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"Produits de condensation d'aminotriazines avec des aldéhydes et des composés contenant des groupes alcooliques."
Les brevets belges de la demanderesse No.417.292 du 3 septembre 1936 et No.423.925 du 4 octobre 1937 concernent des produits de condensation aldéhydiques obtenus par la réac- tion d'aminotriazines avec des aldéhydes et des composés conte- nant des groupes alcooliques. La présente invention est rela-
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tive à divers perfectionnements apportés à ces produits et à leur procédé de fabrication.
Par ces publications antérieures, on sait qu'on peut obtenir, par condensation d'aminotriazines avec des aldéhydes et des corps contenant des groupes alcooli- quos, des produits dont les propriétés varient selon la nature et la quantité des matières premières employées et qui, de ce fait, se prêtent aux applications les plus diverses. On peut ainsi obtenir des masses de moulage, des résines durcissables par coulage, des vernis, des colles;, des matières pour traiter les textiles, etc., possédant d'excellentes propriétés.
Il est probable que les corps contenant des groupes alcooliques, désignés par la suite simplement sous le nom d'alcools, forment avec les aldéhydes et les triazines des combinaisons du type éther-oxydes.La fixation des alcools dans la molécule du produit de condensation influence très sensiblement la solubilité, la résistance à l'eau, la faculté de durcir, etc.dos produits formés.Il se produit en outre une condensation ou une polymérisation des résines formées, qui peut conduire jusqu'à, la formation de produits insolubles.
Il ressort déjà des brevets précités qu'on peut obtenir par ce procédé des produits de condensation facilement solubles dans les hydrocarbures aliphatiques. Toutefois la fabrication de ces laquessolubles dans les hydrocarbures aliphatiques, très appréciées dans l'industrie, n'est pas très simple, parce que la condensation et l'éthérification ont lieu à chaud d'une façon
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difficile à régler. En particulier en présence d'alcools de poids moléculaire élevé, l'éthérification se produit parfois si lentement, que la condensation est déjà trop avancée avant qu'une éthérification suffisante soit intervenue.
La demanderesse a trouvé que ces deux réactions, qui se produisent à chaud simultanément, peuvent être séparées dans une large mesure, si l'on opère à des températures inféri- eures à 50 , en présence de quantités suffisantes de catalyseurs acides. Dans ces conditions, 1'éthérification se produit avec une vitesse suffisante, tandis que la polymérisation n'avance que lentement.
Cette constatation est d'autant plus surprenante, que l'on sait que les produits de condensation d'aminotriszines avec des aldéhydes se transforment facilement en produits insolubles dans l'eau en présence d'acides,
Par le procédé de la présente invention oh peut régler la réaction beaucoup mieux et obtenir des produits possédant des propriétés nouvelles, en éthérifiant tout d'abord à des températures modérées jusqu'au degré voulu;, et en produi- sant le cas échéant dans une seconde phase opératoire la poly- mérisation ainsi que, si on le désire, l'échange des alcools de poids moléculaire bas par des alcools supérieurs dans les éthers obtenus.
Quoique la température de réaction ne soit soumise à aucune restriction dans les brevets précités, dans tous les exemples sans exception la réaction est effectuée au bain-marie bouillant ou au réfrigérant à reflux à la
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température de l'ébullition.
Par contre on peut obtenir à des températures inférieures à 50 des effets nouveaux, en.formant en première phase des produits de polymérisation relativement basse, mais d'un degré d'éthérification avancé, qui peuvent être ensuite soumis à une condensation après élimination du catalyseur acide, et de préférence aussi de l'eau ainsi que de l'alcool de poida moléculaire bas qui n'a pas encore réagi.
Dans la première phase opératoire, on peut employer des acides, de préférence des acides minéraux:, en quantités relativement très élevées, jusqu'à la proportion moléculaire ou davantage par rapport à l'aminotriazine, ce qui peut accélérer beaucoup la réaction. On opérera de préférence en présence de diluants, soit d'un excès de l'alcool employé, soit avantageusement d'un hydrocarbure indifférent, ce qui facilite la séparation de l'eau et des sels formés après neutralisation. La neutralisa- tion peut être effectuée avec les agents basiques les plus divers; on peut employer avec succès de l'hydroxyde de sodium, du carbonate et bicarbonate de sodium, de la chaux vive, du carbonate de calcium et de l'oxyde de magnésium.
On peut aussi interrompre la neutralisation au moment où la quantité d'acide restant est suffisante pour la condensation ultérieure.
On peut partir d'une part directement d'un mélange d'une aminotriazine, avec un aldéhyde et un ou plusieurs al- cools, l'aldéhyde pouvant être employé en solution aqueuse.
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On peut aussi commencer par condenser l'alcool avec l'aldéhyde et faire réagir ce produit de condensation
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avec Z amino-tr.a2le. Mais on peut aussi condenser d'abord l'aminotriazine, en maieu acide, neutre ou alcalin, avec l'aldéhyde, et éliminer complètement ou partiellement l'eau du produit réactionnel, d'une condensation plus ou moins poussée.
