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NOUVELLES RESINES SYNTHETIQUES DERIVEES DES AMINO-ACIDES SANS LIAISONS
POLYPEPTIDIQUES.
La Société demanderesse a découvert que les amino-acides sans liaisons peptidiques, la glycine par exemple, interviennent chimiquement de façon active dans la préparation de produits de condensation et de résines synthétiques, ainsi qu'on le décrit en détail ci-dessous :
On peut d'abord obtenir des compositions résineuses du type des résines phénoliques de coulage. Jusqu'ici, les résines de ce type n'ont été satisfaisantes que lorsque la réaction du phénol sur le formaldéhyde est exé- cutée en plusieurs étapes comportant chacune certaines réactions chimiques.
D'habitude, on condense les deux produits en présence de catalyseurs alcaline
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jusqu'à un point déterminé, puis on acidifie soit avant, soit pendant la désly- dratation. On verse alors la résine liquide dans des moules et on la durcit par l'action de la chaleur. On a revendiqué la nature de l'acide utilisé pour cette acidification comme facteur déterminant pour obtenir un produit fini soit opaque soit transparent, la transparence ne pouvant être atteinte que par choix correct de l'acide.
L'invention permet d'obtenir des résines phénoliques de coulage en une seule étape, A cet effet, on ajoute au phénol et au formaldéhyde des cata- lyseurs et on poursuit la condensation et la déshydratation sans qu'il soit né- cessaire d'ajouter d'autres réactifs. On obtient cependant des produits qui peuvent être opaques ou transparents. En choisissant avec soin les matières premières* on peut même obtenir des produits presqu'aussi incolores que l'eau,
Le procède comporte le choix d'un catal@seur à caractère amphotère porteur à la fois de charges positives et négatives, mais électriquement neutre à son point isoélectrique. Comme exemple d'un tel composée on indiquera la glycine ou acide amino-acétique suivant formule NH2-CH2COOH.
Il possède une extrémité basique (Ne) et une extrémité acide (COOH) ; il est neutre à son point isoélectrique, c'est-à-dire qu'on peut le déplacer à volonté à l'électrode posi- tive ou négative d'un bain, suivant le pH de ce bain, Une substance amphotère comme la glycine peut réagir sur les alcalis en donnant une substance alcaline à cause du groupe NH2, tandis que le groupe COOH a été neutralisé sous forme de sel, Cette matière peut être aussi de nature acide, si l'extrémité alcaline a été salifiée, le groupe COOH conservant son caractère acide, Cependant, la gly- cine peut réagir d'une troisième manière parce qutelle réagit sur la formaldé- hyde par son groupe NH2, de façon à ne plus se comporter comme une base :
CH2O + NH2.CH2.COOH # OH2 + CE? = NCHCOOH. On obtient une molécule exclusive- ment acide. Le formaldéhyde réagit sur le sel des substances amphotères, par exemple le glyainate de sodium, en donnant des molécules neutres. Cela est vrai à tel point que l'on peut titrer quantitativement la glycine par les alcalis en présence de formaldéhyde, ce qui est impossible en l'absence de ce réactif,
Suivant l'invention, on a trouvé qu'un mélange d'un acide amino- carboxylé et d'un sel de cet acide possédant un groupe amino-réactif vis-à-vis de l'aldéhyde, permet la condensation du phénol et du formaldéhyde, exactement comme s'il était un catalyseur alcalin, puis de durcir le produit de condensa- tion comme si le catalyseur était devenu acide :
résultat que l'on ne pourrait pas escompter si la Condensation phénol-formaldéhyde était effectuée en milieu
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initialement très alcalin.
Suivant les procédés connus, le phénol et le formaldéhyde sont condensés sous l'influence d'agents à réaction basique, mais les produits finaux sont défectueux parce que fragiles, difficiles à usiner et à coloration sombre.
