JPH02136282A - 感圧複写紙用顕色剤 - Google Patents
感圧複写紙用顕色剤Info
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- JPH02136282A JPH02136282A JP63290055A JP29005588A JPH02136282A JP H02136282 A JPH02136282 A JP H02136282A JP 63290055 A JP63290055 A JP 63290055A JP 29005588 A JP29005588 A JP 29005588A JP H02136282 A JPH02136282 A JP H02136282A
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- D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（ａ） 発明の目的
（産業上の利用分野）
本発明は感圧複写紙用顕色剤、詳しくは顕色層の黄変化
が少なく、発色性能の優れた感圧複写紙用顕色剤に関す
る。
が少なく、発色性能の優れた感圧複写紙用顕色剤に関す
る。
（従来の技術）
感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、電子供与性
無色染料の溶液を内包するマイクロカプセルが塗布され
た上用紙と、電子受容性顕色剤が塗布された下用紙、又
はその両者が塗布された中用紙との組合わせとからなり
、圧力によりマイクロカプセルが破壊されて流出した無
色染料が顕色剤と反応して発色像が得られるものである
。
無色染料の溶液を内包するマイクロカプセルが塗布され
た上用紙と、電子受容性顕色剤が塗布された下用紙、又
はその両者が塗布された中用紙との組合わせとからなり
、圧力によりマイクロカプセルが破壊されて流出した無
色染料が顕色剤と反応して発色像が得られるものである
。
その顕色剤としては、活性白土、酸性白土、アタパルジ
ャイトなどの無機固体酸（米国特許第２．７１２，５０
７号明細書）、Ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合体などのｐ−置換フェノール樹脂（特公昭４２−
２０１４４号公報） 、３．５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸の亜鉛塩などの芳香族カルボン酸金属塩（
特公昭４９−１０，８５６号及び特公昭５２−１３２７
号公報Ｌｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド縮合
体の亜鉛変性物などのフェノール樹脂の金属塩（特公昭
５５−２５９９８号公報）などが知られ、実用化されて
いる。しかし、無機系固体酸は発色速度が早いが、保存
時に大気中のガスや水分を吸着して発色性能が低下する
欠点があった。ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合体等のＰ−置換フェノール樹脂は発色性に優れて
いるものの、日光や保存時の大気中のガスにより黄変化
するし、ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド樹脂
の亜鉛変性物は黄変化がさらに著しい欠点があった。芳
香族カルボン酸金属塩は発色性及び無黄変性の点におい
て優れているものの、発色画像の耐水性が充分といえず
、また高価である欠点があった。
ャイトなどの無機固体酸（米国特許第２．７１２，５０
７号明細書）、Ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合体などのｐ−置換フェノール樹脂（特公昭４２−
２０１４４号公報） 、３．５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸の亜鉛塩などの芳香族カルボン酸金属塩（
特公昭４９−１０，８５６号及び特公昭５２−１３２７
号公報Ｌｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド縮合
体の亜鉛変性物などのフェノール樹脂の金属塩（特公昭
５５−２５９９８号公報）などが知られ、実用化されて
いる。しかし、無機系固体酸は発色速度が早いが、保存
時に大気中のガスや水分を吸着して発色性能が低下する
欠点があった。ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒ
ド縮合体等のＰ−置換フェノール樹脂は発色性に優れて
いるものの、日光や保存時の大気中のガスにより黄変化
するし、ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド樹脂
の亜鉛変性物は黄変化がさらに著しい欠点があった。芳
香族カルボン酸金属塩は発色性及び無黄変性の点におい
て優れているものの、発色画像の耐水性が充分といえず
、また高価である欠点があった。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は従来の顕色剤の上記の欠点を改良した、すなわ
ち黄変化が少なく、かつ発色性能及び発色画像の安定性
に優れた感圧複写紙用顕色剤を提供しようとするもので
ある。
ち黄変化が少なく、かつ発色性能及び発色画像の安定性
に優れた感圧複写紙用顕色剤を提供しようとするもので
ある。
い）発明の構成
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、特定のフェノールホルムアルデヒド縮合
物の多価金属変性物（多価金属塩又は多価金属錯体等）
を含有する顕色剤により、その目的を達成することがで
きたのである。
を重ねた結果、特定のフェノールホルムアルデヒド縮合
物の多価金属変性物（多価金属塩又は多価金属錯体等）
を含有する顕色剤により、その目的を達成することがで
きたのである。
すなわち、本発明の感圧複写紙用顕色剤は、両末端のフ
ェノール核単位の〇−位置がいずれも水素である成分の
含有量が２０重量％以下であるように合成された末端〇
−位置換基を有するｐ−置換フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体の多価金属変性物を含有することを特徴とす
る顕色剤である。
ェノール核単位の〇−位置がいずれも水素である成分の
含有量が２０重量％以下であるように合成された末端〇
−位置換基を有するｐ−置換フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体の多価金属変性物を含有することを特徴とす
る顕色剤である。
本発明におけるｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド
縮合体の〇−位置換基は、毒性や染料溶媒に対する溶解
