KR101225240B1 - 노볼락 수지 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 하나 이상의 알킬 페놀로 제조된 노볼락 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가황 고무 조성물과 같은 노볼락 수지를 포함하는 조성물 및 이것으로 얻어진 제품에 관한 것이다.
노볼락, 수지, 고무, 조성물, 알킬페놀

Description

노볼락 수지 및 이를 포함하는 고무 조성물{NOVOLAK RESINS AND RUBBER COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME}
관련 출원
본 출원은 2003년 11월 20일자 출원된 미국 가출원 제60/523,333호를 35 U.S.C.§119 (e) 하에서 우선권 주장하며, 이 전체를 참조로서 본 발명에 포함시킨다.
발명의 분야
본 발명은 특히 하나 이상의 알킬페놀로 제조된 노볼락 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고무 조성물과 같은 노볼락 수지를 포함하는 조성물 및 이것으로부터 얻은 제품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
레조르시놀 및 레조르시놀-포름알데하이드 수지는 고무 산업 중의 고무 조성물 및 접착제 중에 사용되고 있다. 그러나, 레조르시놀 및 통상적인 레조르시놀-포름알데하이드계 수지와 관련된 문제점의 하나는 고무 배합 동안 이들 수지의 높은 발산성(fuming)이다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위한 시도가 여러 번 있어왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,936,056호 및 제5,945,500호를 참조. 그러나, 통 상적인(발산) 수지에 의해 제공되는 이점을 만족스럽게 부여하면서 발산이 수용가능한 수준이거나 또는 전혀 없는 수지에 대한 요구가 여전히 남아있다.
레조르시놀 수지 및/또는 고무 조성물은 미국 특허 제4,031,288호; 제4,167,540호; 제4,889,891호; 제5,030,692호; 제5,206,289호; 제5,238,991호; 제5,922,797호; 제5,936,056호; 제5,945,500호; 제6,448,318호; 및 제6,472,457호에 언급된다. 상기 11개의 특허 모두는 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 제조에 사용되는 페놀성 모노머의 전체 중량에 대하여 하나 이상의 알킬기를 갖는 페놀(예를 들면 알킬페놀) 1 내지 40중량%로 제조된 노볼락 수지를 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은
(a) 하나 이상의 알킬페놀 1 내지 30중량%;
(b) 레조르시놀 1 내지 25중량%;
(c) 페놀 45 내지 98중량%; 및
(d) 하나 이상의 알데하이드;를 반응시키는 것으로 제조된 노볼락 수지를 제공하며, 여기서, 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 노볼락 수지를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 고무 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 구현예에서, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 노볼락-오일 조성물을 제공하기 위해 하나 이상의 오일 및 하나 이상의 노볼락 수지를 혼합하는 단계; 및
(b) 노볼락-오일 조성물을 하나 이상의 고무 화합물과 혼합하는 단계.
추가적인 양태에서, 본 발명의 이점 및 특징은 본 명세서에서 설명되며, 일부는 다음의 시험으로 당업자에게 명백해 질 것이며, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 것이다. 본 출원서에 공개된 발명은 양태, 이점 및 특징의 임의의 특정 세트 또는 조합으로 제한되지 않는다. 진술된 양태, 이점 및 특징의 다양한 조합은 본 출원서에 공개된 발명을 구성하는 것으로 여겨진다.
본 발명은 제조에 사용되는 페놀성 모노머의 전체 중량에 대하여 1 내지 40중량%의 알킬페놀(예를 들면, 1 내지 30중량%, 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 20 중량%)로 제조된 노볼락 수지를 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 하기의 성분을 반응시키는 것으로 제조된 노볼락 수지를 제공하며,
(a) 하나 이상의 알킬페놀 1 내지 30중량%(예를 들면, 1 내지 25중량%, 1 내지 20중량%, 5 내지 20중량%, 또는 5 내지 15중량%);
(b) 레조르시놀 1 내지 25중량%(예를 들면, 1 내지 20중량%, 5 내지 20중량% 또는 5 내지 15중량%);
(c) 페놀 45 내지 98중량%(예를 들면, 50 내지 90중량%, 60 내지 90중량%, 65 내지 90중량% 또는 70 내지 85중량%); 및
(d) 하나 이상의 알데하이드;
여기서, 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량에 대한 것이다.
