JP2013049746A - ゴム配合用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゴムに配合した場合、低発熱性を悪化させず、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い機械的強度を付与することができ、且つ、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇が抑えられ、作業性を改善することができるゴム配合用フェノール樹脂組成物と前記フェノール樹脂組成物を配合してなるゴム配合組成物を提供するものである。
【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂と、アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂とを含有するゴム補強用樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、軟化点が７０〜１３０℃の固形状である。前記樹脂組成物全体に対して、前記アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂の含有量が１〜５０重量％であり、アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂は、軟化点１１０℃以下の固形状または液状である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム配合用フェノール樹脂組成物に関するものである。

フェノール樹脂は、自動車や航空機用のタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料には、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。

ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型のフェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンとともに用いるが、一般的にノボラック型フェノール樹脂は極性の低い物質とは相溶性が悪く、単に配合しただけではいわゆる海島構造になり目的とする材料の特性の向上が難しい。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、オクチルフェノールやノニルフェノールに代表されるアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、原料である成分との相溶性を改善する試みがなされてきた（例えば、特許文献１参照。）。

一方で、近年、環境保護の観点から、タイヤの低転がり抵抗性は重要な性能となっている。一般的に、フェノール樹脂を添加すると弾性率は高くなるが、低発熱性は悪化する。そのため、低発熱性の悪化を抑制しながら、弾性率の向上を目指す手法として、軟化剤の添加による高軟化点樹脂の分散性の改善などが試みられている。しかし、加硫後のゴムに残留した軟化剤が、弾性率その他の物性に悪影響を及ぼしたり、未加硫粘度が上昇し、加工性に問題が出たりする場合があり、十分な効果が得られているとは言い難い。

特開２００３−２９２７８４号公報

本発明は、ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れ、低発熱性を悪化させず、また、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い弾性率を付与することができ、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇を抑え作業性を改善できるフェノール樹脂を配合してなるフェノール樹脂組成物とゴム配合組成物を提供するものである。

このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］ノボラック型フェノール樹脂とアルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂とを含有するゴム配合用フェノール樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、軟化点が７０〜１３０℃の固形状であることを特徴とするゴム配合用樹脂組成物。
［２］前記樹脂組成物全体に対して、前記アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂の含有量が１〜５０％である［１］に記載にゴム配合用樹脂組成物。
［３］前記アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂が軟化点１１０℃以下の固形状または液状であることを特徴とする［１］または［２］に記載のゴム配合用樹脂組成物。
［４］前記ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が８０〜２００℃である［１］ないし［３］のいずれかに記載のゴム配合用樹脂組成物。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂組成物を配合してなるゴム配合組成物。

本発明の樹脂組成物をゴムに配合することにより、低発熱性を悪化させず、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合組成物に高い機械的強度を付与することができ、且つ、ゴム配合組成物混練時の粘度上昇が抑えられ、作業性を改善することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とアルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂とを含有してなることを特徴とする。

本発明のノボラック型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂組成物を用いたゴム配合組成物において、機械的強度を高めることができる。
これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。

また、本発明のノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。

本発明に用いる固形フェノール樹脂の合成方法としては、フェノール類および上述したアルデヒド類を酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができる。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂に用いる触媒としては、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独または２種類以上併せて使用できる。上記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．２モルとすることができる。

本発明のフェノール樹脂の製造において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比（アルデヒド類のモル数／フェノール類のモル数＝Ｆ／Ｐ）としては、０．１０〜１．００とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．３０〜０．９０である。
上記モル比が上記下限値未満であると、固形のフェノール樹脂が得られない場合があり、上記上限値を超えるとゲル化物を生成する可能性がある。

本発明のフェノール樹脂は、オイル類、ゴム類などの各種変性剤によって変性されていても良い。
変性に用いるオイル類としては、カシューナット油（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等）を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。保存安定性を考慮すると、カシューオイル変性フェノール樹脂が好ましい。
変性に用いるゴム類としては、ジエン系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、多硫化ゴムなどを単独、あるいはこれらのうち２種以上を用いることができ、官能基によって変性された液状ゴム類も用いることができる。

上記変性フェノール樹脂の軟化点は８０〜２００℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１５０℃である。軟化点が前記下限値未満では固形状態を維持することが難しいために作業性に劣り、前記上限値を超えると生産上困難になる場合がある。

本発明のフェノール樹脂組成物は、アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂とを含有してなることを特徴とする。アルキルレゾルシノールとしては、例えば、５−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、５−ブチルレゾルシノール、５−ペンチルレゾルシノール、５−ヘキシルレゾルシノール、５−ヘプチルレゾルシノール、５−オクチルレゾルシノール、５−ノニルレゾルシノール、５−デシルレゾルシノール、５−ウンデシルレゾルシノール、５−ドデシルレゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４，５−ジメチルレゾルシノール、等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明に用いるアルキルレゾルシノール樹脂の合成方法としては、アルキルレゾルシノール、及び上述したアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができる。