性等の点考慮して、種々のものを選択できるが、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、
炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、これらの置
換基は両末端において互いに同一であっても、異なって
いてもよい。同様に、本発明におけるＰ−置換フェノー
ル・ホルムアルデヒド縮合体を構成するｐ−置換フェノ
ールは、炭素数１〜１２のアルキル−ｐ置換フェノール
、炭素数６〜１２のアリール−ｐ置換フェノール、及び
炭素数７〜１２のアラルキル−ｐ−置換フェノールが好
ましい。
縮合体の〇−位置換基は、毒性や染料溶媒に対する溶解
性等の点考慮して、種々のものを選択できるが、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、
炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、これらの置
換基は両末端において互いに同一であっても、異なって
いてもよい。同様に、本発明におけるＰ−置換フェノー
ル・ホルムアルデヒド縮合体を構成するｐ−置換フェノ
ールは、炭素数１〜１２のアルキル−ｐ置換フェノール
、炭素数６〜１２のアリール−ｐ置換フェノール、及び
炭素数７〜１２のアラルキル−ｐ−置換フェノールが好
ましい。
本発明におけるｐ−？ｉｆ換フエフエノールルムアルデ
ヒド縮合体の製造法としては、−船釣には、■ｐ−置換
体としてのｐ−置換フェノールと、０位及びＰ−位両置
換体としての２，４−ジ置換フェノールとを併用して、
酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させる
方法、■まず、ｐｆｆｔＡフェノールとホルムアルデヒ
ドとを酸性触媒の存在下で縮合反応させたのち、２．４
−ジ置換フェノールとホルムアルデヒドとを、さらに必
要に応じて追加の酸性触媒を加えて二次縮合反応させる
方法、及び■ｐ−置換フエノールとホルムアルデヒドと
を酸性触媒の存在下で縮合反応させたのち、不飽和オレ
フィン性化合物を付加反応させて、当該Ｐ−置換フエノ
ール・ホルムアルデヒド縮合体の末端フェノール核の〇
−位に置換基を導入する方法などの方法があげられる。
ヒド縮合体の製造法としては、−船釣には、■ｐ−置換
体としてのｐ−置換フェノールと、０位及びＰ−位両置
換体としての２，４−ジ置換フェノールとを併用して、
酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させる
方法、■まず、ｐｆｆｔＡフェノールとホルムアルデヒ
ドとを酸性触媒の存在下で縮合反応させたのち、２．４
−ジ置換フェノールとホルムアルデヒドとを、さらに必
要に応じて追加の酸性触媒を加えて二次縮合反応させる
方法、及び■ｐ−置換フエノールとホルムアルデヒドと
を酸性触媒の存在下で縮合反応させたのち、不飽和オレ
フィン性化合物を付加反応させて、当該Ｐ−置換フエノ
ール・ホルムアルデヒド縮合体の末端フェノール核の〇
−位に置換基を導入する方法などの方法があげられる。
前記■及び■の方法における２、４−ジ置換フェノール
の使用割合は、生成縮合物中の末端フェノール核の〇−
位がいずれも水素である成分の含有量が２０重四％以下
になるように選択されるが、好ましくはｐ−置換フェノ
ール又はｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド初期縮
合物１モルに対して１モル以上、より好ましくは１．５
〜２．５モルの割合である。
の使用割合は、生成縮合物中の末端フェノール核の〇−
位がいずれも水素である成分の含有量が２０重四％以下
になるように選択されるが、好ましくはｐ−置換フェノ
ール又はｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド初期縮
合物１モルに対して１モル以上、より好ましくは１．５
〜２．５モルの割合である。
また、前記■の方法における不飽和オレフィン性化合物
の使用割合も、前記と同様に選択されるが、好ましくは
ｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物１モ
ルに対して１．２〜２．０モルの割合である。
の使用割合も、前記と同様に選択されるが、好ましくは
ｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物１モ
ルに対して１．２〜２．０モルの割合である。
前記■〜■の方法を用いて本発明におけるｐ−置換フェ
ノール・ホルムアルデヒド縮合体を製造するに用いられ
るＰ−置換フェノールとしては、（イ）ｐ−クレゾール
、ｐ−エチルフェノール、Ｐ−イソプロピルフェノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−５ｅｃ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−
ヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールな
どのｐ−アルキルフェノール類；（ロ）ｐ−ベンジルフ
ェノール、Ｐ−α−メチルベンジルフェノール、ｐ−α
１ α−ジメチルベンジルフェノールなどのｐ−アラル
キルフェノール類； （ニ）ｐ−フェニルフェノールに
代表されるｐ−アリールフェノール類があげられる。
ノール・ホルムアルデヒド縮合体を製造するに用いられ
るＰ−置換フェノールとしては、（イ）ｐ−クレゾール
、ｐ−エチルフェノール、Ｐ−イソプロピルフェノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−５ｅｃ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−
ヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールな
どのｐ−アルキルフェノール類；（ロ）ｐ−ベンジルフ
ェノール、Ｐ−α−メチルベンジルフェノール、ｐ−α
１ α−ジメチルベンジルフェノールなどのｐ−アラル
キルフェノール類； （ニ）ｐ−フェニルフェノールに
代表されるｐ−アリールフェノール類があげられる。
また、その２．４−ジ置換フェノールとしては、（イ）
２，４−キシレノール、２．４−ジエチルフェノール、
２．４−ジイソプロピルフェノール、２，４ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジーｔｅｒ ｔ−アミ
ルフェノール、２．４−ジーｔｅｒ ｔ−オクチルフェ
ノールなどの２．４−ジアルキルフェノール類；（ロ）
２．４−、ジフェニルフェノールなどの２，４−ジアリ
ルフェノール類；（ハ）２．４−ジベンジルフェノール
、２，４−ジ−α−メチルベンジルフェノール、２．４
−ジーα、α−ジメチルベンジルフェノールなどの２，