알킬페놀은 하나 이상의 알킬기를 갖는 페놀이다. 알킬페놀은 페놀의 오르토, 메타 및/또는 파라 위치중에 알킬기를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 알킬페놀은 하나의 알킬기("모노-알킬페놀")을 갖는 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 알킬페놀은 두 개의 알킬기("디-알킬페놀")을 갖는 것을 포함한다.
하나의 구현예에서, 알킬페놀의 알킬기는 4개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 8개 이상, 12개 이상, 16개 이상, 20개 이상 또는 24개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 일반적으로, 알킬기는 60개 이하의 탄소 원자, 예를 들면, 40개 이하, 35개 이하, 30개 이하, 또는 28개 이하의 탄소 원자를 포함할 것이다.
하나 이상의 알데하이드의 실예는 포름알데하이드, 메틸포름셀(methylformcel), 부틸포름셀, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 벤즈알데하이드, 및 퍼퓨랄(furfural)을 포함한다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 알데하이드는 포름알데하이드를 포함한다.
본 발명의 노볼락 수지는 임의의 적합한 방식에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 비-레조르시놀 페놀은 제 1 수지를 형성하기 위해 촉매(예를 들면, 산 촉매, 구체적으로, p-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 술폰산 촉매)의 존재하에서 하나 이상의 알데하이드와 우선적으로 반응된다. 이어서 레조르시놀 및 임의로 추가적인 비-레조르시놀 페놀이 제 1 수지에 첨가될 수 있고, 이어서 추가적인 알데하이드가 첨가된다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 노볼락 수지는 5중량% 이하의 프리 레조르시놀, 예를 들면, 3중량% 이하, 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 또는 약 0중량%의 레조르시놀을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 노볼락 수지는 고무 조성물, 예를 들면 하나 이상의 고무 성분을 포함하는 조성물 중에 사용된다. 바람직하게, 고무 조성물은 가황가능한 고무 조성물이다.
고무 화합물의 실예는 합성 및 천연 고무 모두를 포함한다. 대표적인 합성 고무 폴리머는 부타디엔 폴리머를 포함한다. 부타디엔 폴리머는 부타디엔을 단독으로 중합하거나 또는 스티렌, 메틸스티렌, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 아크릴로니트릴과 같은 기타 중합성 에틸렌형 불포화 화합물의 하나 이상과 중합하는 것으로 제조된 고무와 같은 특성을 갖는 폴리머들을 포함한다. 합성 고무의 또 다른 실예는 네오프렌 고무를 포함한다. 이소부틸렌 고무(부틸) 및 에틸렌프로필렌 고무(EPDM)가 또한 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 고무 화합물 대 노볼락 수지의 중량비는 99:1 내지 90:10의 범위이고, 예를 들면, 99:1 내지 95:5의 범위이다.
또한, 고무 조성물은 메틸렌 도너(methylene donor)를 포함할 수도 있다. 적합한 메틸렌 도너는 예를 들면, 헥사메틸렌테트라민(HMTA), 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-N-메티롤-멜라민 또는 이들의 부분적으로 또는 완전히 에테르화 또는 에스테르화된 유도체, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM), 옥사졸리딘 또는 N-메틸-1,3,5-디옥사진을 포함한다.
본 발명의 고무 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 황, 카본 블랙, 산화 아연, 실리카, 산화방지제, 스테아레이트산염, 촉진제, 코발트, 및 접착 증진제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 고무 조성물은 코발트가 없다.
하나의 구현예에서, 고무 조성물은 보강성 물질을 더 포함한다. 보강 물질의 실예는 나일론, 레이온, 폴리에스테르, 아라미드, 유리, 철(황동, 아연 또는 청동 도금), 기타 유기 및 무기 조성물을 포함한다. 이들 보강 물질은 예를 들면, 필라멘트, 섬유, 끈(cords) 또는 직물(fabrics)의 형태일 수 있다.