本発明に用いるアルキルレゾルシノール樹脂に用いる触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。また、レゾルシノールそのものが酸性を示すため、無触媒でも合成することができる。

本発明に用いるアルキルレゾルシノール樹脂の合成において、アルキルレゾルシノールとアルデヒド類との反応モル比としては、アルキルレゾルシノール１モルに対して、アルデヒド類０．４０〜０．８０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．４５〜０．７５モルである。前記モル比が前記下限値未満であると樹脂の取り扱いが難しくなる場合があり、前記上限値を超えると反応制御が困難になる場合がある。

本発明に用いるアルキルレゾルシノール樹脂は軟化点１１０℃以下の固形状または液状であることが好ましい。前記軟化点を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の軟化効果が小さくなり、樹脂のゴム中への分散性が悪くなることによって、ゴムに十分な硬度、弾性率を与えることができなくなる。

また、本発明のゴム配合用樹脂組成物におけるアルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂含有量は、前記樹脂組成物全体に対して１〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂含有量が前記下限値未満であると軟化点低減効果が不十分となり、樹脂のゴム中への分散性が悪くなることによって、ゴムに十分な硬度、弾性率を与えることができなくなる。前記上限値を超えると、軟化剤としての働きが大きくなり、ゴムの硬度、弾性率が低下する可能性がある。

上記ゴム配合用フェノール樹脂組成物の軟化点は７０〜１３０℃である。さらに好ましくは８０〜１１０℃である。軟化点が前記下限値未満では固形状態を維持することが難しいために作業性に劣り、前記上限値を超えるとゴムへの相溶性が悪化するため、好ましくない。

本発明のゴム補強用樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂とアルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂とを混合する方法は、両成分が均一に混合分散しうる方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のノボラック型フェノール樹脂中にアルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂を添加し混合する方法、反応が終了したノボラック型フェノール樹脂中にアルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂を添加し混合する方法等がある。

次に、本発明のゴム配合組成物について説明する。
本発明のゴム配合組成物は、上記本発明のフェノール樹脂組成物を配合してなることを特徴とする。
本発明に係るゴム配合組成物には、ゴム及び本発明のフェノール樹脂組成物に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、係る添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。

本発明のゴム配合組成物に適用されるゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びエチレン・プロピレンゴムからなる群から選ばれる。それぞれ単独のゴムからなるものであっても、また２種以上のゴムのブレンド物であってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。

（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７３３部および蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った（モル比＝０．８４９）。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの減圧下で系内の温度が２２０℃に昇温したところで、系内を常圧に戻し、１２０℃まで降温して５−メチルレゾルシノール１２２部を添加し、よく撹拌した後、反応装置より取り出して、軟化点１１９℃の樹脂１２２０部を得た（５−メチルレゾルシノール含有量１０％）。

（実施例２）
実施例１において、５−メチルレゾルシノール１２２部を４７１部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点９２℃の樹脂１５６９部を得た（５−メチルレゾルシノール含有量３０％）。

（実施例３）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、５−メチルレゾルシノール１０００部、シュウ酸３部を加えた。１００℃になるまで加熱して、３７％ホルムアルデヒド水溶液２００部を３０分間かけて逐添した（モル比＝０．３０６）。その後１時間還流させ、反応によって生じる水の常圧除去、真空除去を１７０℃になるまで行ない、常温で液状の５−メチルレゾルシノール樹脂８６０部を得た。
また、別の撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７３３部および蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った（モル比＝０．８４９）。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの減圧下で系内の温度が２２０℃に昇温したところで、系内を常圧に戻し、１２０℃まで降温して前段で得られた５−メチルレゾルシノール樹脂２７５部を添加し、よく撹拌した後、反応装置より取り出して、軟化点１２１℃の樹脂１３７３部を得た（５−メチルレゾルシノール樹脂含有量２０％）。

（実施例４）
実施例３において、５−メチルレゾルシノール樹脂添加量２７５部を７３２部に変えた以外は、実施例３と同様に反応を行い、軟化点９０℃の樹脂１８３０部を得た（５−メチルレゾルシノール樹脂含有量４０％）。

（実施例５）
実施例１と同様の反応装置に、クレゾール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液５６３部および蓚酸２０部を仕込み後、徐々に昇温し温度が９５℃に達してから１２０分間還流反応を行った（モル比＝０．７５０）。次いで、系内を６５０ｍｍＨｇの減圧下で系内の温度が２２０℃に昇温したところで、系内を常圧に戻し、１２０℃まで降温して５−メチルレゾルシノール１７６部を添加し、よく撹拌した後、反応装置より取り出して、軟化点１２０℃の樹脂１１７１部を得た（５−メチルレゾルシノール含有量１５％）。

（実施例６）
実施例５において、５−メチルレゾルシノール１７６部を５３６部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点９０℃の樹脂１５３１部を得た（５−メチルレゾルシノール含有量３５％）。