４−ジアラルキルフェノール類があげられる。
２，４−キシレノール、２．４−ジエチルフェノール、
２．４−ジイソプロピルフェノール、２，４ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジーｔｅｒ ｔ−アミ
ルフェノール、２．４−ジーｔｅｒ ｔ−オクチルフェ
ノールなどの２．４−ジアルキルフェノール類；（ロ）
２．４−、ジフェニルフェノールなどの２，４−ジアリ
ルフェノール類；（ハ）２．４−ジベンジルフェノール
、２，４−ジ−α−メチルベンジルフェノール、２．４
−ジーα、α−ジメチルベンジルフェノールなどの２，
４−ジアラルキルフェノール類があげられる。
さらに、その不飽和オレフィン性化合物としては、イソ
ブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチ
レンなどがあげられる。
ブチレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチ
レンなどがあげられる。
本発明におけるｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド
縮合体は、通常、ノボラック樹脂と呼ばれるものであり
、その縮合反応においては上記のように酸性触媒が使用
される。その酸性触媒としては、たとえば塩酸、リン酸
、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの一般に用い
られるものは、いずれも使用できる。
縮合体は、通常、ノボラック樹脂と呼ばれるものであり
、その縮合反応においては上記のように酸性触媒が使用
される。その酸性触媒としては、たとえば塩酸、リン酸
、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの一般に用い
られるものは、いずれも使用できる。
その縮合反応において用いられるホルムアルデヒド源と
しては、ホルムアルデヒド水溶液、バラホルムアルデヒ
ド、その他ホルムアルデヒドを容易に生成する化合物が
あげられる。ホルムアルデヒド源の使用量は、末端〇−
位位置換金有するｐ置換フェノール・ホルムアルデヒド
縮合体のフェノール核単位の数が平均で約３〜５個にな
るように選択するのが好ましい。
しては、ホルムアルデヒド水溶液、バラホルムアルデヒ
ド、その他ホルムアルデヒドを容易に生成する化合物が
あげられる。ホルムアルデヒド源の使用量は、末端〇−
位位置換金有するｐ置換フェノール・ホルムアルデヒド
縮合体のフェノール核単位の数が平均で約３〜５個にな
るように選択するのが好ましい。
かかる製法によって得られる本発明におけるｐ−置換フ
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体は、両末端の〇−位
がいずれも水素である成分（いわゆる通常のｐ−置換フ
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体）が全体の２０重四
％以下、好ましくは１０重量％以下であるように、換言
すれば両末端〇−位の少なくとも一方に換金を有する成
分が主成分をなすように合成したｐ−’ｌ置換フェノー
ルホルムアルデヒド縮合体とする必要がある。これは、
両末端の〇−位のいずれもが水素である成分の含有量が
多くなると、顕色層の黄変化が著しくなってくる、から
である。
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体は、両末端の〇−位
がいずれも水素である成分（いわゆる通常のｐ−置換フ
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体）が全体の２０重四
％以下、好ましくは１０重量％以下であるように、換言
すれば両末端〇−位の少なくとも一方に換金を有する成
分が主成分をなすように合成したｐ−’ｌ置換フェノー
ルホルムアルデヒド縮合体とする必要がある。これは、
両末端の〇−位のいずれもが水素である成分の含有量が
多くなると、顕色層の黄変化が著しくなってくる、から
である。
本発明においては、その末端〇−位位置換金存するｐ
ＴＩ置換フェノールホルムアルデヒド縮合体を多価金属
で変性したものを顕色剤成分として用いるのであるが、
その多価金属変性化には自体公知の方法を、含む種々の
方法を用いることができる。たとえば、■当８亥フェノ
ール・ホルムアルデヒド モニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物
と、ジ安息香酸亜鉛、ヒドロキシ安息香酸亜鉛、ギ酸亜
鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛などの多価金属塩とを
徐々に加え、１３０〜２００°Ｃでホットメルト反応さ
せる方法、■当該フェノール・ホルムアルデヒド縮合体
に、酸化亜鉛又は炭酸亜鉛と安息香酸又はギ酸のアンモ
ニウム塩とを徐々に加え、１３０〜２００°Ｃでホット
メルト反応させる方法、■当該フェノール・ホルムアル
デヒド縮合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
を含む水若しくはメタノール、エタノールなどの親水性
溶媒に溶解して、同縮合体のフェノラート溶液としたの
ち、塩化亜鉛などの多価金属塩の水若しくは親水性溶液
を加えて、複分解させる方法を用いることができる。
ＴＩ置換フェノールホルムアルデヒド縮合体を多価金属
で変性したものを顕色剤成分として用いるのであるが、
その多価金属変性化には自体公知の方法を、含む種々の
方法を用いることができる。たとえば、■当８亥フェノ
ール・ホルムアルデヒド モニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物
と、ジ安息香酸亜鉛、ヒドロキシ安息香酸亜鉛、ギ酸亜
鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛などの多価金属塩とを
徐々に加え、１３０〜２００°Ｃでホットメルト反応さ
せる方法、■当該フェノール・ホルムアルデヒド縮合体
に、酸化亜鉛又は炭酸亜鉛と安息香酸又はギ酸のアンモ
ニウム塩とを徐々に加え、１３０〜２００°Ｃでホット
メルト反応させる方法、■当該フェノール・ホルムアル
デヒド縮合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
を含む水若しくはメタノール、エタノールなどの親水性
溶媒に溶解して、同縮合体のフェノラート溶液としたの
ち、塩化亜鉛などの多価金属塩の水若しくは親水性溶液
を加えて、複分解させる方法を用いることができる。
その縮合体を多価金属変性化する多価金属としては、ニ
ッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニラムなどがあげ
られるが、亜鉛が最も性能の優れた顕色剤を与えるので