De plus, si le rapport moléculaire du formaldéhyde au phénol est trop élevé, il est fort difficile d'isoler la résine : pendant la déshydratation, elle dur- cit à tel point que l'on ne peut plus que difficilement la couler dans les mou- les, Ces difficultés ont été éliminées en acidulant l'alcali jusqutà la neutra- lité seulement ou même jusqu'à une réaction peu acide, jusqu'à pH environ 5,6.
Conformément à l'invention, en réglant le rapport d'une substance amphotère réactive vis-à-vis du formaldéhyde et d'un sel de cette substance pouvant aussi réagir sur le formaldéhyde et choisissant une proportion correcte de ce catalyseur, il est possible non seulement d'éliminer les défauts inhérents aux résines de coulage alcalines phénol-aldéhyde, mais encore d'éliminer l'étape séparée en milieu acide. Ainsi, une résine préparée avec le phénol et le formal déhyde catalysé par le mélange glycine-glycinate de sodium peut, après durcis- sement, être usinée, tandis qu'on ne peut usiner une résine catalysée par un produit alcalin équivalent moléculairement au glycinate de sodium. Dans ce cas, une molécule de glycinate de sodium (97 gr.) équivaut à une molécule (40 gr.) de soude caustique.
Les réactions mentionnées ci-dessus pour la glycine se retrouvent pour tous les acides amino-carboxyliquea tels que la tyrosine, l'alanine, la serine, la cystéine, la valine, la lysine, l'acide p.-aminobenzo@ïque, l'acide glutanique, etc,, que l'on peut substituer à la glycine.De même, on peut subs- tituer aux sels de sodium de la glycine ou de toute autre substance amphotère, les produits de neutralisation de ces substances par le potassium, le lithium, l'ammoniaque, les amines, etc.. de manière à réaliser la valeur d'ionisation voulue pour le sel.
La glycine employée sans glycinate a été trouvée catalyser la condensation du formol et du phénol, mais elle exige une durée de chauffage sous reflux assez longue pour le durcissement final. La résine obtenue avait des propriétés avantageuses.
Dans la présente description, on sous-entend que le mot phénol désigne soit le composé C6H5OH, soit ses homologues, par exemple le métacrésol.
Le pourcentage du catalyseur total et le rapport glycine/glycinate déterminent la durée de condensation nécessaire si on se fixe la température de condensa- tion.
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La formation des phases dans la préparation de la résine dépend aussi de la concentration du catalyseur, du rapport glycine/glycinate, de la durée et de la température sous reflux. On a obtenu d'excellentes résines de coulage en déshydratant les sirops résineux montrant un début de séparation de résines sous formes distinctes et manifesté par une opalescence ou une stratification du liquide. On a pu également obtenir d'excellentes résines de coulage lorsque aucune séparation ne se manifestait, soit à chaud, soit à froi4 ou bien lorsque la séparation inappréciable à chaud, était suivie d'une séparation au refroi- dissement.
Les résines de coulage peuvent être préparées pour des rapports moléculaires formaldéhyde/phénol variant entre de grandes limites, par exemple de 1,5 à 2,25. Il est cependant préférable de choisir de fortes concentrations en.formaldéhyde, parce que le produit final gagne en transparence, en éclat, et en ténacité ; également les rendements calculés d'après le phénol deviennent meilleurs. Pour certaines applications, on peut ajouter des plastifiants géné- ralement sous forme d'alcools polyhydriques solubles dans la résine, Comme on peut s'y attendre, ces plastifiants retardent la vitesse de prise. On peut ajou- ter les plastifiants avant, pendant ou après la condensation, ou bien pendant .ou après la déshydratation.
La résine préparée conformément à l'invention est tellement limpide et claire qu'on peut la colorer, la teindre, la pigmenter, etc.. La résine peut être durcie en 100 à 200 heures suivant la formule adoptée, la durée du reflux, la déshydratation plus ou moins complète et la température à laquelle on effectue le durcissement.
Dans certains cas, il peut être bon d'ajouter progressivement le catalyseur ou bien d'ajouter d'abord la glycinate et ultérieurement la glycine, ou encore de préparer le catalyseur glycine-glycinate dans la solu- tion de phénol et de formaldéhyde. Les produits obtenus par le procédé décrit absorbent très peu d'eau, leur résistance est bonne vis-à-vis de la lumière et des chocs.