Ce produit sera mis en suspension dans l'alcool ou dans un mélange dtalcools, le cas échéant;, en présence d'hydrocarbures, additionné d'un catalyseur acide et vigoureusement remué. En général en quelques minutes, ou la¯ cas échéant jusqu'à quel- ques heures, une dissolution complète a lieu, ou bien, en présence de quantités notables d'eau, il se forme une émulsion qui no contient plus ou presque plus de matières solides. On
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remue alors jusqu'à, ce que l'éthérifioation soit suffisante, on neutralise l'acide exactement et on sépare les sels formés ou la solution aqueuse de oes sels.
Lorsqu'on a employé des glycérides partiels des
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acides gras de poids moléculaire élevé ou des acides r6aînîquesj qui sont trbc facilement saponifiés, on choisira dos substances d'une basicité si faible qu'il n'y #.1"1; pas à crainar-6 qu'il se produise une oepoiiificatio-n ou une formation de sels avec les acides gras,-' on emploiera, donc par exemple les carbonates des métaux a.lcali11o-terreux. Les catalyseurs acides peuvent être employés soif sorisforrêe concentr6o, soit en solution aqueuse.
On évitera cependant d'mio part 1"introduction de
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quantités trop grandes d'eau et d'autre part on choisira des concentrations diacides telles que, dans le cas d'acides gras fortement non saturés, il n'y ait pas lieu de craindre qu'il se produise une addition du reste aoide à la double liaison.
La Quantité d'aldéhyde peut varier dans de larges limites; on obtient en général de bons résultats avec 1 à 2 molécules d'aldéhyde pour chaque groupe aminogène de la triazine.
Les quantités d'alcools peuvent également varier dans de larges limites. Des alcools de bas point d'ébullition peuvent @tre employés en un excès suffisant pour pouvoir agir en même temps comme solvants ou comme agents facilitant la dissolution: on peut aller jusqu'à 10 à 20-molécules et même plus pour uno molécule d'aminotriazine. Quant aux alcools de poids moléculaire éleva qu'on ne peut par distiller à des températures admissibles, on n'en emploiera, d'habitude pas plus de 2 à 3 moléoules pour une molécule d'aminotriazine, on peut obtenir déjà des résultats très bons avec des quantités beaucoup plus petites, par exemple une fraction d'une molécule pour une molécule d'aminotriazine.
Les produits ainsi obtenus contiennent encore de l'humidité et, lorsqu'on a employé des mélanges d'alcools, ils contiennent encore souvent un ercès d'alcool de poids moléculaire bas, employé en partie comme solvant ou diluant.
Pour éliminer ces substances, il suffit d'effectuer une di- stillation, de préférence dans le vide, ce qui permet de
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récupérer l'alcool on excès.
Lorsqu'on a opéré dans un solvant indifférent, non miscible ! l'eau, l'alcool méthylique et éthylique employés peuvent @tre séparés par lavage avec de l'eau. L'élimination de l'eau est avantageuse parce que la condensation est moins facile à régler en présence d'eau. L'élimination des alcools inférieure s'impose surtout lorsqu'on les a employés en mélange avec des alcools supérieurs, puisque la présence d'alcools inférieurs non liés rend une rééthérification, c'est-à-dire l'introduction de groupes alcooliques supérieurs dans la molécule complexe à la glase des groupes alcooliques de poids moléculaire bas, beaucoup plus lente ou même incomplète.
Comme diluant pour la condensation finale, on emploiera dans ce cas naturellement des hydrocarbures ou d'autres solvants indifférents ne contenant pas de groupes hydroxyles.
Les produits complètement neutralisés sont en général très stables vis-à-vis de la chaleur. Ils sont pour la plupart solubles dans les alcools ou dans des mélanges d'alcools avec du toluène, ainsi que dans les hydrocarbures aromatiques; par contre leur solubilité dans les hydrocarbures alipbatiques laisse souvent à désirer. On peut les employer entre autres comme plastifiants par exemple pour des vernis à base de nitrocellulose, dans la composition des couleurs d'impression, etc.
Lorsqu'on chauffe ces produits de condensation
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avec de petits quantités de catalyseurs: acides;, à des tem-
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pératures supérieures & 50 0e on obtient, selon la température de la durée du traitement, des produits plue ou moins poly-
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mérisés et le cas échéant r8éthérifié3 dont la solubilité dans les hydrocarbures aliphatiques s'améliore en général avec le progrès do la condensatîon, nais dont la compatibilité avec les alcools de poids !1J.olécule.ix.o bas, même en présence d'hydrocarbures aromatiques, diminu en maso temps.
La sta- bilité dans l'eau des vernis ainsi que la vitesse de dur" cissage au four et le, vitesse de séchage à l'air des produits
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des acides gras COI'!'$sponÓan.;; aux huiles siccatives, est aussi considérablement améliorée par ce traitement.