好ましい。
ッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニラムなどがあげ
られるが、亜鉛が最も性能の優れた顕色剤を与えるので
好ましい。
多価金属化に用いる多価金属の割合は、当該縮合体１０
０重量部当り、金属換算で通常１〜１０重量部の範囲内
である。
０重量部当り、金属換算で通常１〜１０重量部の範囲内
である。
本発明の感圧複写紙用顕色剤を用いて感圧複写紙の顕色
紙（下用紙）を製造するには、■顕色剤化合物（縮合体
の多価金属変性物）の微粒子状水性懸濁液を用いた水性
塗料を塗布する方法、■顕色剤化合物の有機溶媒溶液を
塗布する方法が用いられる。このうち、■水性塗料を塗
布する方法が一般的であり、そのためには、まず顕色剤
化合物を分散剤の存在下でサンドグライディングミル、
ボールミル、アトライターなどで処理して微粒子状水性
懸濁液を作成する。この顕色剤化合物微粒子状懸濁液に
は、必要に応じてベントナイト、シリカ、カオリン、タ
ルク、炭酸カルシウムなどの無機顔料、ポリスチレンな
どの有機高分子顔料、スチレン−ブタジェンラテックス
（ＳＢＲ）、酸化でん粉、ポリビニルアルコールなどの
水溶性若しくは水分散、性バインダー、顔料分散剤、そ
の他の添加剤を混合して水性塗料とする。この水性塗料
の塗布は、エアナイフコーク−、ブレードコーター、ロ
ールコータ−、グラビアコーターなどの塗工機を用いて
紙などの支持体上に塗布する。
紙（下用紙）を製造するには、■顕色剤化合物（縮合体
の多価金属変性物）の微粒子状水性懸濁液を用いた水性
塗料を塗布する方法、■顕色剤化合物の有機溶媒溶液を
塗布する方法が用いられる。このうち、■水性塗料を塗
布する方法が一般的であり、そのためには、まず顕色剤
化合物を分散剤の存在下でサンドグライディングミル、
ボールミル、アトライターなどで処理して微粒子状水性
懸濁液を作成する。この顕色剤化合物微粒子状懸濁液に
は、必要に応じてベントナイト、シリカ、カオリン、タ
ルク、炭酸カルシウムなどの無機顔料、ポリスチレンな
どの有機高分子顔料、スチレン−ブタジェンラテックス
（ＳＢＲ）、酸化でん粉、ポリビニルアルコールなどの
水溶性若しくは水分散、性バインダー、顔料分散剤、そ
の他の添加剤を混合して水性塗料とする。この水性塗料
の塗布は、エアナイフコーク−、ブレードコーター、ロ
ールコータ−、グラビアコーターなどの塗工機を用いて
紙などの支持体上に塗布する。
（実施例等）
以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載した「部」及び「％Ｊは、それぞれ「重
量部」及び「重量％ｊを意味する。
れらの例に記載した「部」及び「％Ｊは、それぞれ「重
量部」及び「重量％ｊを意味する。
実施例Ｉ
Ｐ−フェニルフェノール８５ｇ、２．４−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール２０６ｇ、９２％パラホルムアル
デヒド３２．６ｇ５ｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇ及
びベンゼン４９０ｇをガラス製フラスコ内に入れ、攪拌
しながら７０〜８２°Ｃの反応温度で反応系の水を一部
のベンゼンと共沸物としてフラスコ外に留去させ、ベン
ゼンを還流によりフラスコ内に戻しながら、５時間環合
反応させた。
ｔ−ブチルフェノール２０６ｇ、９２％パラホルムアル
デヒド３２．６ｇ５ｐ−トルエンスルホン酸２．３ｇ及
びベンゼン４９０ｇをガラス製フラスコ内に入れ、攪拌
しながら７０〜８２°Ｃの反応温度で反応系の水を一部
のベンゼンと共沸物としてフラスコ外に留去させ、ベン
ゼンを還流によりフラスコ内に戻しながら、５時間環合
反応させた。
反応終了後、ベンゼンを留去し、さらに１７０°Ｃまで
昇温し、安息香酸アンモニウム４６ｇと酸化亜鉛２７ｇ
とをよく混合したものを１時間にわたって少量ずつ加え
、同温度で４時間変性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノ
ール・ホルムアルデヒド縮合体３６０ｇを得た。
昇温し、安息香酸アンモニウム４６ｇと酸化亜鉛２７ｇ
とをよく混合したものを１時間にわたって少量ずつ加え
、同温度で４時間変性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノ
ール・ホルムアルデヒド縮合体３６０ｇを得た。
亜鉛変性前の縮合体をトリメチルシリル化処理したのち
、ガスクロマトグラフにより測定したところ、両末端に
２，４−ジーｔｅｒ ｔ−ブチルフェノールが付加して
いないｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合
体成分含有量が約４％であった。
、ガスクロマトグラフにより測定したところ、両末端に
２，４−ジーｔｅｒ ｔ−ブチルフェノールが付加して
いないｐ−フェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合
体成分含有量が約４％であった。
前記の得られた亜鉛変性縮合体を用いて、後述の試験に
より顕色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであ
った。
より顕色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであ
った。
実施例２
ｐ−フェニルフェノール８５ｇ、２．４−キシレノール
１２２ｇ、９２％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１．７ｇ、及びベンゼン３６０ｇ
をガラス製フラスコに入れ、実施例１と同様にして縮合
反応を行なわせた。
１２２ｇ、９２％パラホルムアルデヒド３２．６ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１．７ｇ、及びベンゼン３６０ｇ
をガラス製フラスコに入れ、実施例１と同様にして縮合
反応を行なわせた。
この縮合反応で得られた縮合体を実施例１におけると同
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−キシレノ
ールが付加していないｐ−フェニルフェノール・ホルム
アルデヒド縮合体成分は約６％であった。
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−キシレノ
ールが付加していないｐ−フェニルフェノール・ホルム
アルデヒド縮合体成分は約６％であった。
次いで、前記の縮合反応終了後に、ベンゼンを留去し、
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸亜鉛８０ｇと重
炭酸アンモニウム３９ｇの混合物を１時間にわたって少
量ずつ添加し、さらにその添加終了後同温度で４時間変
