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" Produits de condensation et leur procédé de préparation
La demanderesse a trouvé qu'on obtient des produits de condensation résinoïdes de valeur en condensant des corps ayant la formule générale :
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dans laquelle X représente oxygène ou soufre et R représente le groupe alooyl, aralooyl, ou le résidu de thioamméline éventuel-
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lement lié par un groupe alcoylénique, aveo des aldéhydes aliphatiques inférieures, notamment la formaldéhyde ou des substances donnant de l'aldéhyde.
La condensation peut être effectuée en milieu neutre, acide ou alcalin, en liquides ou en masses fondues de nature organique ou inorganique, en solution ou en suspension, au froid et au chaud. De plus,on peut opérer la condensation, soit per se, et mêler le produit de condensation formé avec des agents de remplissage ou avec des colorants, soit immédiatement en présence de ces agents de remplissage. On peut accélé- rer la condensation à l'aide d'acides ou d'agents donnant des acides, et on peut la retarder par des alcalis et des bases organiques.
Il est possible,en outre,4'ajouter au mélange de réaction à part des corps ci-dessus mentionnés,d'autres corps suscepti- bles d'être condensés aveo des aldéhydes, comme par exemple l'urée, la thiourée, des urées substituées, des urées polymé- thyléniques, la dioyandiamide, la guanidine, la mélamine, du sucre de genre quelconque, des sulfonamides, des amides d'aoi- des mono- ou polyoarboxyliques, l'aniline, des phénols, etc..
Les produits de condensation résinoïdes ainsi obtenus représentent une classe spéciale des produits de condensation, protégés par le brevet belge N 419. 931 et obtenus à partir de triazines contenant au moins deux groupes amino. Comparés avec des produits, les produits objets de l'invention se distinguent des résines dérivées de la mélamine y particulièrement citées, par une plus grande résistance à l'ébullition, ainsi que par une plus grande fluidité, de sorte qu'ils se prêtent d'une manière extraordinaire à la préparation de masses de moulage.
On peut les utiliser en outre pour la préparation d'articles moulés, comme agents de collage ou de mastiquage, pour la préparation de laques et d'enduits, de plus dans l'industrie tex-
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file pour des procédés de finissage des fibres, comme par ex- emple pour les rendre solides au froissage, pour les animali- @ ser, apprêter, hydrophober, etc....
EXEMPLE 1;
On chauffe à 70 à 80 C, 155 parties de l'éther éthylique d'amméline avec 200 parties de formaldéhyde aqueuse neutralisée à 30 %. La dissolution s'effectue rapidement. On chauffe pen- dant un temps assez court à 90 à 1000 0 et on évapore ensuite à environ 40- 50 C dans le vide. On obtient un produit rési- noide incolore transparent facilement fusible et particulière- ment approprié au moulage. On peut aussi incorporer à la résine des agents de remplissage ( comme par exemple la cellulose ) et obtient ainsi par addition d'une petite quantité d'un acide or- ganique et par moulage une poudre qui par sa capacité de flui- dité excellente convient particulièrement à la préparation d' articles moulés.
Ces articles moulés présentent à l'état endur- ci une solidité à l'eau dépassant encore celle des articles moulés à partir de mélamine.
On peut cependant opérer la condensation de l'éther éthyl- ique de l'amméline utilisé dans cet exemple avec la formaldéhyde en présence d'alcools, comme par exemple des alcools butyliques diverses selon les exemples suivants. De cette manière on ob- tient également des produits de condensation plus ou moins éthé- rés, qui conviennent particulièrement à l'utilisation comme la- ques à mitonner, donnant des enduits très brillants, durs, très hydrophobes et adhérents.
EXEMPLE 2 :
On dissout, sous chauffage modérée, 183 parties ( 1 mol ) d"ther isobutylique d'amméline avec 250 parties ( 5/2 mol) de formaldéhyde neutralisée aqueuse à 37 % en poids. Ensuite on chauffe la solution pendant environ une demi-heure à 90 - 100 C.
On peut immédiatement mêler la solution claire obtenue par ex-
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emple avec de la cellulose pour former une pulpe, qu'on traite ultérieurement de la manière usuelle. On obtient une poudre de moulage qui, de préférence après addition d'un agent de durcis- sement, peut facilement être fabriquée, à cause de sa bonne oa- pacité de fluidité, sous l'action d'une pression à environ 150 C, à des objets moulés solides à l'ébullition et aux courants de fuite superficielle, objets dont la ténacité et l'élasticité dépassent celles des objets moulés à base de mélamine.
On peut oependant déshydrater de la manière usuelle la solution aqueuse décrite plus haut du produit de condensation préliminaire et on obtient ainsi une résine convenant particu- lièrement à la préparation d'objets moulés et à l'utilisation comme agent pour assembler des verres.