L'avantage principal du procédé de la présente invention réside dans la possibilité de modifier les qualités des produits qu'on désire obtenir d'une façon beaucoup plus efficace et que d'après le procédé par lequel on
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opère lei chaoo. dbz ? le commencemel1t; Pendant la seconde phase opératoire, pendant la condensation à chaud, on peut se rendra compte du degré de condensation atteint en mesurant de temps en temps la viscose.'!,6 du produit réactionnel ou en déterminant la quantité d'alcool éthylique à 95% qui
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peut êtra mélausée à des échantillon é.u produit réactionnel sans provoquer un trouble, T3.l"di::J qu'on Opè}:'0 en PZ'('I!1.1-È'1'0 phase de préférence avec des quantités iexat.5.,ieù;ei;
.i d'acides
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minéraux, par exemple pour une molécule de triazine, une molécule d'acide minéral, on emploie pour la seconde phase opératoire soit de faibles quantités d'acides minéraux:, allant de 1/1000 jusqu'à 1/10 de molécule., soit des acides organiques. On pout aussi utiliser des substances susceptibles de former des acides, par exemple de l'anhydride phtalique.
Si l'on emploie des acide;; suffisamment volatils, ils sont éliminés pendant la distillation du diluant., ce qui donne des résines d'une acidité très faible. Les acides non volatils peuvent être neutralises mais cette opération ne s'impose que rarement.
La condensation de secondo phase peut, pour les émaux et les vernis durcis au four, s'effectuer pendant l'opé- ration de la cuisson. On ajoute dans ce cas aux produits de la condensation primaire effectuée à température modérée, qui durcissent seuls très lentement et sont très stables au maga- sinage, de petites quantités de catalyseurs acides sans irai- tement à chaud.
Aux températures élevées employées pour la cuisson de ces vernis, la. seconde condensation se produit très vite et on. obtient des films élastiques et très stables à l'eau qui ne se distinguent pour ainsi dire pas des enduits obtenus par le procédé en deux phases opératoires.Ce mode opératoire permet donc d'utiliser la grande stabilité au ma- gasinage des résines de première phase, l'addition du cata- lyseur pouvant être effectuée par le consommateur..comme
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catalyseur acide, on emploiera de préférenèê l'anhydride phte.liqu0" llacîdo maléfique, l'acide chloracétique;, etc.
Mais on peut aussi employer des acides tels que l'acide sulfurique ou phosphorique, Au lieu de petites quantités diacide libres.. on peut employer des quantités assez grandes de résines acides, *par exemple de résines du type alkyd, d'une acidité usuelle.
Ces nouvelles résines se distinguent générale-
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ent par 1.)J10 co'11l0ur trèa clairet elles sont mente parfois incolores.. Elles sont souvent très stables au jaunissement 1]1 ia 3.iiniére et à la. ohaisur, même lorsqu'on les durcit à des températures élevées. Êo sq,uYcn a employa des acides gras 8Up01:\.0,"lrs sicc3,tifSy on arrive souvont à d05 produits donnant clos enduits 'i;jC'0S 01s.stiqu3s, durs et On peut aussi obtenir des produits qui séchant surtout en présence des siccatifs connus, en donnant des filma très clairs, stables eau.
Les alcools qu'on peut employer pour le procédé de la présente invention sont aussi bien les mono*- que les
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et leurs dérivés contel1(".1 t au minimum un groupe 1 ;yd :,? o >;;j6. e 1:Lhl:0. le8 :nono3.1cools.. 0:..1 pmI'!. më:intionner> par C(;:ë,1:1:r:!.O :tes t;.J.<;<701.ii linÉ.Lre.s c-t lea .sü.c()oln Gycliqws des é #? 5-<1 v a?i iàJ?ia:1; ;,, .ju c si ; a±1 j.j,>:aa.t. 1 4.o * x - aà.= J>u i'i : qi:v ix , hydro- aroma-* 'Mcisr- ainsi quR les sJc-cois terp'i';.'!-;(!f.;, =, 1; < 11 que los al -
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cools méthylique, éthylique,, propyljqu isopropylique et butylîque, le ec.ohao3, les aleco:t,,3 J-a-orique, cthyl1qu6J! atéarylîque> allylique, vinylique, t,enzyJ.lqua, le terpinéol, le bornéol, :
abl.o., l'alcool 1'l.,:r.fu1'1que, les alcools do la lanoline., etc.;, de m@EJ6 que les dérivés obtenus par ëthërificatioa ou estél:Li'i0a>Gion d'U1Q partie des groupes hydroxyles do polyalcools. Parmi ceo.;,;c:5. on peut mentionner notarn!i101YG les mono- et diglycépidea dos éi:iààes allphatiques saturés ou non saturas;, de poids molÔeulah"<9 éleve des acides 1"és:J.Y.1iqU0:Z-, et des acides arom/9.tiqu01J;- ainsi que les mélangea de ces gl.yeài%1<1.ix, ou aussi les co:m:to..IG: polyl1ydroxylés par- tiellomont éthérli':1..és, tels que l'éthor monoéthylique du glycol, etc. On cc'mprl1ndNt égalomant ps-rmi ses comporsés les produits
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de condensation contenant encore des groupes hydroxyles obtenus
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il\. partir de polyalcools et d'acides pol;rcarboxyliqu6s et leurs
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dérivés modifiés avec des acides monobasiques.