Dans les exemples suivants non limitatifs, on indique les pour- centages en poids, et sous le nom de "formol" on désigne la solution aqueuse de formaldéhyde à 37,1 %.
Exemple 1. Dans un récipient, on mélange 200 parties de phénol bidistillé et 427 parties de formol. On ajoute alors une solution préparée à part de 4,7 de
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glycine, 1,88 de soude caustique dans 10,4 parties d'eau. Le mélange est chauffé sous reflux à la pression atmosphérique jusqu'à une légère opalescence observable en général au bout de 5 heures un quarto La résine peut précipiter par refroidissement. On connecte alors l'appareil de façon à permettre la distillation sous vide, normalement entre 67 et 69 cm. de mercure. La durée de déshydratation et son achèvement dépendent du vide utilisé et de la tempé- rature à laquelle la résine est déshydratée; on règle cette opération comme on en a l'habitude dans cette spécialité.
On peut employer des vides plus forts ou moindres que ceux indiqués ; pour les valeurs ci-dessus, il faut envi- ront 95 minutes pour déshydrater la résine de façon satisfaisante. En général, on uniformise la température en entourant le récipient d'un milieu liquide, par exemple un bain d'huile ou de glycérine (industriellement au moyen d'une chemise de vapeur d'eau). La résine décrite dans cet exemple est déshydratée jusqu'à ce que la température soit de 85 C. d'où un sirop jaune très pâle qu'on coule dans les moules et qu'on durcit vers 70-80 C, pendant cinq jours.
Au bout de ce temps, un tube de 13 mm., soumis à l'essai aux chocs dans une machine de Charpy, supporte un choc de 0,20 kilogrammètre.
La température à laquelle on coule ce sirop détermine la durée nécessaire au durcissement jusqu'à un point déterminé : il faut par exemple plus de temps pour ce durcissement à 50* C. qu'à 70 C. A toute température maintenue constante, la dureté de la pièce moulée est proportionnelle à la durée de prise, tant qu'on n'a pas atteint la dureté maximum. On peut substi- tuer un poids moléculaire équivalent d'hydroxde de potassium, par exemple, à la quantité de soude caustique utilisée.
Exemple 2 - La composition est la même que pour l'exemple précédent, mais une fois la déshydratation complète, on ajoute en agitant 10% de glycérine dans le sirop, et le produit résultant est coulé à 70*C, Après dix jours, la matière coulée es presqu'incolore, limpide comme de l'eau* Une éprouvette n'a pu être rompue au premier choc dans la machine de @@arpy sous un maximum de 0,29 Kgm.
Exemple 3 - En partant de la formule donnée à l'exemple 1, mais conduisant la déshydratation jusqu'à 65 C., la résine coulée et durcie est opaque et ressemble à de l'ivoire plus qu'à un verre transparent.
Exemple 4 - A un mélange de 200 parties de phénol et de 256 parties de formol, on ajoute une solution de 3,42 de glycine, 1,37 de soude caustique, et de 7,6
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d'eau. On chauffe sous reflux pendant quatre heures et demie et on traite suivant l'exemple 1. On déshydrate à 86-87 0. sous vide de 68 cm. de mercure, La résine est de coloration jaune pâle; coulée à 70 C., elle devient opaque et dure au bout de 5 à 7 jours.
Exemple 5 - On chauffe pendant 150 minutes sous reflux un mélange de 200 par- ties de phénol et 400 parties de formol, auquel on a ajouté la solution de 3 de glycine, 1,6 de soude caustique et 20 parties d'eau; on abandonne pendant 15 heures à la température ambiante, Au bout de ce temps, la résine commence à précipiter. On déshydrate alors comme dans l'exemple 1 et la résine est coulée à 70 C. jusqu'à la dureté voulue.