EXEMPLE 3 :
On mélange 549 parties ( 3 mol ) d'éther isobutylique de l'amméline avec 1250 parties d'isobutanol, 1217 parties (15 mol) de formaldéhyde à 37 % en poids, neutralisée à l'aide de oarbo- nate de soude, et 2 parties de carbonate de magnésium, et on dissout le mélange, toujours en remuant, à 70 - 80 C. Ensuite on y ajoute environ 200 parties de toluène et au-dessus de 90 C on élimine l'eau par distillation aoéotropique, toujours en faisant refluer continuellement, au réfrigérant ascendant, le mélange de toluène ou de toluène-isobutanol. Après avoir éli- miné par distillation 350 parties d'eau on ajoute par petites portions 4,8 parties d'anhydride d'acide phtalique et on oon- ce que tinue avec la distillation jusqu'à/910 - 920 parties d'eau soient éliminées, ce qui est le cas après 3 à 7/2 heures.
La température finale est de 104 à 105 C.
Ensuite on refroidit la masse, on y ajoute, le cas éché- ant pour faire disparaître une légère opacité, une petite quan- tité de Kieselgur et on filtre. On obtient environ 2170 parties d'une solution claire et limpide comme de l'eau, ayant une te-
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neur en matière sèche de 50 %.
Le produit ainsi obtenu convient, soit en substanoe, soit en combinaison avec des alkydales, des agents de ramollissage etc.., par suite de sa compatibilité avec ces agents, particu- lièrement à l'utilisation comme laque à mitonner. Les enduits ainsi obtenus sont très brillants, très adhérents, très durs et extraordinairement solides à l'eau et aux intempéries. Un autre avantage considérable de la laque ioi décrite réside dans le fait qu'elle est fortement susceptible -et oa à l'opposé aux produits correspondants à base de mélanine- d'être mélangée avec la benzine(en proportion d'environ 1 : 40).
De plus,on a constaté que le produit de condensation à 100 %, pouvant être obtenu à partir de la solution laqueuse ainsi formée par élimination du solvant par distillation dans le vide, convient après addition d'agents de duroissement acides particulièrement comme résine de moulage pour la préparation d'objets moulés transparents.
On obtient un produit aveo des qualités similaires en utilisant à la place de l'éther isobutylique d'amméline l'éther n-butylique d'amméline.
EXEMPLE 4 :
On dissout, sous faible chauffage, un mélange de 183 par- ties ( 1 mol ) de l'éther n-butylique d'amméline avec 400 par- ties d'aloool butylique secondaire, 337 parties ( 4,15 mol ) de formaldéhyde neutralisée à 37 % en poids, ceci avec addition de 1 partie de magnésium et d'environ 70 parties de toluène.
La distillation acéotropique commence à environ 87 C et est opérée de préférence de la manière continue. 'Une fois 120 par- ties d'eau étant éliminées par distillation on ajoute 1,5 par- ties d'acide adipique et on continue la distillation acétropi- que jusqu'à ce qu'au total 245 à 250 parties d'eau soient éli- minées et une température finale d'environ 102 à 103 C soit
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atteinte. On refroidit et on débarrasse, le cas échéant, la so- lution d'une opacité légère par filtration à pression. On porte le filtrat obtenu à la concentration désirée par dilution avec de l'alcool butylique secondaire ou avec un autre diluant.
La solution laqueuse limpide, à environ 45 % par exemple, a les mêmes qualités excellentes que la solution laqueuse déori- te dans l'exemple 2. Par suite de sa viscosité élevée elle est particulièrement efficace.
A la place de l'alcool butylique secondaire on peut exé- cuter la condensation, de manière convenablement variée, avec l'alcool butylique tertiaire ou avec l'alcool benzylique, On obtient des solutions de laques fortement visqueuses, donnant par mitonnage des enduits très élastiques et hydrophobes.
EXEMPLE 5 :
On dissout, sous chauffage modérée, un mélange de 91,5 parties ( 1/2mol) d'éther butylique sec. d'amméline avec 210 parties d'alcool isobutylique, 203 parties ( 5/2mol) de for- maldéhyde neutralisée à 37 % en poids et 0,4 partie de carbonate de magnésium. Après addition de toluène on opère la distilla- tion aoéotropique, avec addition dans l'intérim de 0,8 à 1 par- tie d'anhydride d'acide phtalique, comme il est décrit dans les exemples précédents, jusqu'à ce qu'au total 150 parties d'eau soient éliminées. Le traitement ultérieur se poursuit selon les exemples précédents.
On obtient ainsi environ 360 parties d'une solution laqueuse limpide comme de l'eau, très visqueuse et fortement réfraotante, qu'on peut diluer largement outre l'al- cool et des hydrocarbures aromatiques aussi avec la benzine, Elle donne lors du mitonnage des enduits particulièrement bril- @ lants, très élastiques et très hydrophobes.
EXEMPLE 6 :
On chauffe, à 90 - 95 C, 157 parties d'éther méthylique de la thioamméline avec environ 200 parties de formaldéhyde
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aqueuse à 30 % et environ 200 parties d'eau. Après un temps assez court on obtient une solution claire, dont bient8t une poudre résinoïde se sépare, qui après quelques heures devient plastique et finalement durer. Par action de chaleur on peut endurcir la poudre rapidement en matières de moulage, représentant des produits de condensation très hydrophobes.
Lors de l'utilisation d'un excès assez grand de formaldé- hyde la séparation de la résine à l'état fluide ne s'effectue qu'après quelques heures. La condensation est accélérée par des acides tandis qu'elle est retardée par des alcalis.