Par polyalcools
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il faut comprendre tous les composés plus d'un
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groupe hydroxyle alcoolique, par exemple l'éthylène-, le
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propylène-, le di- et le criéh.8c,s5.rcon la glycérine, l'érythr1te, Ilarabite, la sorbîte, le cc'i o32ain.io., Ilinosite, ainsi que les polyalsools qui contiennen.t encore d'autres aub- stituanta par exemple des groupas al0hydiqus, cétonîques, carboxyliques, aminogènes, ou des atomes d'halogène, par
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exemple l'aldéhyde glycérique, les hydrates de carbone, leurs
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polymères solubles dans l'eau, la moaochlorhydr1ne de la
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glycérine, la trîéthanolemine, etc.
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Parmi les acides carboxyliques saturés ou non saturés de poids moléculaire élevée on mentionnera par exemple
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les acides laurique, palmitique, stéarique, oléique, élaldique, érucique, Dtéaroléiqu6, linolique, éléostéariquet, lînolénîque, les acides r6sînîques naturels, tels que l!acide abiétique et piùiaxaique ou leurs mélanges naturels.
On peut aussi employer des dérivés de ces acides, par exemple des acides hidroxyl6a ou halogénées, tels que l'acide rîcînoléique ?lazzi les eino-triazine3, on emploiera pour le procédé de la présente invention notasment la a,1$,6-tr<iamino- 1., 3 5"G:;.'iG.zJ]10, appelée habitu011ei11l1t mélanine; on peut éga- laIuent employer le mélffil10.. le mélem, le rnel1on, l Darnmél1ne et l'ajBtBlido;
1-z 3'oi=noguana;-ùinos la, 2-chloro-4,6-d1amino-l,3,5- triaz1na, la 2.'(p-oxyphényl)-4,6diarnino-l,3,5-triaz1ne, la 2phényl-4.>amino.6-oxy.1,3, 5-tr1a.zine, la 2..!rr,6-tr:1.méthylamino 1,3.. 5,pt::,ia.zine, la 2,4, 6-triphényla.mino-l, 3, 5-trls.zlne, ainsi
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que leurs isomères., Parmi les aldéhydes on emploiera la. formaldéhyde
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et ses polym'n'0s ou d'autres aldéhydes loin oue l 'acéta.3dé?iyde, le benzaldé!ijyde, le turfurol, etc., ou leurs mélanges avec le
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formaldéhyde.
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I,o:"'s.u' 011 6IDplo:te des compo&és fo>sialLd.ôlaydiqixes or- peut employer soit len co!rposén méthj1"- l-oliLj¯iJes ou les Mélanges qui en contiennent.,, soit les produits
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de condensation ayant un degré de polymérisation supérieur.
Pour diluer les mélanges réactionnels, on peut employer aussi bien les hydrocarbures aliphatiques que les hydrocarbures hydroaromatique ou aromatiques; on mentionnera par exemple le benzène;. le toluène, le xylène, le solvant naphta, les essences minérales pour laques, le dipentène etc.,
Pour obtenir des laques claires lorsque les produits initiaux sont sensibles à l'oxygène., il est avantageux d'éli- miner l'air pendant la réaction et d'opérer le cas échéant dans un courant de gaz Inerte,
La faction selon la présente invention peut aussi être effectuée en ajoutant simultanément ou après le début de la réaction des substances susceptibles 'de réagir avec les composants'de la réaction ou les produits réactionnels. Les produits réactionnels peuvent aussi être mélanges avec des résines naturelles ou artificielles, des huiles, des plasti- riants, etc.
Les nouveaux produits de la présente invention se distinguent notamment par leur solubilité dans les dissolvants les plus divers;, en particulier dans les essences minérales qui sont 01.113.,il pris peu élevé. Suivant le mode opératoire employé., on peut obtenir à volonté desproduits plus ou moins solublos qui peuvent être facilement, mélangés avec les résines artificielles et les plastifiants les plus divers. On pourra donc les employer non seulement seuls, mais aussi en mélangea
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avec ci faut0t'! substances servant à la préparation de laques? telles que la nitI'ocel1u.lo80, 'c8'ceil?.oscD les laques vinyliques et les résine? du type alkyd;
, ainsi qu'avec les
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huiles siccatives dont ils améliorent souvent beaucoup les propriétés, Les nouveaux produits de la présente invention
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pouvo.1 aussi (n:F0 employas coB;m3 8[}'0D.'i:.;.!:1 p :lmpl6gnatlon ou de liaison pour les salières les plua diverses à collew les unsc avec les aL"':':;:C:'.3 par 0Ji:0n.(i;)lc-} pour coller le bois., les déchets do lièg0p les poils pou obtenir des-, pinceaux;, les déchets de cuir pour obtenir du cuir éir.1< -'5-eiel.x ainsi que le papier et les tissus pour obtenir des objets lam0l1ai0s. On peut égale- sont eaiployer ces produits pour 1''ennoblissement des textiles
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do toutes aortes;, par exemple pour obtenir des apprêts:, des
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teintures et des impression solides au lavage.
Ces produits pé>rin4#;ii;c-ni; ég;ê1J.c:mo;..:..- d, Q o'[':,te:'.1.:ll.' der; llL':.:9:!.8:':'F.J gicicëea et des pupie:<:fJ-tent1Jl'i.("t'.1 lavables y ainsi quo des couleurs dO impression.
