次いで、ベンゼンを留去してから、１７０°Ｃまで昇温
し、安息香酸アンモニウム２８ｇと酸化亜鉛１６ｇとを
よく混合したものを１時間にわたって少量ずつ添加した
のち、さらに同温度で４時間保って変性反応を行なわせ
、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデヒド縮合体２１０
ｇを得た。

この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例１と同様にして顕
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。

比較例２ ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、２．４−ジｔｅｒｔ
−ブチル、フェノール８２．４　ｇ、９２％パラホルム
アルデヒド２７．４ｇ、、ｐ−）ルエンスルホン酸２．
０ｇ及びベンゼン３８０ｇをガラス製フラスコに入れ、
実施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。

この縮合体を実施例１におけると同様の方法で測定した
ところ、両末端に２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェ
ノールが付加していないｐ−フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体成分は約３５％であった。

次いで、前記の縮合反応終了後に、ベンゼンを留去し、
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸アンモニウム４
２ｇと酸化亜鉛２５ｇの混合物を１時間にわたって少量
ずつ添加し、さらにその添加終了後、同温度で４時間変
性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体３１０ｇを得た。

この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例１と同様にして顕
色剤性能を評価した結果は表１に示すとおりであった。

比較例３ 実施例１で得られた亜鉛変性処理前のフェノール・ホル
ムアルデヒド縮合体を、ベンゼンを留去して取出し、こ
れを用いて実施例工と同様にして顕色剤性能評価をした
。

その結果は表１に示すとおりであった。

比較例４ ３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩を用
い、実施例１と同様にして顕色剤性能評価をした。

その結果は表１に示すおおりであった。

表１に示した評価を行う性能試験は下記の方法にしたが
った。

（１）水性塗料の調製及び顕色剤（下用紙）の製造： 上記の実施例及び比較例で得られた顕色剤化合物各３８
部に、変性ポリビニルアルコール２部、水６０部をそれ
ぞれ加え、小型サンドミルで粉砕し、平均粒径約２μの
顕色剤化合物の微粒子分散液とした。この各顕色剤化合
物分散液を用いて下記の組成の顕色剤水性塗料を調製し
た。

顕色剤水性塗料組成 顕色剤化合物水性分散液（３８％）　　　６ｇ平均粒径
２μΦカオゾン　　　　　　１２ｇ平均粒径１．５μの
炭酸カルシウム　　　３ｇＳＢＲラテンクス（５０％）
　　　　　　３ｇ酸化でん粉（１０％）　　　　　　　
　１５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４３ｇ得られた顕色剤水性塗料を秤量が４４　ｇ／ｒ
ｒｒの上質紙に、塗布乾燥重量が４ｇ／ｒｒｒになるよ
うに、バーコーターを用いて塗布し、１００°Ｃで１分
間乾燥して顕色紙（下用紙）を得た。得られた各顕色紙
について、下記の各性能試験を行なった。

（２）発色性能試験： 顕色紙の試験片に、市販の感圧記録紙（三菱製紙株式会
社商品名ＮＣＲＮ−４０）の上用紙（青色）を重ね合わ
せ、鉄ロールエ（圧着装置を用いて発色させたのち、フ
ォトボルト型反射計（アンバーフィルター使用）を用い
て、下記の各反射率を測定し、発色性能は下記式で計算
した発色率で評価した（発色率の数値の大きい方が発色
性能が良いことを示す。）。

発色率＝　（１゜−１）　／ｒ。ｘｌＯＯ（％）式中、
Ｉｏ・・・発色処理前の反射率 ■・・・発色処理後所定時間経過後の反射率（３）黄変
化試験： 顕色紙の試験片を４枚重ね合わせ、光電比色計を用いて
ハンター白皮を測定し、初期白色度に０とした。次いで
、試験片をＮＯｘガスが３０００ｐｐ充満した容器中に
１０分間放置したのち、上記と同様にしてハンター白皮
を測定し、黄変後白皮にとした。黄変化度は下記式で計
算される白色度残存率で評価した（白色度残存率の数値
の大きい方が黄変化が少ないことを示す。）。

白色度残存率＝に／に０Ｘ１００　（％）（４）画像耐
水性試験： 顕色紙試験片を上記（２）の発色性能試験におけると同
様にして発色させ４８時間放置してから、水中に２時間
浸漬した。フォトボルト型反射計を用いて浸漬処理前の
反射率Ｉ′及び２時間浸漬後の反射率Ｉ″を測定した。

画像耐水性能は下記式で示される発色画像残存率で評価
した。

発色画像残存率（％） ＝　（１，−ｒ“）／　（■、−ｒ’　）　ｘｔｏＯ（
％）以下余白 （Ｃ）　　発明の効果 本発明の感圧複写紙用顕色剤は、下記の優れた作用効果
を奏することができる。

（１）マイクロカプセルが加圧により破壊された直後か
ら高濃度で発色する高い発色速度が得られる。

（２）耐黄変性に優れ、酸化性ＮＯＸガス等による保存
時の黄変化が少ない顕色紙（下用紙）を与えることがで
きる。

（３）発色画像の耐水性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）両末端のフェノール核単位のｏ−位置がいずれも水
   素である成分の含有量が２０重量％以下であるように合
   成された末端ｏ−位置換基を有するｐ−置換フェノール
   ・ホルムアルデヒド縮合体の多価金属変性物を含有する
   ことを特徴とする感圧複写紙用顕色剤。 ２）末端ｏ−位置換基が、炭素数１〜１２のアルキル基
   、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のア
   ラルキル基から選ばれた基であり、相互に同一であって
   も異なっていてもよい第１請求項記載の顕色剤。 ３）ｐ−置換フェノールが、炭素数１〜１２のアルキル
   −ｐ−置換フェノール、炭素数６〜１２のアリール−ｐ
   −置換フェノール、及び炭素数７〜１２のアラルキル−
   ｐ−置換フェノールから選ばれたものである第１請求項
   記載の顕色剤。 ４）多価金属が亜鉛である第１請求項、第２請求項又は
   第３請求項記載の顕色剤。