하나의 구현예에서, 고무 조성물은 하나 이상의 오일을 포함한다. 적합한 오일은 예를 들면 미네랄 오일 및 천연적으로 유도된 오일을 포함한다. 천연적으로 유도된 오일의 실예는 예를 들면 톨유, 아마인유 및/또는 동유를 포함한다. 톨유(tall oil)의 상업적 실예는 예를 들면, 아리조나 케미칼(Arizona Chemicals)로부터의 SYLFAT FA1 및 헤르쿨레스 캐나다(Hercules Canada)로부터의 PAMAK C40S를 포함한다. 하나의 구현예에서, 고무 조성물은 조성물중 고무 화합물의 전체 중량에 대해서 하나 이상의 오일을 5중량% 이하, 예를 들면, 2중량% 이하, 1중량% 이하, 0.6중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하, 또는 0.2중량% 이하로 포함한다. 하나의 구현예에서, 고무 조성물은 조성물중의 고무 화합물의 전체 중량에 대해서 하나 이상의 오일을 0.01중량% 이상, 예를 들면, 0.05중량% 이상 또는 0.1중량% 이상 포함한다. 고무 조성물중 오일의 존재는 가황후 고무 조성물의 개선된 유연성을 제공하는 것을 보조할 것이다.
본 발명의 하나의 양태는 고무 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 고무 조성물을 형성하는 방법은 노볼락 수지-오일 혼합물을 형성하기 위해 하나 이상의 노볼락 수지(예를 들면, 상기 설명된 노볼락 수지)를 하나 이상의 오일(예를 들면, 상기 설명된 오일, 즉, 상기 설명된 천연 발생된 오일)과 혼합하는 단계, 및 노볼락 수지-오일 혼합물을 하나 이상의 고무 화합물(예를 들면, 하나 이상의 상기 설명된 고무 화합물)과 혼합하는 단계를 포함한다. 노볼락 수지와 오일을 고무 화합물과 합치기 전에 이들을 예비 혼합하는 것은 가황 후 고무 조성물의 유연성을 개선시키고/시키거나 사용되어야 하는 오일의 양을 감소시킨다.
하나의 구현예에서, 노볼락 수지-오일 조성물은 조성물의 전체 중량에 대하여 하나 이상의 오일 0.5 내지 20중량%, 예를 들면, 1 내지 15중량% 또는 2 내지 10중량%를 포함한다.
하나의 구현예에서, 고무 조성물 중의 하나 이상의 고무 화합물 대 노볼락-오일 조성물의 중량비는 99:1 내지 80:20, 예를 들면 98:2 내지 90:10이다.
본 고무 조성물은 다양한 제품(예를 들면, 타이어, 호스, 파워벨트, 콘베이어 벨트, 프린팅 롤, 고무 구두 힐(rubber shoe heel), 고무 구두 바닥(rubber shoe soles), 고무 탈수기(rubber wringers), 자동차 바닥 매트, 트럭용 머드 플랩(mud flaps), 볼밀 라이너 및 문틈 마개(weather strips)을 포함)을 만드는데 유용하다. 하나의 구현예에서, 조성물은 와이어 벨트 스킴 코트(wire belt skim coats)를 만드는데 사용된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 수지중의 페놀성 모노머의 1 내지 40중량%가 알킬페놀인 페놀성 모노머를 함유하는 노볼락 수지를 포함하는 타이어에 관한 것이다. 상기 노볼락 수지는 (a) 1 내지 30중량% 알킬페놀; (b) 1 내지 25중량% 레조르시놀; (c) 45 내지 98중량%의 페놀; 및 (d) 하나 이상의 알데하이드를 포함하고, 여기서 중량 %는 성분(a), (b) 및 (c)의 전체 중량에 기초된다. 알킬페놀중의 알킬기는 하나 이상의 C4-C60 알킬기 또는 하나 이상의 C24-C28 알킬기일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 구현예로서 제공되는 것이며, 본 발명의 실시 및 이점을 보여주기 위한 것이다. 하기 실시예는 설명을 돕기 위해 제공될 뿐이며 임의의 방식으로 이어지는 명세서 또는 청구범위를 한정하는 것은 아니다.