Exemple 6 - On chauffe sous reflux pendant 320 minutes, puis on soumet à une déshydratation régulière le mélange de 200 parties de phénol, 200 parties de formol, 10 parties d'eau, 2,25 parties de glycine et de 0,9 de soude causti- que. La résine fait psise en quatre jours à 70 C, Exemple 7 - On chauffe sous reflux pendant 95 minutes le mélange de 100 par- ties de phénol avec 200 parties de formol, auquel on a ajouté 2,25 de glycine, 1,5 de soude caustique et 10 parties d'eau. On déshydrate à la manière usuelle, on coule dans des moules et l'on maintient chaud jusqu'à la dureté voulue.
On va maintenant décrire l'application des amino-acides aux produits de condensation d'un amide, d'un aldéhyde,et d'une substance ampho- tère pouvant réagir sur un aldéhyde, ces substances amphotères ne comportant pas de liaison du type des polypeptides. Comme matière amphotère, on peut employer par exemple des sels, des esters, eto. d'acides aminés, ou des mé- langes de tels acides et de leurs dérivés.
Les substances amphotères utilisées ne doivent pas appartenir aux produits protéIniques. même partiellement hydrolysés, par exemple la glyoinine, la zéine, la caséine, la légumine, la gliadine et la phaséoline.
Ces derniers produits ne cristallisent pas, ils sont insolubles dans l'eau et leurs propriétés colloïdales les rapprochent des protéïnes, comme on le voit par la viscosité et la pression osmotique de leurs solutions. Quand on plastifie les protéines ou leurs sels alcalins, par exemple avec de l'eau, de l'alcool, etc.. ou bien quand on les fait réagir sur des substances renfermant des groupes méthylènes actifs, on obtient dans tous les cas des compositions plastiques* Contrairement aux protéines, les substances amphotères et leurs
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dérivés utilisés suivant l'invention sont des cristalloïdes ou, si elles sont impures, susceptibles de cristalliser par des traitements convenables.
Cee produits ont les propriétés typiques des cràstalloldes, par exemple des points de fusion ou de décomposition tout-à-fait nets. En solution, leurs propriétés osmotiques peuvent être calculées d'après les lois classiques.
Les acides aminés libres constituent les substances amphotères les plus simples, susceptibles de réagir sur les aldéhydes, et dénuées de liaisons polypetidiques. Comme dérivés, on peut citer par exemple le carbamate d'ammonium NH2COOONH4 ou le carbamate d'éthyle NH2COOC2H5 connus et tout-à- fait stables. Parmi les amino-acides, la glycine ou acide aminoacétique NH2CH2COOH est le plus simple connu à l'état libre, On notera aussi que ces substances amphotères renfermant un groupe acide -COOH et un groupe basique -NH2, subissent une ionisation en deux ions, l'un négatif et l'autre positif conformément à l'équilibre NH2CH2COOH + OH2 # HONH3CH2COOH # HO + H3NCH2COO+H.
On sait également que les acides aminés libres, par exemple ceux renfermant un groupe NH 2 avec un groupe carboxylique ou un groupe sulfonique, réagissent sur les bases telles que les carbonates ou les hydroxydes alcalins, l'ammoniaque, les amines, la pyridine, la morpholine, l'aniline, la cyclohexy- lamine, la naphtylamine, la diéthanolamine, etc.. en donnant les sels corres- pondants de ces acides. Ces sels sont à réaction alcaline à cause du groupe -NH2 de l'acide aminé, groupe qui s'est trouvé libéré par neutralisation du groupe acide par la base ajoutée. Par exemple le glycinate de sodium ( NH2CH2COONa) possède des réactions alcalines. Inversement, on peut neutraliser le groupe -NH2 par addition d'un acide minéral ou organique et on obtient des sels acidiques de la glycine* Ces sels possèdent un groupe -COOH libre et par conséquent une réaction acide.