性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体２８５ｇを得た。
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸亜鉛８０ｇと重
炭酸アンモニウム３９ｇの混合物を１時間にわたって少
量ずつ添加し、さらにその添加終了後同温度で４時間変
性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体２８５ｇを得た。
この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例工と同様にして顕
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。
実施例３
ｐ−フェニルフェノール１５３ｇ、９２％パラホルムア
ルデヒド１９．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇ
、及びベンゼン４５０ｇをガラス製フラスコ内に入れ、
攪拌しながら７０〜８２゛Ｃの反応温度で反応系の水を
一部のベンゼンと共沸物としてフラスコ外に留去させ、
ベンゼンを還流によりフラスコ内に戻しながら４時間槽
合反応させた。
ルデヒド１９．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇ
、及びベンゼン４５０ｇをガラス製フラスコ内に入れ、
攪拌しながら７０〜８２゛Ｃの反応温度で反応系の水を
一部のベンゼンと共沸物としてフラスコ外に留去させ、
ベンゼンを還流によりフラスコ内に戻しながら４時間槽
合反応させた。
その−次縮合反応後に、２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１２４ｇ、９２％バラホルムアルデヒド１９
．６ｇ、ｐ−１ル工ンスルホン酸１ｇを追加添加し、同
様にして４時間二次縮合反応させた。
フェノール１２４ｇ、９２％バラホルムアルデヒド１９
．６ｇ、ｐ−１ル工ンスルホン酸１ｇを追加添加し、同
様にして４時間二次縮合反応させた。
この縮合反応で得られた縮合体を実施例１におけると同
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−ジーｔｅ
ｒ ｔ−ブチルフェノールが付加していないパラフェニ
ルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体含有量は約８％
であった。
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−ジーｔｅ
ｒ ｔ−ブチルフェノールが付加していないパラフェニ
ルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体含有量は約８％
であった。
次いで、前記の二次縮合反応終了後に、ベンゼンを留去
し、さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸アンモニウ
ム２８ｇと酸化亜鉛１７ｇとをよく混合したものを１時
間にわたって少量ずつ添加し、その添加終了後さらに同
温度で４時間保持して変性反応を行なわせ、亜鉛変性フ
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体３２０ｇを得た。
し、さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸アンモニウ
ム２８ｇと酸化亜鉛１７ｇとをよく混合したものを１時
間にわたって少量ずつ添加し、その添加終了後さらに同
温度で４時間保持して変性反応を行なわせ、亜鉛変性フ
ェノール・ホルムアルデヒド縮合体３２０ｇを得た。
この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例１と同様にして顕
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。
実施例４
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５ｇ、２．４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０６ｇ、９２％バラホル
ムアルデヒド３２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．
２ｇ、及びベンゼン４７０ｇをガラス製フラスコに入れ
、実施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０６ｇ、９２％バラホル
ムアルデヒド３２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．
２ｇ、及びベンゼン４７０ｇをガラス製フラスコに入れ
、実施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。
この縮合反応で得られた縮合体を実施例１におけると同
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−ジーｔｅ
ｒ ｔ−ブチルフェノールが付加していないｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体成分含
有量は約６％であった。
様の方法で測定したところ、両末端に２．４−ジーｔｅ
ｒ ｔ−ブチルフェノールが付加していないｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体成分含
有量は約６％であった。
次いで、前記の縮合反応終了後に、ベンゼンを留去し、
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸５１ｇと酸化亜
鉛３６ｇと重炭酸アンモニウム３３ｇをよく混合したも
のを１時間にわたって添加してから、さらに４時間同温
度に保って変性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・
ホルムアルデヒド縮合体３６０ｇを得た。
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸５１ｇと酸化亜
鉛３６ｇと重炭酸アンモニウム３３ｇをよく混合したも
のを１時間にわたって添加してから、さらに４時間同温
度に保って変性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・
ホルムアルデヒド縮合体３６０ｇを得た。
この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例１と同様にして顕
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。
比較例１
ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、９２％パラホルムア
ルデヒド２１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．４ｇ
、及びベンゼン２８０ｇをガラス製フラスコに入れ、実
施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。
ルデヒド２１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．４ｇ
、及びベンゼン２８０ｇをガラス製フラスコに入れ、実
施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。
次いで、ベンゼンを留去してから、１７０°Ｃまで昇温
し、安息香酸アンモニウム２８ｇと酸化亜鉛１６ｇとを
よく混合したものを１時間にわたって少量ずつ添加した
のち、さらに同温度で４時間保って変性反応を行なわせ
、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデヒド縮合体２１０
ｇを得た。
し、安息香酸アンモニウム２８ｇと酸化亜鉛１６ｇとを
よく混合したものを１時間にわたって少量ずつ添加した
のち、さらに同温度で４時間保って変性反応を行なわせ
、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデヒド縮合体２１０
ｇを得た。
この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例１と同様にして顕
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。
色剤性能評価をした結果は表１に示すとおりであった。
比較例２
ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、２．４−ジｔｅｒｔ
−ブチル、フェノール８２．４ ｇ、９２％パラホルム
アルデヒド２７．４ｇ、、ｐ−）ルエンスルホン酸２．
０ｇ及びベンゼン３８０ｇをガラス製フラスコに入れ、
実施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。
−ブチル、フェノール８２．４ ｇ、９２％パラホルム
アルデヒド２７．４ｇ、、ｐ−）ルエンスルホン酸２．
０ｇ及びベンゼン３８０ｇをガラス製フラスコに入れ、
実施例１と同様にして縮合反応を行なわせた。
この縮合体を実施例１におけると同様の方法で測定した
ところ、両末端に２．４−ジーｔｅｒ ｔ−ブチルフェ
ノールが付加していないｐ−フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体成分は約３５％であった。
ところ、両末端に２．４−ジーｔｅｒ ｔ−ブチルフェ
ノールが付加していないｐ−フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体成分は約３５％であった。
次いで、前記の縮合反応終了後に、ベンゼンを留去し、
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸アンモニウム４
２ｇと酸化亜鉛２５ｇの混合物を１時間にわたって少量
ずつ添加し、さらにその添加終了後、同温度で４時間変
性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体３１０ｇを得た。
さらに１７０°Ｃまで昇温し、安息香酸アンモニウム４
２ｇと酸化亜鉛２５ｇの混合物を１時間にわたって少量
ずつ添加し、さらにその添加終了後、同温度で４時間変
性反応を行なわせ、亜鉛変性フェノール・ホルムアルデ
ヒド縮合体３１０ｇを得た。
この亜鉛変性縮合体を用いて、実施例１と同様にして顕
色剤性能を評価した結果は表１に示すとおりであった。
色剤性能を評価した結果は表１に示すとおりであった。
比較例３
実施例１で得られた亜鉛変性処理前のフェノール・ホル
ムアルデヒド縮合体を、ベンゼンを留去して取出し、こ
れを用いて実施例工と同様にして顕色剤性能評価をした
。
ムアルデヒド縮合体を、ベンゼンを留去して取出し、こ
れを用いて実施例工と同様にして顕色剤性能評価をした
。
その結果は表１に示すとおりであった。
比較例４
３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩を用
い、実施例１と同様にして顕色剤性能評価をした。
い、実施例１と同様にして顕色剤性能評価をした。
その結果は表１に示すおおりであった。
表１に示した評価を行う性能試験は下記の方法にしたが
った。
った。
（１）水性塗料の調製及び顕色剤（下用紙）の製造：
上記の実施例及び比較例で得られた顕色剤化合物各３８
部に、変性ポリビニルアルコール２部、水６０部をそれ
ぞれ加え、小型サンドミルで粉砕し、平均粒径約２μの
顕色剤化合物の微粒子分散液とした。この各顕色剤化合
物分散液を用いて下記の組成の顕色剤水性塗料を調製し
た。
部に、変性ポリビニルアルコール２部、水６０部をそれ
ぞれ加え、小型サンドミルで粉砕し、平均粒径約２μの
顕色剤化合物の微粒子分散液とした。この各顕色剤化合
物分散液を用いて下記の組成の顕色剤水性塗料を調製し
た。
顕色剤水性塗料組成
顕色剤化合物水性分散液（３８％） ６ｇ平均粒径
２μΦカオゾン １２ｇ平均粒径１．５μの
炭酸カルシウム ３ｇＳＢＲラテンクス（５０％）
３ｇ酸化でん粉（１０％）
１５ｇ水
４３ｇ得られた顕色剤水性塗料を秤量が４４ ｇ／ｒ
ｒｒの上質紙に、塗布乾燥重量が４ｇ／ｒｒｒになるよ
うに、バーコーターを用いて塗布し、１００°Ｃで１分
間乾燥して顕色紙（下用紙）を得た。得られた各顕色紙
について、下記の各性能試験を行なった。
２μΦカオゾン １２ｇ平均粒径１．５μの
炭酸カルシウム ３ｇＳＢＲラテンクス（５０％）
３ｇ酸化でん粉（１０％）
１５ｇ水
４３ｇ得られた顕色剤水性塗料を秤量が４４ ｇ／ｒ
ｒｒの上質紙に、塗布乾燥重量が４ｇ／ｒｒｒになるよ
うに、バーコーターを用いて塗布し、１００°Ｃで１分
間乾燥して顕色紙（下用紙）を得た。得られた各顕色紙
について、下記の各性能試験を行なった。
（２）発色性能試験：
顕色紙の試験片に、市販の感圧記録紙（三菱製紙株式会
社商品名ＮＣＲＮ−４０）の上用紙（青色）を重ね合わ
せ、鉄ロールエ（圧着装置を用いて発色させたのち、フ
ォトボルト型反射計（アンバーフィルター使用）を用い
て、下記の各反射率を測定し、発色性能は下記式で計算
した発色率で評価した（発色率の数値の大きい方が発色
性能が良いことを示す。）。
社商品名ＮＣＲＮ−４０）の上用紙（青色）を重ね合わ
せ、鉄ロールエ（圧着装置を用いて発色させたのち、フ
ォトボルト型反射計（アンバーフィルター使用）を用い
て、下記の各反射率を測定し、発色性能は下記式で計算
した発色率で評価した（発色率の数値の大きい方が発色
性能が良いことを示す。）。