용어 해설
색어 성분(공급처)
고무 천연 고무 "SIR 10"(아스틀렛 러버(Astlett Rubber))
N-326 카본 블랙(데구사(Degussa))
TMQ 트리메틸퀴논 파라 페닐렌 산화방지제(유니로얄(Uniroyal))
6DDP 디아민 산화방지제(반데르빌트(Vanderbilt))
코발트 모노본드680코발트(OM 그룹)
크리스텍스 설퍼
(Crystex Sulfur)		 가황제(플렉시스(Flexsys))
DCBS 디시클로베노티아졸 설폰아미드(플렉시스)
HMMM 헥사메틸메톡시아민 "Cyrez 963"(사이텍(Cytec))
톨유 "Sylfat FA1"(아리조나 케미칼)
수지 1
약 24 내지 28개의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 알킬페놀의 혼합물(스케넥타디 인터내셔날(Schenectady International)로부터의 LCAP24-28) 355g, 페놀 974g, 및 도데실벤젠 술폰산(촉매) 14g을 플라스크에 채우고, 플라스크를 90℃로 가열하면서 혼합하였다. 이어서, 포름알데하이드(50% 수용액) 410g을 온도를 90 내지 100로 유지하면서 플라스크에 서서히 첨가하였다. 다음의 반응의 완결 후, 레조르시놀 355g 및 페놀 1862g을 플라스크(90℃)에 첨가하였다. 이어서, 포름알데하이드 520g을 플라스크를 90℃로 유지하면서 서서히 첨가하였다. 다음의 반응의 완결 후, 1,8 디아자비시클로 (5,4,0) 운데센-7("DBU")를 플라스크중의 혼합물을 중성화시키기 위해 첨가하였다. 혼합물 중의 물 및 미반응된 페놀을 우선 170℃ 및 대기압하에서 증류해 내고, 이어서 180℃ 및 74 torr 하에서 증류해 냈다.
모노머 공급원료에서, 모노머 공급원료중 페놀성 모노머의 중량%는 페놀성 모노머의 전체 중량을 기초하여 대략적으로 10% LCAP24-28, 10% 레조르시놀, 및 80% 페놀이다. 최종 생성물에서, 페놀성 모노머의 중량%는 페놀성 모노머의 전체 중량에 기초하여 대략적으로 20% LCAP24-28, 20% 레조르시놀 및 60% 페놀이다.
수지 2
파라-t-부틸 페놀("pTBP") 600g, 페놀 729g, 및 도데실벤젠 술폰산(촉매) 12g을 플라스크에 채우고, 상기 플라스크를 90℃까지 가열하면서 혼합하였다. 이어서, 포름알데하이드(50% 수용액) 441g을 온도를 90 내지 100℃로 유지하면서 플라스크에 서서히 첨가하였다. 다음의 반응의 완결 후, 레조르시놀 300g 및 페놀 1380g을 플라스크(90℃)에 첨가하였다. 이어서 포름알데하이드 560g을 플라스크를 90℃로 유지하면서 서서히 첨가하였다. 다음의 반응이 완결된 후에, DBU 6g을 플라스크중의 혼합물을 중성화시키기 위해 첨가하였다. 혼합물중의 물과 미반응된 페놀을 처음에는 170℃ 및 대기압하에서 증류해 내고, 이어서 180℃ 및 74 torr 하에서 증류해 냈다.
이 절차에 의해 얻어진 노볼락 수지를 이어서 톨유 65g와 140 내지 160℃의 온도에서 용융-블렌드화하였다.
수지 3
파라-도데실 페놀("pDDP") 526g, 페놀 1125g 및 도데실벤젠 술폰산(촉매) 4g을 플라스크에 채우고, 플라스크를 90℃로 가열하면서 혼합하였다. 이어서 포름알데하이드(50% 수용액) 450g을 온도를 90 내지 100℃로 유지하면서 플라스크에 서서히 첨가하였다. 다음의 반응의 완결 후, 레조르시놀 373g 및 페놀 1687g을 플라스크(90℃)에 첨가하였다. 포름알데하이드 795g을 이어서 플라스크를 90℃로 유지하면서 서서히 첨가하였다. 다음의 반응이 완결된 후에, DBU 2g을 플라스크중의 혼합물을 중성화시키기 위해 첨가하였다. 혼합물중의 물과 미반응된 페놀을 처음에는 170℃ 및 대기압하에서 증류해 내고, 이어서 180℃ 및 74 torr 하에서 증류해 냈다.
