JP2008189849A - ゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂及びゴム配合物 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴムに配合した場合、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合物に高い機械的強度を付与することができる液状ゴム類によって変性されたゴム変性フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】 液状ゴム類によって変性されたゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂であって、前記液状ゴム類が、ジエン系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、多硫化ゴムであることが好ましく、ジエン系ゴムがポリブタジエンであることが特に好ましい。前記変性フェノール樹脂における前記液状ゴム類の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、１〜５０重量％であることが好ましい。また、前記のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液状ゴム類によって変性されたゴム配合用変性フェノール樹脂及びゴム配合物に関するものである。

カシューナッツシェル油変性フェノール樹脂やトール油変性フェノール樹脂は、自動車などのタイヤへの配合をはじめ、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な用途に用いられている。これらの中で、自動車用タイヤなどに用いられるゴム材料は、原料ゴムに様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される強靭性、高剛性、耐摩耗性、耐クラック性、低発熱性など種々の特性向上が試みられている。
例えば、タイヤの主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、タイヤ用途に適した耐摩耗性や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。

ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とともに用いるが、一般的にノボラック型フェノール樹脂は極性の低い物質とは相溶性が悪く、単に配合しただけではいわゆる海島構造になり目的とする材料特性の向上が難しい。このため、ノボラック型フェノール樹脂として、パラノニルフェノールやパラオクチルフェノールに代表されるアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、フェノール樹脂骨格中に比較的長鎖のアルキル基を導入することにより、原料である成分との相溶性を改善する試みがなされてきた（例えば、特許文献１参照）。

しかし、このような変性ノボラック型フェノール樹脂の原料となるアルキルフェノール類の中でも、パラノニルフェノールやパラオクチルフェノールなどは、環境改善の観点から使用が制限されつつある。一方、ヘキサメチレンテトラミンを配合することによる強度の向上は、配合物混練時の粘度上昇や機械的強度の低下を招くことがあり、多量に配合すると要求特性を満たすことが難しくなるという問題がある。

これらの問題を解決し、強度を向上する手法として、各種オイルで変性し、ゴム等の相溶性を向上させたフェノール樹脂を配合する方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、相溶性向上により、ある程度の強度向上は期待できるものの、さらなる強度の向上を図るには、樹脂の配合割合を多くする必要があるが、この場合、靭性や伸びが低下するという問題がある。

特開２００３−２９２７８４号公報 特開２００２−２１２２５０号公報

本発明は、ゴムに配合した場合、ゴムとの相溶性に優れ、且つ、加硫の際にゴムとの反応性を有することから靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合物に高い機械的強度を付与することができる、液状ゴム類によって変性された変性フェノール樹脂及び該ゴム変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）ゴム配合用変性フェノール樹脂であって、液状ゴム類によって変性されていることを特徴とするゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
（２）前記液状ゴム類が、ジエン系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、多硫化ゴムである（１）項に記載のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
（３）前記ジエン系ゴムがポリブタジエンである（１）又は（２）項に記載のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
（４）前記変性フェノール樹脂における前記液状ゴム類の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、１〜５０重量％である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
（５）（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合物。

本発明によれば、ゴム配合物に、液状ゴム類によって変性された変性フェノール樹脂を配合することにより、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム配合物に高い機械的強度を付与することができる。

本発明は、液状ゴム類によって変性されていることを特徴とするゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂である。

以下、本発明の液状ゴム類によって変性された変性フェノール樹脂（以下、単に「変性フェノール樹脂」ということがある）について詳細に説明する。

本発明のゴム変性フェノール樹脂に用いる液状ゴム類としては、ジエン系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、多硫化ゴムなどを単独、あるいはこれらのうち２種以上を用いることができ、官能基によって変性された液状ゴム類も用いることができる。
これらの中でも、フェノール類との反応性に優れたポリブタジエンが特に好ましい。
上記液状ゴム類の含有量は、変性フェノール樹脂全体に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることが特に好ましい。液状ゴム類の含有量が前記下限値未満であると、ゴムに配合した場合、相溶性が不十分であり、十分な効果が得られない場合があり、前記上限値を超えるとゲル化物を生成する場合がある。

次に、本発明の変性フェノール樹脂を製造する方法について説明する。
本発明の変性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類と上記液状ゴム類とを酸性触媒下で反応させることにより得ることができる。