発色率＝ （１゜−１） ／ｒ。ｘｌＯＯ（％）式中、
Ｉｏ・・・発色処理前の反射率 ■・・・発色処理後所定時間経過後の反射率（３）黄変
化試験： 顕色紙の試験片を４枚重ね合わせ、光電比色計を用いて
ハンター白皮を測定し、初期白色度に０とした。次いで
、試験片をＮＯｘガスが３０００ｐｐ充満した容器中に
１０分間放置したのち、上記と同様にしてハンター白皮
を測定し、黄変後白皮にとした。黄変化度は下記式で計
算される白色度残存率で評価した（白色度残存率の数値
の大きい方が黄変化が少ないことを示す。）。
Ｉｏ・・・発色処理前の反射率 ■・・・発色処理後所定時間経過後の反射率（３）黄変
化試験： 顕色紙の試験片を４枚重ね合わせ、光電比色計を用いて
ハンター白皮を測定し、初期白色度に０とした。次いで
、試験片をＮＯｘガスが３０００ｐｐ充満した容器中に
１０分間放置したのち、上記と同様にしてハンター白皮
を測定し、黄変後白皮にとした。黄変化度は下記式で計
算される白色度残存率で評価した（白色度残存率の数値
の大きい方が黄変化が少ないことを示す。）。
白色度残存率＝に／に０Ｘ１００ （％）（４）画像耐
水性試験： 顕色紙試験片を上記（２）の発色性能試験におけると同
様にして発色させ４８時間放置してから、水中に２時間
浸漬した。フォトボルト型反射計を用いて浸漬処理前の
反射率Ｉ′及び２時間浸漬後の反射率Ｉ″を測定した。
水性試験： 顕色紙試験片を上記（２）の発色性能試験におけると同
様にして発色させ４８時間放置してから、水中に２時間
浸漬した。フォトボルト型反射計を用いて浸漬処理前の
反射率Ｉ′及び２時間浸漬後の反射率Ｉ″を測定した。
画像耐水性能は下記式で示される発色画像残存率で評価
した。
した。
発色画像残存率（％）
＝ （１，−ｒ“）／ （■、−ｒ’ ） ｘｔｏＯ（
％）以下余白 （Ｃ） 発明の効果 本発明の感圧複写紙用顕色剤は、下記の優れた作用効果
を奏することができる。
％）以下余白 （Ｃ） 発明の効果 本発明の感圧複写紙用顕色剤は、下記の優れた作用効果
を奏することができる。
（１）マイクロカプセルが加圧により破壊された直後か
ら高濃度で発色する高い発色速度が得られる。
ら高濃度で発色する高い発色速度が得られる。
（２）耐黄変性に優れ、酸化性ＮＯＸガス等による保存
時の黄変化が少ない顕色紙（下用紙）を与えることがで
きる。
時の黄変化が少ない顕色紙（下用紙）を与えることがで
きる。
（３）発色画像の耐水性が優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）両末端のフェノール核単位のｏ−位置がいずれも水
素である成分の含有量が２０重量％以下であるように合
成された末端ｏ−位置換基を有するｐ−置換フェノール
・ホルムアルデヒド縮合体の多価金属変性物を含有する
ことを特徴とする感圧複写紙用顕色剤。 ２）末端ｏ−位置換基が、炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のア
ラルキル基から選ばれた基であり、相互に同一であって
も異なっていてもよい第１請求項記載の顕色剤。 ３）ｐ−置換フェノールが、炭素数１〜１２のアルキル
−ｐ−置換フェノール、炭素数６〜１２のアリール−ｐ
−置換フェノール、及び炭素数７〜１２のアラルキル−
ｐ−置換フェノールから選ばれたものである第１請求項
記載の顕色剤。 ４）多価金属が亜鉛である第１請求項、第２請求項又は
第３請求項記載の顕色剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63290055A JPH02136282A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 感圧複写紙用顕色剤 |
| US07/431,232 US5049629A (en) | 1988-11-18 | 1989-11-03 | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
| KR1019890016521A KR900008120A (ko) | 1988-11-18 | 1989-11-15 | 감압성 복사지용 발색제 |
| BE8901216A BE1002269A5 (fr) | 1988-11-18 | 1989-11-16 | Revelateur de couleur pour papier autocopiant sensible a la pression. |
| GB8925946A GB2227248B (en) | 1988-11-18 | 1989-11-16 | Color developer for pressure sensitive copying paper |
| AU45304/89A AU623944B2 (en) | 1988-11-18 | 1989-11-17 | Color developer for pressure-sensitive copying paper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63290055A JPH02136282A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 感圧複写紙用顕色剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02136282A true JPH02136282A (ja) | 1990-05-24 |
Family
ID=17751203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63290055A Pending JPH02136282A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | 感圧複写紙用顕色剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5049629A (ja) |
| JP (1) | JPH02136282A (ja) |
| KR (1) | KR900008120A (ja) |
| AU (1) | AU623944B2 (ja) |
| BE (1) | BE1002269A5 (ja) |
| GB (1) | GB2227248B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180122613A (ko) * | 2016-03-09 | 2018-11-13 | 스미토모 베이클라이트 유럽 엔.브이. | 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020074619A (ko) * | 2001-03-21 | 2002-10-04 | 김용해 | 골다공증요법용 중파자외선 일광등 및 그 등분용 조성물 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA6800330B (ja) * | 1967-01-23 | |||