이 절차에 의해 얻어진 노볼락 수지를 이어서 톨유 50g과 140 내지 160℃의 온도에서 용융-블렌드화하였다.
수지 4
pDDP 373g을 pDDP 526g 대신 사용하는 것을 제외하고 수지 3의 제조방법을 반복하였다.
수지 5
수지 1의 제조방법을 반복하였다. 이렇게 얻어진 노볼락 수지를 톨유 125g과 140 내지 160℃의 온도에서 용융-블렌드화하였다.
수지 6
pDDP 750g을 pDDP 526g 대신 사용하는 것을 제외하고 수지 3의 제조방법을 반복하였다.
수지 7
수지 1의 제조방법을 반복하였다. 이렇게 얻어진 노볼락 수지를 톨유 65g과 140 내지 160℃의 온도에서 용융-블렌드화하였다.
수지 8
모노머 공급원료중 페놀성 모노머의 중량%가 페놀성 모노머의 전체 중량에 기초하여 15% LCAP24-28, 5% 레조르시놀, 및 80% 페놀이기 때문에 레조르시놀 및 LCAP24-28 모노머의 양을 변경한 것만 제외하고 수지 1의 제조방법을 반복하였다.
수지 A
수지 A는 약 20 내지 25% 프리 레조르시놀을 함유한 시판되는 레조르시놀-포름알데하이드 수지(인드스펙(Indspec)으로부터의 "B18S")이다. 상기 수지는 포름알데하이드를 레조르시놀과 반응시켜 제조하고 이어서 물을 증류해 내어 제조된다.
수지 B
수지 B는 백본상에 반응된 캐쉬너트유를 갖는 시판되는 페놀/포름알데하이드 노볼락 수지(스케넥타디 인터내셔날로부터의 "HRJ-11995")이다.
수지 C
수지 C는 수지 A와 유사하지만, 10 내지 16% 프리 레조르시놀을 함유하는 시판되는 레조르시놀-포름알데하이드 수지(인드스펙으로부터의 "B19S")이다.
수지 D
수지 D는 낮은 양의 프리 레조르시놀을 함유하는 시판되는 레조르시놀-포름알데하이드 수지(인드스펙으로부터의 "B20S")이다. 수지 D가 만들어지는 경우, 스티렌은 프리 모노머를 소거하기 위해 수지와 반응된다.
수지 3 내지 8 및 A-D의 각각에 대한 고무 조성물을 다음의 성분을 배합하는 것으로 제조하였다.
성분 함량( pbw )
수지 3-8, A-D중 하나 3
고무 100
N-326 55
산화 아연 8
스테아린산 1
TMQ 1
6DDP 2
코발트 0.5
크리스텍 설퍼 5
DCBS 0.8
HMMM 3
하기 표의 고무 조성물을 이들이 포함하는 수지에 따라 번호를 매겼다(예를 들면, "조성. 3" 또는 "조성물 3"은 수지 3을 함유하는 고무 조성물을 나타낸다)
처음의 데이타는 조성물 A 및 B에 대한 조성물 3-7을 시험하였고(테스트 방법에 대해서는 아래 참조), 이 결과를 하기 표에 나타내었다.
조성물
3		 조성물
4		 조성물
5		 조성물
6		 조성물
7		 비교예
A		 비교예
B
무니 점도
초기 95.4 88.3 88.5 91.4 83.4 85.4 89.8
4분 75.1 67.4 67.8 75.4 67.5 69.4 69.1
ODR 경화
t1 2.4 2.8 2.9 2.5 2.8 2.8 2.8
t90 7.7 8.7 2.8 7.8 8.8 8.3 8.8
와이어 접착
초기 피크 로드 154 156 143 158 150 154 148
노화된 피크 로드 165 150 152 165 154 155 143
노화된 습도(21일) 154 137 140 154 129 132 144
노화된 염 조(96시간) 130 128 111 127 104 118 118
경도
실온에서 쇼어 A 85 80 78 87 80 77 80
100℃에서 쇼어 A 89 84 82 91 83 80 83
고무-고무 접착성 61 127 170 56 208 138 158
테스트 방법:
무니 점도
상기 무니 점도는 ASTM D 1646-00에 따라 결정하고, 이 방법은 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다.