Ces produits dcsnsnt des préparations particulière"- sient avantagousos st bon sarchép .17T'fJu'O les émulsionne 2SGC de 1- 'eé;#,. On peut psr exosple les di:SSQ1.1.<1Z'S dans des dissolvants :Ir-ge-n:lçp.'!0Hi.\ non i:? sû33Lc3rs l'eau 01t les disperser éi;#n.i ae :t (/8.l;, avec ou Se¯5.t?i p:gi}1l,)Y1'GU i.'.. 's.'G-',, en CWU. FJ'907; ,1 très fJ"t8,b1c.:,f.. Lorsqu'on opère avec des substances insolubles .!?:Ln013JGTit divisées, difficiles 8, dislle:'f2;:!' o:n peut aussi S.j0"l1.;:.c:n: G.1CC'C8 des C;Cd.E3a:';îs p:<'ot.(:)(r.;1.:;'3 Ces émulsions sont :p,,rt,:1.c;.Ü:!.(:7.'ci'G.r.;t O,éTO,j.'J "G2.ge:U2J 8f: pour :. j,nçd:0G;:J.O:D., par exemple
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du papier et des textiles.
L'action de fixation des composants triaziniques vis-à-vis de l'eau est particulièrement visible lorsqu'on emploie avec ces composants des matières que l'on sait être en général peu solides au lavage à l'eau, telles que les glycérides partiels des acides rsiniques. Même lorsqu'on incorpore des quantités notables de ces glycérides d'acides résiniques, on peut obtenir par le procédé de la présente invention des laques ne jaunissant pas, très stables au lavage à l'eau.
Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quantités s'entendent en poids.
Exemple 1.
On dissout 126 parties de mélamine dans 600 parties d'une solution neutre de formaldéhyde à 30% et chauffe à 90 jusqu'à ce qu'une prise dressai de la solution de con- Kensation, diluée avec son double volume d'eau, donne une précipitation de résine. On distille ensuite 260 parties d'eau dans le vide. On introduit cette solution de condensa- @ion encore chaude (60 ) dans une solution de 100 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 800 parties de butanol.
On obtient ainsi un mélange dont la température est d'environ 40 . Au bout d'une demi-heure on ajoute en remuant 50 parties de carbonate de sodium et 15 parties de chlorure de sodium.
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Lorsque ces sels sont dissous, on laisse les deux phases formées se séparer.. La couche butanolique contient alors encore environ 0,07 molécule d'acide par kilo. Pour abaisser notablement sa teneur en eau, on en distille environ 150 parties dans le vide. On soumet ensuite le résidu à la condensa- tion secondaire, en le chauffant à environ 90 jusqu'à ce qu'une prise d'essai neutralisée et filtrée donne un précipité de résine lorsqu'on la dilue avec trois fois sa quantité d'al- cool à 95%. Lorsqu'on a atteint ce pointa on neutralise complètement avec du carbonate de sodium et distille de nouveau dans le vide environ 250 parties de butanol et d'eau.
On filtre ensuite le résidu, de préférence en ajoutant un agent de filtration, par exemple de la terre d'infusoires, puis concentre jusqu'à ce qu'on obtienne un syrop à environ 90% de matière solide.La résine ainsi obtenue est facilement soluble dans les essences minérales ainsi que dans la plupart des autres dissolvants.En mélange par exemple avec des laques nitrocellulosiques ou du type alkyd, cette résine donne des laques fournissant des films stables à l'eau, très précieux.
Lorsqu'on n'a pas effectué la condensation secondaire ci- dessus, on peut obtenir des laques fournissant des films qui sont cependant beaucoup moins résistants au lavage à l'eau.
Lorsqu'on emploie 300 parties de formaldéhyde au lieu de 600 parties et qu'on opère sans cela comme on l'a indiqué ci-desaus, on obtient des solutions de résine qui
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sèchent sans coller et dont les films deviennent rapidement durs à chaud.
Exemple 2.
On dissout 168 parties de dans 170 parties d'alcool éthylique, puis ajoute un mélange de 225 parties d'une solution alcoolique de formaldéhyde à 40% avec 30 parties d'acide chlorhydrique concentré (le formaldé- hyde ayant réagi en grande partie pour former l'éther méthylène- diéthylique) puis on abandonne pendant l 1/2 heure. Après avoir neutralisé avec du carbonate liez sodium, on obtient uns solution de résine qui donne une précipitation de résine;, lorsqu'on la dilue avec de l'eau, et qui fournit un film dur, lorsqu'on Inappliqué sur des surfaces;, qu'on sèche et qu'on durcit.
Exemple 3.
On dissout à 90 126 parties de mélamine dans 600 parties d'une solution neutre à 30% de formaldéhyde et condense à cette température jusqutà ce qu'une prise d'essai de la solution de condensation donne un précipité de résine lorsqu'on la refroidit. On évapore ensuite cette solution à sec, soit dans le vide, soit sur un cylindre sécheur, puis pulvérise le produit ainsi obtenu.