反応に用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸類、酢酸亜鉛などの金属塩類が上げられる。これらを単独または２種以上組合わせて使用することができる。
上記酸性触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜２重量部が好ましい。添加量が前記下限値より少ないと、反応が十分に進行しないことがあり、前記上限値を超える場合には、モル比が高いときと同様にゲル化物を生成するおそれがある。

反応時に用いるフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、経済的にも有利なフェノールが特に好ましい。

反応時に用いるアルデヒド類としては、アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。

本発明の変性フェノール樹脂を得るために、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．０５〜０．９が好ましく、特に０．１〜０．７が好ましい。前記モル比が前記下限値未満であると固形の変性フェノール樹脂を得られない場合があり、前記上限値を超えるとゲル化物を生成する場合がある。

これらの各成分を反応させる順序は特に限定されない。逐次行ってもよいし一括して行うこともできる。

反応は溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応に不活性な種々の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。反応温度、時間は反応成分の種類に応じて選択できるが、各々１００〜２００℃、１〜１０時間程度である。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。

本発明に係るゴム組成物には、ゴム及び前記のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。

（実施例１）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、ポリブタジエン（出光興産社製 Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ）１００部及び硫酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン２９７部を３０分かけて添加した。１００℃で２時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに０．０１ＭＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、変性フェノール樹脂８６０部を得た。得られた樹脂の軟化点は９２℃であった。

（実施例２）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、ポリブタジエン（出光興産社製 Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ）２００部及び硫酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン２９７部を３０分かけて添加した。１００℃で２時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに０．０１ＭＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、変性フェノール樹脂９５０部を得た。得られた樹脂の軟化点は９５℃であった。

（実施例３）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、ポリブタジエン（出光興産社製 Ｐｏｌｙ−ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ）１００部及び硫酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン２９７部を３０分かけて添加した。１００℃で２時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに０．０１ＭＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、変性フェノール樹脂８８０部を得た。得られた樹脂の軟化点は９２℃であった。

（実施例４）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、ポリイソプレン（クラレ社製 ＬＩＲ−３０）１００部及び硫酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン２９７部を３０分かけて添加した。１００℃で２時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに０．０１ＭＰａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、変性フェノール樹脂８８５部を得た。得られた樹脂の軟化点は９８℃であった。

（比較例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部及び蓚酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン７２５部を６０分かけて添加した。１００℃で１時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに０．０１ＭＰａの減圧下で２２０℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１１００部を得た。得られた樹脂の軟化点は１２１℃であった。

（比較例２）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、カシュー油３５０部及び硫酸１０部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン６９０部を６０分かけて添加した。１００℃で１時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに０．０１ＭＰａの減圧下で２２０℃まで脱水・脱モノマーを行い、フェノール樹脂１０９０部を得た。得られた樹脂の軟化点は９６℃であった。

なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に記載の環球法により求めた。

＜ゴム配合テスト＞
上記実施例、比較例で得られたフェノール樹脂の特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。

（表の注）
（１）天然ゴム：東知社製
（２）カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
（３）亜鉛華：堺化学社製、酸化亜鉛
（４）加硫促進剤：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド

表１に示す配合（重量部）で１００℃の加熱混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて１６０℃２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。このゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して硬度（ショアＡ）および２５％引張モジュラスを、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して弾性率を測定した。なお、硬度は東洋精機社製デュロメーターにて測定した。引張モジュラス及び破断は東洋精機社製ストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。また、弾性率はセイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００を用い、測定条件は引張りで、６０℃、１０Ｈｚで測定した。

測定結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明の変性フェノール樹脂は、液状ゴムで変性されているものであり、これを配合したゴム組成物は、比較例１及び２で得られた液状ゴムで変性されていない樹脂を配合した場合と比較して、硬度、弾性率、モジュラス、破断伸びが向上した。

Claims (5)

1. ゴム配合用変性フェノール樹脂であって、液状ゴム類によって変性されていることを特徴とするゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
2. 前記液状ゴム類が、ジエン系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、多硫化ゴムである請求項１に記載のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
3. 前記ジエン系ゴムがポリブタジエンである請求項１又は２に記載のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
4. 前記変性フェノール樹脂における前記液状ゴム類の含有量は、前記変性フェノール樹脂全体に対して、１〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂を配合してなるゴム配合物。