ODR 경화
ODR 경화 데이타는 ASTM 2085-01에 따라 결정하고, 이 방법은 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다. t1=경화의 "1%를 위한 경화 시간"(분). t90은 경화의 "90를 위한 경화 시간"(분)이다.
와이어 접착
와이어 접착 데이터는 ASTM D2229-99에 따라 결정하고, 이 방법은 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다.
경도
경도 데이터는 ASTM D412-98a 및 D2240-02에 따라 결정하고, 이 방법은 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다.
고무-고무 접착성
고무 대 고무 접착성 데이터는 ASTM D413-98에 따라 결정하고, 이 방법은 전체를 참조로서 본 명세서에 포함시킨다.
다음, 수지 1, 5 및 8(조성물 1, 5 및 8에 해당)을 수지 A, C 및 D(조성물 A, C 및 D에 해당)에 대해 다음과 같은 테스트를 행하였다: 경화 속도, 경도, 인장 강도, 신장률, 탄성, 접착성, 유연성, 저항성 및 점도. 수지를 제외하고 조성물의 모든 성분을 함유한 "블랭크" 조성물을 이들 테스트 각각에 포함시켰다. 이 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 수지 성분이 없는 조성물은 고온에서 악화될 것이고, 따라서, 고온 조건하 제품, 예를 들면 시판되는-그레이드 타이어에 사용은 받아들여지지 않는다. 상기 블랭크는 참조로서 이들 실시예에 사용하였다.
다음의 테스트는 오하이오주 아크론, 길치리스트 로드 2887의 아크론 러버 디벨롭프먼트 레보라토리, 인크(Akron Rubber Development Laboratory, Inc.)에 의해 수행하였다.
Figure 112006034916801-pct00001
첫 번째 테스트 파라미터는 ODR(진동 디스크 레오미트리)이다. 이것은 두 개의 다른 속도, 경화 및 스코치로의 경화 속도 테스트이다. 경화는 특정된 경화 상태로의 전체 경화 시간이고, 스코치는 조성물의 중앙과 조성물의 외부 사이의 경화 속도에 관한 전반적인 경화의 측정이다. 경화 속도는 ASTM D 2084-01에 따라 Tech Pro rheo TECH ODR을 사용하여 148.9℃(300℉), 3°아크(arc), 100 인치 lbs(토크(torque) 범위), 60분 차트 및 1.7Hz에서 테스트하였다.
상기 데이터는 조성물 1, 5 및 8이 비교 조성물 D보다 빠르게 경화함을 보여주고 있다. 23 및 25분 사이의 차이는 타이어 제조업 분야에서 매우 중요한 것은 아니지만, 조성물 1, 5 및 8 모두는 받아들일 수 있는 경화 속도를 갖는다. 모든 조성물은 또한 받아들일 수 있는 스코치 수(scorch numbers)를 갖는다.
Figure 112006034916801-pct00002
본래의 물리적 특성 차트에서, 쇼어 A 듀로미터(durometer), 인장 강도, 궁극적 신장률, 100% 모듈러스 및 300% 모듈러스를 7개의 조성물에 대해 측정하였다. 상기 특성은 경화 세기를 특징지우는 고무의 경화된 단편상에서 시험하였다. 물리적 특성은 ASTM D412-98a(02) 및 D2240-02b에 따라 20in/분에서 테스트된 다이 디 덤벨스(Die D dumbbells)를 가지고 측정하였다. 조성물 A에 대한 측정을 100%로 표준화하고, 기타 조성물에 대한 값을 따라서 조정하였다. 이 차트는 조성물 1, 5 및 8이 일반적으로 비교 조성물 A, C 및 D보다 성능이 우수함(보다 높은 인장 강도, 보다 우수한 신장률 및 보다 우수한 스트레스)을 보여준다.
Figure 112006034916801-pct00003
상기 열 노화 테스트는 쇼어 A 듀어미터, 인장 강도 및 신장률을 열 노화된 조건하에서 측정하였다. 이 테스트는 ASTM D 573-99에 따라 강제된 공기 오븐중에서 158℉에서 72시간 노화된 표본을 가지고 측정하였다. 조성물 A에 대한 측정을 100%로 표준화하고, 기타 조성물에 대한 값을 따라서 조정하였다. 상기 차트로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물 1, 5 및 8이 비교 조성물 A, C 및 D보다 성능이 우수하였다.