On secoue pendant 16 heures, à température ordinaire, 300 parties de ce produit sec, avec 800 parties dalcool méthylique et 100 parties d'acide formique. Il se forme une
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solution claire qu'on peutemployer comme laque ou comme produit intermédiaire pour une condensation subséquente.,
Exemple 4.
On dissout à chaud 126 parties de mélamine (1 molécule) dans 600 parties d'une solution faiblement alcaline de formal- déhyde à 30%, maintient 10 minutes à 90 , puis refroidit. Au 'bout d'un certain temps il se forme une précipitation et toute la masse se prend en un produit blanc:, qu'on sèche à 60 après l'avoir partagé en petits morceaux, puis qu'on pulvérise.
On remue à froid 324 parties du produit obtenu, formé essentiellement d'héxaméthylolmélamine, dans une solution de 100 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 800 parties d'isopropanol.Au bout d'environ 1/2 heure tout est dissous; on abandonne pendant 20 heures, puis neutralise avec une solu- tion d'hydroxyde de sodium; il se forme 2 couches. On concentre la couche alcoolique dans le vide, reprend le résidu dans du benzène et filtre. Après avoir évaporé la solution benzénique, on obtient 440 parties d'une résine claire, visqueuse, qui est soluble dans les alcools, le benzène, etc., mais insoluble dans l'eau, et qu'on peut employer en particulier pour obtenir des laques.
Exemple 5.
On dissout 100 parties du mono-éther-sel des acides de l'huile de lin avec la glycérine dans 140 parties d'éthanol et 100 parties de toluène, puis on met en suspension
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dans cette solution 64 parties d'héxaméthylol-mélamine (obtenue comme on l'a indiqué au premier alinéa de l'exemple 4).
On ajoute ensuite, en remuant soigneusement, en une fois, 20 parties d'acide chlorhydrique concentré. Au bout d'environ une heure il s'est formé une solution claire. On remue encore pendant environ 16 heures à température ordinaire et neutralise en reumant plusieurs heures avec 20 parties de carbonate de calcium.. Après avoir dilué avec 100 parties de toluène, on filtre, lave deux fois cette solution en employant chaque tôle 200 parties d'eau, on sépare la couche toluénique et l'évapore à environ 330 parties dans le vide. On ajoute au produit obtenu 3 parties d'anhydride phtalique et remue le mélange pendant 3 heures à une température intérieure de 105 , dans un courant d'azote.
On refroidit, puis on filtre la solution et l'évapore dans le vide jusqu'à ce que la teneur du produit résultant soit denviron 90% en matière sèche. On obtient ainsi une laque visqueuse., claire,, qui donne des enduits durcissant rapidement à 1500 en formant une surface claire, brillante et dure, stable vis-à-vis de l'eau bouillante, ayant une excellente élasticité et adhérant bien au support. Cette laque, additionnée des quan- tités des siccatifs au cobalt ou au plomb, employées habituelle- ment pour les laques à base d'huile, donne des enduits séchant bien à l'air.
Exemple 6.
On transforme de manière connue un mélange de 6 parties
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d'huile de bois de Chine et de 24 parties d'huile de lin en monoglycéride et ajoute 20 parties d'un glycéride mixte des acides de la colophane et des acides de l'huile de lin. On ajoute ensuite 70 parties d'éthanol et 50 parties de benzène,
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met en suspension 32 parties d'hexeméthylolmél8minT (a.'. alinéa 1 de l'exemple 4) dans cette solution et ajoute 10 parties d'acide sulfurique à 50% en remuant soigneusement. Au bout de peu de temps tout est entré en solution ; on remue encore 14 heures à température ordinaire, puis neutralise en remuant plusieurs heures avec du carbonate de sodium..
On filtre alors le sulfate de calcium formé,, sépare la couche aqueuse et. distille le résidu dans le vide jusqu'à ce que toute l'eau et tout l'alcool éthylique soient éliminés. On ajouté du toluène à la solution restante jusqu'à ce que la teneur de'la solution formée soit d'environ 50% en produit sec, puis 2 parties d'anhydride phtalique, et chauffe 5 heures à 100 - 105 , On refroidit, filtre et distille le toluène dans le vide.
On obtient ainsi une laque claire, visqueuse, qu'on peut diluer à volonté avec une essence minérale pour laque et qui donne des enduits qui, après avoir été chauffés à 150 p forment une surface brillante, très dura, légèrement jaunâtre, possé- dans une excellente solidité vis-à-vis de l'eau. Cette laque, additionnée d'un siccatif au colbalt, donne des enduits séchant bien à l'air.
Pour préparer le glycéride mixte des acides de la
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colophane et des acides de l'huile de lin, on chauffe une heure à 270 - 280 dans un courant d'azote, en remuant., 150 parties de colophane de couleur claire avec 150 parties d'une huile de lin purifiée et 105 parties de glycérine, en ajoutant 0,5 partie d'hydroxyde de sodium. L'indice d'acide de la masse de fusion est de 2,0. Un léger excès de glycérine éventuellement présent peut être éliminé en lavant avec de l'eau.
Exemple 7.