EXEMPLE 7 :
On chauffe au bain-marie bouillant 171 parties d'éther éthylique de la thioamméline avec environ 200 parties de formaldéhyde aqueuse à 30 % et environ 200 parties d'eau. Après très peu de temps on obtient une solution claire, dont bientôt une résine se sépare, se présentant d'abord à l'état fluide et se solidifiant lentement au cours de quelques heures à 100 C.
Une matière de moulage préparée à partir de cette résine, contenant de la poudre de bois et de préférence une petite quantité d'un acide organique, donne après une courte durée de pression des objets moulés, dont la solidité à l'ébullition est supérieure à celle des objets moulés à base de mélamine. De ces derniers produits la matière de moulage en question se distingue aussi par sa bonne fluidité.
EXEMPLE 8 :
On chauffe, à 90 - 95 C, 156 parties dtéther éthylénique de la dithioamméline avec environ 200 parties de formaldéhyde aqueuse à 30 % et environ 200 parties d'eau. Après quelque temps la précipitation d'une résine tenace commence, qui devient dure après quelques heures.
Les matières de moulage présentent les mêmes bonnes qualités que les produits obtenus selon l'exemple 7. Particulière-
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ment remarquable est la bonne solidité aux courants de fuite superficiels.
EXEMPLE 9 :
On chauffe, à 95 C, 141 parties de dithioammélide ( voir Beilstein, 4me édition, volume 26, page 272 ) avec environ 200 parties de formaldéhyde aqueuse à 30 % et environ 200 parties d'eau. Le produit se dissout pour la majeure partie. Après un temps assez court une résine à l'état fluide se sépare de la solution, ressemblant par ses qualités au produit de condensa- tion obtenu selon l'exemple 7, mais se solidifiant un peu plus lentement,
EXEMPLE 10 :
On mélange 42,8 parties d'éther éthylique de la thioammé- line avec 150 parties de butanol et 0,5 partie de carbonate de magnésium. On ajoute au mélange, en remuant, 100 parties de formaldéhyde neutralisée à 37 % et on chauffe le mélange à en- viron 50 C jusqu'à ce que la dissolution soit effectuée.
En- suite on augmente la température à 95 C et on élimine l'eau par distillation aoéotropique, avec addition d'environ 50 par- ties de toluène en ayant soins, le cas échéant, à ce que le mélange de solvants passant avec l'eau soit reconduite dans la solution de réaction. Une fois environ 40 litres d'eau étant éliminées par la distillation, on ajoute 0,4 partie d'anhydride d'aoide phtalique et on continue la distillation aoéotropique, à ce que jusqu'au total environ 80 litres d'eau soient éliminées. A la fin on augmente la température jusqu'à 108 C et on refroidit ensuite immédiatement. On débarrasse la solution par filtration de petites quantités d'impuretés mécaniques et on obtient 225 parties d'une solution claire incolore du nouveau produit de condensation.
Les laques préparées à partir de ce produit de condensation forment hors du séchage à des températures élevées des enduits brillants et adhérents. Par durcissement à des tem-
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pératures encore augmentées on obtient des enduits très durs et fortement hydrophobes.
EXEMPLE 11; @
On soumet un mélange de 311 parties d'éther benzylique de la thioamméline, de 900 parties d'aloool benzylique, d'une partie de carbonate de magnésium et de 540 parties de formaldéhyde à 37 % en poids ( portée à une valeur pH d'environ 8 à l'aide d'une lessive de carbonate de soude ) à une distillation aoéotropique continuelle, avec addition simultanée de 50 parties de toluène, et en présence d'une certaine quantité additionnelle de toluène dans l'allonge du récipient. Une fois environ 200 litres d'eau étant éliminé s, on ajoute 2,7 parties d'anhydride d'acide phtalique et on continue avec la distillation jusqu'à ce que pratiquement aucune quantité d'eau ne soit plus éliminée ( au total environ 400 litres d'eau ).
On refroidit la solution laqueuse, contenant de petites quantités d'impuretés, on y ajoute environ 3 parties de Kieselgur et on filtre avec application de pression. On obtient ainsi environ 1320 parties d'une solution laqueuse presque inoolore, visqueuse, fortement réfractante, qu'on peut diluer au degré voulu à l'aide d' alcool benzylique ou d'autres solvants. On peut facilement mélanger la solution résinoide par exemple avec des alkydales; lors du mitonnage elle fournit des enduits très solides à des températures variées et conservant la couleur, par exemple des émailles blanches très brillantes,'considérablement solides aux intempéries et très solides à l'eau.
En utilisant,à la place de l'éther benzylique de la thioamméline une quantité correspondante d'éther n-butylique ou iso-butylique de la thioamméline et en opérant par ailleurs selon les mêmes conditions de travail, ou en remplaçant dans tous les cas l'alcool benzylique par la même quantité d'alcool isobutylique ou butylique secondaire, on obtient des solutions
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résinoïdes ayant des qualités très appréciées par l'industrie des laques, qualités ressemblant à celles du produit décrit plus haut.