Figure 112006034916801-pct00004
접착성은 조성물중의 수지가 얼마나 잘 타이어의 스틸 벨트에 고무의 결합을 보조하는 가를 나타내는 인디케이터이다. 접착성은 유연한 기질에 대한 접착성 또는 와이어 접착성으로서 실온(76℉)(본래의 와이어 접착성)에서 또는 176℉, 98% RH에서 21일(노화된 와이어 접착성)에서 측정될 수 있다. 유연한 기질에 대한 접착성은 ASTM D413-98(02)에 따라 2in/분에서 테스트된 0.25 인치 와이드 표본을 가지고 측정하였다. 피크의 평균을 기록하였다. 와이어 접착성 테스트 모두는 ASTM D2229-02에 따라 2 in/분에서 테스트되고 고무의 0.5인치 블록으로부터 당겨진 표본을 가지고 측정하였다. 15 표본의 평균을 기록하였다. 모든 세개의 테스트에서, 조성물 A에 대한 측정을 100%로 표준화하고, 나머지 조성물에 대한 값을 따라서 조절하였다.
상기 그래프는 조성물 5의 유연한 접착성이 비교 조성물 A, C 및 D에 비해 훨씬 우수함을 보여준다. 조성물 1, 5 및 8의 와이어 접착성은 비교 조성물 A, C 및 D의 그것과 동등하거나 보다 우수하다.
Figure 112006034916801-pct00005
드마티아(Demattia) 유연성은 경화에서 고무 단단함/유연함을 나타내는 인디케이터이다. 드마티어 유연성 테스트는 길에서 범퍼를 강타했을때 받는 타이어의 충격을 모방하기 위한 시도이다. 상기 테스트는 ASTM D 813-95(00)에 따라 300 cpm에서 테스트된 관통된 표본으로 측정하였다. 상기 차트에서 보여지는 바와 같이, 조성물 1 및 8은 비교 조성물 A, C 및 D와 거의 동등한 수주이지만, 조성물 5는 비교 조성물 A, C 및 D에 비해 우수하였다.
Figure 112006034916801-pct00006
복원성(resilience to rebound)은 열과 같은 에너지를 흡수하고 방출하는 조성물의 능력을 측정한다. 복원률이 높아질수록 조성물은 에너지를 더 많이 흡수하고 방출한다. 바쇼어 복원성은 실온(76℉) 및 212℉(100℃)에서 30분 컨디셔닝 후 즉각적인 실온에서 측정하였다. 양쪽 테스트 모두 ASTM D 2632-88에 따라 16-인치 드롭 높이로 수행하였다. 조성물 A에 대한 측정을 100%로 표준화하고, 나머지 조성물에 대한 값을 따라서 조정하였다. 상기 차트는 조성물 5가 비교 조성물 D보다 우수한 복원성을 가지는 반면, 조성물 1 및 8은 비교 조성물 D와 동등 수준임을 보여준다.
Figure 112006034916801-pct00007
무니 점도는 예를 들어 제조업자에 의해 가공되어지는 고무 조성물의 능력을 평가하기 위한 시도이다. 조성물의 점도가 낮을수록, 조성물은 보다 용이하게 가공된다. 무니 점도는 ASTM D 1646-00에 따라 알파 테크놀로지 MV 2000 비스코미터를 사용하여, 100℃(212℉)에서 CML 1+4로 측정하였다. 측정은 초기 및 4분에서 행해졌다. 조성물 A에 대한 측정을 100%로 표준화하고, 기타 조성물에 대한 값을 따라서 조정하였다. 상기 그래프는 조성물 1, 5 및 8이 비교 조성물 A, C 및 D와 비교하여 가공 점도가 매우 유사함을 보여준다.
결론적으로, 축적된 데이터는 조성물 1, 5 및 8(수지 1, 5 및 8로 만들어짐)이 조성물 A, C, 및 D(수지 A, C 및 D로 만들어짐)에서 보여진 현재의 시판되는 구현예에 대한 가능한 대안임을 확인하며, 레조르시놀 및 레조르시놀 수지의 성능 평가와 관련된 테스트에서 동등 또는 우수하였다.