On dissout dans 60 parties de butanol et 50 parties de toluène, 35 parties du glycéride mixte des acides de la colophane et des acides de l'huile de lin, employé à l'exemple 6.. Dans cette solution, on met en suspension 29 parties du produit de condensation hydrophobe élamine-formaldéhyde pré- 'paré d'après les indications du premier alinéa de l'exemple 3 et ajoute 8,5 parties d'acide chlorhydrique concentré, en re- muant soigneusement. Au bout de 2 heures tout est entré en solution. On remue encore 14 heures à température ordinaire, puis neutralise à peu près en ajoutant prudemment une solution à 10% d'hydroxyde de sodium et remue encore une heure avec un peu de bicarbonate de sodium.
Après voir séparé la couche aqueuse, on évapore le résidu dans la vide jasqu'à ce que la foreur en produit solide soit d'environ 90%. Le résidu visqueux est soluble dans de l'essence minérale pour laques.Les enduits obtenus avec ne produit durcissent rapidement à 150 en formant des surfaces élastiques.. claires, stables à l'eau,
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Exemple 8.
On dissout 3600 parties du glycéride mixte des acides de l'huile de bois de Chine et de l'huile de lin employé à l'exemple 6, dans 5000 parties d'alcool méthylique à 95%, ajoute 2300 parties d'hexaméthylolmélamine, puis, en deux à trois portions, 1060 parties d'un acide sulfurique dilué en ajoutant 700 parties de glace à 360 parties d'acide sulfurique concentré.Au bout de 2 -3 heures il s'est formé une émul- sion ne contenant plus de produit solide. On chauffe alors à 400, remue à cette température pendant 5 heures, puis neutra- lise en remuant plusieurs heures avec 600 parties de carbona- te de calcium en poudre. On filtre et sépare la couche aqueuse.
On évapore ensuite la solution dans le toluène, dans le vide, jusqu'à ce qu'il reste 6500 parties en poids. On obtient ainsi une solution claire, faiblement visqueuse, contenant encore environ 18% de toluène. Ce produit est très stable à la chaleur: il donne des enduits qui ne durcissent que très lentement au four ou à l'air, même en présence de siccatifs connue Il peut très bien être mélangé avec des huiles sicca- tives ou non siccatives, des vernis nitrocellulosiques ou des plastifiants usuels- On peut l'employer comme plastifiant ou comme produit additionnel dans des couleurs d'impression.
Exemple 9.
On dilue 120 parties du produit obtenu selon l'exemple 8 avec 60 parties d'une essence minérale pour laque et 30
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parties de toluène, et chauffe 5 heures à 95 avec 5 parties d'acide acétique glacial. Apres avoir refroidi et filtré, on distille dans le vide. L'acide acétique distille avec le toluène et une partie de 1'essence minérale pour laque et il reste un nouveau produit visqueux contenant environ 20% d'essence minérale pour laque. Ce produity additionné des siccatifs usuels; sèche assez rapidement à l'air. Mais il est enoore très peu sensible à la chaleur.
On peut le diluer à volonté avec de l'essence minérale pour laque; on peut l'employer en particulier comme produit additionnel pour des
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ccu10ue d'imp9s1on.
Exemple 10 .
On dilue 120 parties du produit obtenu selon l'exemple 8 avec 60 parties d'essence minérale pour laque et 30 parties de toluène, puis on chauffe 3 heures à 95 avec 5 parties d'acide formique, Après avoir distillé l'acide formique et le toluène dans le vide, il reste une solution fortement visqueuse, durcissant très rapidement à 150 et séchant très bien à l'air en présence des siccatifs usuels.
L'indice d'acide n'est que 4,7.
Exemple 11.
On dilue 2300 parties du produit de l'exemple 8 avec 850 parties d'essence minérale pour laque et 600 parties de toluène;, puis ajoute 30 parties d'anhydride phtalique. On remue deux heures à 95 en l'absence d'air, filtre et évapore
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dans le vide jusqu'à ce que le produit résultant oontienne environ 60% de matière solide. Ce produit est d'une viscosité moyenne; il est clair, limpide et durcit rapidement par la chaleur ou à l'air. Lorsqu'on désire obtenir un produit d'une plus grande viscosité, on y arrive facilement en chauffant prudemment la solution ci-dessus à 80 - 90 , en remuant soigneusement. Le produit ainsi obtenu possède un indice d'acide de 8 - 10.
On emploiera ce produit de la manière suivante pour imprimer des tissus :
On mélange 115 parties d'une laque obtenue à partir de 60 parties du produit décrit ci-dessus et de 55 parties d'essence minérale pour laque, avec 11,5 parties d'Ecarlate Ciba G (Schultz, Farbstofftabellen, 7e édition, No.1356). On broie soigneusement ce mélange dans un broyeur à couleurs. On obtient ainsi 126,5 parties d'une couleur qu'on émulsionne avec une quantité égale d'eau dans un émulsionneur approprié.
On amène ensuite cette émulsion à la consistance voulue pour 1'impression, avec 12 à 15 parties d'essence minérale pour laque. On imprime des tissus par le procédé d'impression en creux. On sèche les impressions à environ 600, puis on durcit pendant environ 8 secondes à 150 ou pendant un temps plus long à température inférieure,par exemple à environ 1000. Le séchage peut être accéléré en ajoutant 0,5 - 1% de siccatif au cobalt. On obtient des impressions solides au frottement
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et au lavage, tout en présentant un toucher doux. On peut également employer ces émulsions pour obtenir des papiers peints par impression.