（比較例１）
実施例１において、５−メチルレゾルシノールを加えない以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点１３５℃のフェノール樹脂１０９８部を得た。

（比較例２）
実施例５において、５−メチルレゾルシノールを加えない以外は、実施例５と同様に反応を行い、軟化点１５９℃のフェノール樹脂９９５部を得た。

（比較例３）
実施例１において、５−メチルレゾルシノールを加えず、３７％ホルムアルデヒド水溶液７３３部を６９０部にした以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点１２１℃のフェノール樹脂１０５１部を得た（モル比＝０．８０）。

（比較例４）
実施例１において、５−メチルレゾルシノールを加えず、３７％ホルムアルデヒド水溶液７３３部を５６１部にした以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点９２℃のフェノール樹脂９３２部を得た（モル比＝０．６５）。

（比較例５）
実施例１において、５−メチルレゾルシノール１２２部をジエチレングリコール２７５部にした以外は、実施例１と同様に反応を行い、軟化点９１℃のフェノール樹脂１３７３部を得た（ジエチレングリコール含有量２０％）。

実施例１〜６の本発明の変性フェノール樹脂と、比較例１〜５のフェノール樹脂について、表１に示す。

＜ゴム配合組成物の製造＞
上記実施例、比較例で得られたフェノール樹脂の特性を確認するため、ゴム配合組成物を調製し物性の評価を行った。

実施例１〜６および比較例１〜５で得られた樹脂を用い、表２に示す配合（重量部）で１００℃で加熱混練した各種ゴム配合組成物を油圧プレスにて１６０℃２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、それぞれ実施例１１〜１６および比較例１１〜１５とした。また、樹脂を配合しないゴム配合物を比較例１６とした。評価結果を表３に示す。

以下に、実施例および比較例において用いた各種原料について説明する。
天然ゴム：東知製ＲＳＳ３
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
酸化亜鉛：堺化学工業社製
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄：細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製、ＭＳＡ−Ｇ

（ａ）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、東洋精機社製ムーニー粘度計を用いムーニー粘度を測定した。
（ｂ）硬度（タイプＤ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、東洋精機社製デュロメーターを用い硬さ（タイプＤ）を測定した。
（ｃ）切断時伸び／ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した
（ｄ）貯蔵弾性率、ｔａｎδ
ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、５０℃における貯蔵弾性率とｔａｎδを測定した。ｔａｎδが低いほど低発熱性が良好で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低くなると言える。

表３の結果から明らかなように、実施例１〜６で得られた本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物を配合した実施例１１〜１６のゴム配合物は、比較例１６の樹脂を配合していないゴム配合物に比べて硬度、弾性率、切断時伸びが向上し、高い補強効果を示した。一方でｔａｎδの値は低く、低発熱性は良好であった。また、ムーニー粘度も減少し、ゴム加工性も実質的に損なわれない結果となった。アルキルレゾルシノールを添加していないフェノール樹脂を配合した比較例１１、１２のゴム組成物は、補強効果が小さく、ｔａｎδの増加もみられた。これは、比較例１、２で得られたノボラック型フェノール樹脂の軟化点が高いため、ゴム中への樹脂の分散が悪化したためと考えられる。比較例１３、１４の軟化点が低いフェノール樹脂を配合したゴム組成物は、補強効果はみられたものの、ｔａｎδが大幅に増加した。また、比較例１５のジエチレングリコールを配合フェノール樹脂のゴム組成物は、補強効果はみられたものの実施例１１〜１６には及ばず、ムーニー粘度が上昇し、加工性の悪化がみられる結果であった。これは、アルキルレゾルシノールおよびアルキルレゾルシノール樹脂は加硫中に硬化剤と反応することで架橋構造を形成し、弾性率向上およびｔａｎδ維持に貢献しているが、ジエチレングリコールはゴム中に残留することでゴム物性に悪影響を与えているためと考えられる。

本発明の樹脂組成物をゴム補強用に用いた場合、転がり抵抗を悪化させることなく、高硬度、高弾性率のゴム組成物を得ることができる。従って、従来転がり抵抗が悪化するために使用できなかったタイヤ用ゴム組成物の弾性率向上に効果的である。

Claims (5)

1. ノボラック型フェノール樹脂とアルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂とを含有するゴム配合用フェノール樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、軟化点が７０〜１３０℃の固形状であることを特徴とするゴム配合用樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物全体に対して、前記アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂の含有量が１〜５０％である請求項１に記載にゴム配合用樹脂組成物。
3. 前記アルキルレゾルシノールまたはアルキルレゾルシノール樹脂が軟化点１１０℃以下の固形状または液状であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム配合用樹脂組成物。
4. 前記ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が８０〜２００℃である請求項１ないし３のいずれかに記載のゴム配合用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性フェノール樹脂組成物を配合してなるゴム配合組成物。