본 발명의 특정 구현예를 설명함으로써, 이것의 많은 변형이 이 분야의 당업자에게 용이하게 명백해질 수 있다고 이해될 수 있으며, 또한 본 발명은 다음의 청구항의 정신 및 범위에 의해서만 한정되는 것으로 고려되어진다.

Claims (27)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a) 알킬페놀 5 내지 20중량%;
    (b) 레조르시놀 5 내지 15중량% ;
    (c) 페놀 65 내지 90중량% ; 및
    (d) 하나 이상의 알데하이드;
    를 포함하고, 여기서 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기초로 하는 노볼락 수지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 알킬페놀중의 하나 이상의 알킬기는 C4-C60 알킬기인 노볼락 수지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 알킬페놀중의 하나 이상의 알킬기는 C24-C28 알킬기인 노볼락 수지.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 하나 이상의 알데하이드는 포름알데하이드인 노볼락 수지.
  8. 삭제
  9. 제 4항에 있어서, 상기 수지는
    (a) 알킬페놀 5 내지 15중량%;
    (b) 레조르시놀 5 내지 15중량%;
    (c) 페놀 70 내지 90중량%; 및
    (d) 포름알데하이드;
    를 포함하고, 여기서 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기초로 하는 노볼락 수지.
  10. 하나 이상의 고무 화합물 및 제 4항에 따른 노볼락 수지를 포함하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 하나 이상의 고무 화합물 대 상기 노볼락 수지의 중량비는 99:1 내지 9:1인 조성물.
  12. 제 10항에 따른 조성물을 적어도 부분적으로 가황하는 것으로 제조된 제품.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 제품은 타이어, 호스, 파워벨트, 콘베이어 벨트, 프린팅 롤, 고무 구두 힐, 고무 구두 바닥, 고무 탈수기, 자동차 바닥 매트, 트럭용 머드 플랩, 볼밀 라이너 및 문틈 마개로 이루어진 군에서 선택되는 제품.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 제품은 와이어 밸트 스킴 코트인 제품.
  15. (a) 노볼락-오일 조성물을 제조하기 위해 천연적으로 유도된 오일들 및 미네랄 오일들로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 오일을 제 4항 기재의 하나 이상의 노볼락 수지와 혼합하는 단계; 및
    (b) 고무 조성물을 제조하기 위해 상기 노볼락-오일 조성물과 하나 이상의 고무 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 고무 조성물의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 하나 이상의 오일을 하나 이상의 노볼락 수지와 혼합하는 단계는 용융 블렌딩에 의해 수행되는 고무 조성물의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제 15항에 있어서, 상기 하나 이상의 오일은 톨유, 아마인유 또는 동유인 고무 조성물의 제조방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 하나 이상의 오일의 중량%는 상기 노볼락-오일 조성물의 전체 중량에 기초하여 0.5 내지 20중량%의 범위인 고무 조성물의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 하나 이상의 오일의 중량%는 2 내지 10중량%의 범위인 고무 조성물의 제조방법.
  21. 제 15항에 있어서, 상기 알킬 페놀 중의 하나 이상의 알킬기는 C8-C60 알킬기인 고무 조성물의 제조방법.
  22. 제 15항에 있어서, 상기 하나 이상의 고무 화합물 대 상기 노볼락-오일 조성물의 중량비는 99:1 내지 4:1인 고무 조성물의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 범위는 49:1 내지 9:1인 고무 조성물의 제조방법.
  24. 삭제
  25. (a) 알킬페놀 5 내지 20중량%;
    (b) 레조르시놀 5 내지 15중량%;
    (c) 페놀 65 내지 90중량%; 및
    (d) 하나 이상의 알데하이드;
    를 포함하고, 여기서 중량%는 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 기초로 하는 노볼락 수지로 구성된 타이어.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 알킬페놀 중의 하나 이상의 알킬기는 C4 내지C60 알킬기인 타이어
  27. 제 25항에 있어서, 상기 알킬페놀 중의 하나 이상의 알킬기는 C24-C28 알킬기인 타이어.
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