Au lieu du colorant pigmentaire employé ci-dessus, on peut également employer d'autres pigments organiques, par exemple des colorants azoïques insolubles, des phtalocyanines contenant des métaux ou exempts de métaux, de l'oxyde de fer, de l'outremer, du jaune de chrome, etc.
Exemple 12.
On introduit 360 parties d'acide sulfurique concentré, en refroidissant bien, dans 5040 parties d'alcool éthylique à 95%. On dissout d'autre part 3600 parties d'un mélange de monoglycérides des acides de l'huile de bois de Chine et des acides de l'huile de lin décrit à l'exemple 6, dans 5000 parties de toluène, puis ajoute 2300 parties d'hexaméthylolmélamine.
On réunit ensuite ces deux mélanges en remuant soigneusement et continue de remuer pendant 16 heures à température ordinaire.
On neutralise alors en remuant plusieurs heures avec 500 parties de carbonate de calcium en poudre, en élevant la température à 40 - 50 vers la fin de la neutralisation.
Après avoir filtré et éliminé l'eau qui s'est séparée, on évapore dans le vide aussi complètement que possible la solu- tion dans le toluène, dilue avec 2500 parties d'une essence minérale pour laque et 3200 parties de toluène et remue 3 heures à 95 avec 50 parties d'anhydride phtalique. On
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évapore la solution filtrée dans le vide jusqu'à ce qu'on obtienne un produit dont la teneur en matière solide soit de 70%. La solution obtenue peut être diluée à volonté avec de l'essence minérale pour laquer elle durcit très rapidement au four ainsi qu'à l'air. Les enduits obtenus sont durs., brillants et très stables à l'eau.
Lorsqu'on mélange du liège en petits morceaux avec 10% de ce produit et qu'on presse à chaud, on obtient un liège artificiel inodore, élastique et très stable à l'eau.
Exemple 13.
On chauffe pendant environ 1/2 heure à 295 , 120 parties des acides de l'huile de coco avec 120 parties de colophane de couleur claire, 90 parties de glycérine et une partie de poudre d'aluminium. On dissout le glycéride mixte obtenu, d'un indice diacide de 1 - 2, dans un mélange de
400 parties d'alcool du commerce avec 400 parties de benzène, ajoute 180 parties d'hexaméthylolmélamine, puis, en remuant, en maintenant à température ordinaire 60 parties d'acide sul- furiquo à 50%. Après avoir remué 14 - 16 heures, on ajoute
50 à 60 parties de poudre de carbonate de caloium, par petites portions, et remue jusqu'à ce que la neutralisation soit complète.
On filtre le sulfate de calcium formé, sépare la couche aqueuse et élimine le benzène de la solution benzénique de résine, par distillation. On élimine avantageusement les dernières fractions du dissolvant dans le vide, à 90 - 100 . On obtient ainsi une
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résine trs claire, visqueuse, d'un indice d'acide de 2, qu'on peut conserver plusieurs semaines à 60 sans qu'elle durcisse. Lorsqu'on veut utiliser ce produit comme laque durcissant au four, on le dilue de façon appropriée et dissout 2 - 6 % d'anhydride phtalique dans cette solution.
Cette laque donne des enduits qui durcissent déjà à 120 , plus rapidement à 150 , en formant des surfaces élastiques, claires, très dures. Comme dissolvant, on peut employer des hydrocarbures aromatiques ou des essences minérales, le cas échéant en mélange avec des alcools ou des cétones.
Exemple 14.
On dissout dans un mélange de 450 parties de benzène avec 450 parties d'alcool éthylique, 320 parties d'un glycéride pratiquement neutre (obtenu d'une manière analogue à celle indiquée au dernier alinéa de l'exemple 6 à partir de quantités égales d'huile de ricin et de colophane hydrogénée, et de la quantité nécessaire de glycérine), dont la teneur en groupes hydroxyles est entre celle d'un mono- et celle d'un diglycéride.
On ajoute 200 parties d'hexaméthylolmélamine, puis lentement 70 parties d'acide sulfurique à environ 50%. On traite ensuite comme on l'a indiqué à l'exemple 13. On obtient une huile visqueuse très claire qu'on peut très bien conserver en magasinage. Des enduits obtenus à partir d'un mélange conve- nablement dilué de cette résine avec 20% d'une résine acide du type alkyd (d'un indice d'acide d'environ 30), durcissent
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en peu de temps à 150 en formant des surfaces flexibles, dures, brillantes et incolores.
Revendications.
1.) Procédé de fabrication de produits de condensation partir d'aminotriazines. de composés contenant des groupes alcooliques, et d'aldéhydes ou de composés susceptibles de fournir des aldéhydes, en faisant réagir ces composants simultanément ou dans n'importe quel ordre, consistant à effectuer la réaction à des températures inférieures à 50 , en présence de quantités relativement grandes d'un catalyseur acide.
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