| US3737410A (en) * | 1971-08-05 | 1973-06-05 | Ncr Co | Method of zinc-modified resin manufacture by reacting novolaks with zinc dibenzoate |
| US4115327A (en) * | 1975-02-13 | 1978-09-19 | Sumitomo Durez Company, Ltd. | Phenolic resin color developing compositions for copying papers and methods of preparation |
| GB1564850A (en) * | 1977-01-27 | 1980-04-16 | Mead Corp | Producing metal modified phenol-aldehyde novolak resins |
| US4173684A (en) * | 1977-09-06 | 1979-11-06 | The Mead Corporation | Production of novel metal modified novolak resins and their use in pressure sensitive papers |
| JPS6054197B2 (ja) * | 1978-01-05 | 1985-11-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 顕色インキ |
| US4165102A (en) * | 1978-05-31 | 1979-08-21 | Ncr Corporation | Method of preparing zinc-modified phenol-aldehyde novolak resins and use as a color-developer |
| AT373826B (de) * | 1979-11-22 | 1984-02-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Farbige abdruecke liefernder blattfoermiger aufzeichnungstraeger |
| GB2073226B (en) * | 1980-03-28 | 1983-06-08 | Mitsui Toatsu Chemicals | Colour-developer for pressure-sensitive recording sheets |
| JPS581591A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-01-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 溶解度が向上したパラフエニルフエノ−ル樹脂を用いたノ−カ−ボン複写紙用発色紙 |
| US4620874A (en) * | 1984-06-28 | 1986-11-04 | Btl Specialty Resins Corporation | Metal modified phenolic resin color developers |
| US4612254A (en) * | 1985-03-07 | 1986-09-16 | Occidental Chemical Corporation | Aromatic carboxylic acid and metal-modified phenolic resins and methods of preparation |
| AU605561B2 (en) * | 1987-03-20 | 1991-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Developing composition and a sheet for pressure-sensitive copy paper |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP63290055A patent/JPH02136282A/ja active Pending
-
1989
- 1989-11-03 US US07/431,232 patent/US5049629A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-15 KR KR1019890016521A patent/KR900008120A/ko not_active Withdrawn
- 1989-11-16 GB GB8925946A patent/GB2227248B/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-16 BE BE8901216A patent/BE1002269A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1989-11-17 AU AU45304/89A patent/AU623944B2/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180122613A (ko) * | 2016-03-09 | 2018-11-13 | 스미토모 베이클라이트 유럽 엔.브이. | 노볼락 알킬페놀 수지의 제조 방법 |
| JP2019510123A (ja) * | 2016-03-09 | 2019-04-11 | スミトモ、ベークライト、ユーロップ、ナムローゼ、フェンノートシャップＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｂａｋｅｌｉｔｅ Ｅｕｒｏｐｅ Ｎ．Ｖ． | ノボラックアルキルフェノール樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4530489A (en) | 1990-05-24 |
| BE1002269A5 (fr) | 1990-11-13 |
| US5049629A (en) | 1991-09-17 |
| GB2227248B (en) | 1991-09-04 |
| GB2227248A (en) | 1990-07-25 |
| GB8925946D0 (en) | 1990-01-04 |
| KR900008120A (ko) | 1990-06-02 |
| AU623944B2 (en) | 1992-05-28 |
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