On sait aussi que les acides aminés peuvent être condensés avec les aldéhydes pour donner des dérivés méthylolés, Ainsi, le formaldéhyde et la glycine donnent le composé acidique HOCH2NHCH2COOH. Mais si dans l'acide aminé les deux hydrogènes du groupe NH2 sont substitués par un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle, les acides substitués ne réagissent plus sur les aldéhydes. Ainsi, en substituant un seul groupe à un hydrogène du groupe NH2, les glycines substi- tuées obtenues peuvant donc réagir sur les aldéhydes. L'invention utilise donc des substances amphotères ayant un groupe -NH2 ou -NHR susceptible de réagir sur les aldéhydes pour donner des dérivés méthylolés: tous ces produits sont désignés dans la présente description comme acides aminés susceptibles de réagir sur
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les aldéhydes.
On peut classer les acides aminés d'après leurs propriétés chi- miques en six catégories :
La classe 1 contient des acides aliphatiques renfermant un groupe amino et un groupe carboxyle, par exemple la glycine, la glycocolle, l'alanine, l'acide alpha-aminobutyrique, l'acide alpha-aminovalérique, l'acide alpha-amino-
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lsopropylacdtique ou leucine, l'isoleucine, l'acide alpha-aminoéthylméthyl pro- pionique, la serine ou acide betahydroxylalphaamincéroprionique, la cystéines l'acide betathloalphaaminoropionique et la cystine.
La classe 2 renferme les acides monoamino-dicarboxylés, comme les acides aspartiques ou glutaniques,
La classe 3 comprend des acides amino-isocycliques tels que la tyrosine et la phénylalanine.
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La classe 4 oomprend les acides amino-hétérocrcliques tels que le tryptophane ou acide alphaaminobetaindole propionique, la proline ou acide pyrolidine carboxylique, l'histidine ou acide alphaaminobetaimidazole propioni-
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que et lfoxy-proline, La classe 5 comprend les acides disminomono-carboxylés, par exemple l'arginine ou acide alphaaminodelta guanidine, valérique et la lysine ou acide alphaempsilondiaminocaprolqueo La classe 6 comprend les acides aminés aromatiques ou sulfoniques, par exemple les acides o.-, p,- edi Moneminobenzolques, l'acide betaaminopropio- nique, l'acide sulfamique NH2SO2OH et l'acide betaaminoétbylsulfonique
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m2QH2cm2so20H.
Suivant l'invention, on fait réagir une substance amphotère ayant un groupe actif vis-à-vis des aldéhydes et dénué de liaison polypeptidique, ou encore un dérivé d'une telle substance, par exemple un de ses sels, sur un aldéhyde ou sur des composés générateurs d'aldéhydes : formaldéhyde; aldéhydes acétique, prapionique, butyrique, benzoique; acroléine, paraformaldéhyde, para- déhyde, etc..
On fait réagir ces substances sur des amides, ce qui donne de nou- velles compositions utiles dont on indiquera plus loin les caractéristiques* En désignant l'une quelconque des substances amphotères appartenant à l'une des
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six classes ci-dessus et indiquée par la formule : I-RwGC00bi, l'aldéhyde par R'CHD et l'amide par -CONH-, les équations générales de réactions peuvent être décrites comme ci-dessous :
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Dans ces formules, R et R' peuvent désigner un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle , M peut désigner l'hydrogène ou un radical pouvant se substituer à un hydrogène appartenant à un groupe tel que - COOH ou - SO2OH, ainsi qu'on l'expliquera plus en détail.
La réaction ci-dessus est générale et n'est pas limitée aux condensations comportant des composés organiques qui renferment seulement un groupe amide ou uniquement les amides d'acides oxygénée On peut en effet rem- placer dans le groupe -CONE- l'oxygène par le soufre des thioamides -CSNH- ou par le groupe imine dans les amidines -C(NH)-NH- ou, d'une façon générale, par un groupement -CXNH-, X désignant un élément ou radical lié au carbone par une double liaison. La réaction n'explut pas les polyamides, car le nom- bre des groupes amides n'affecte pas la nature de la réaction. Les amides d'acides polybasiques, par exemple l'urée, la thiourée, le diamide malonique, le diamide succinique, le triamide citrique, le phtalamide, etc.. peuvent être employés.
Puisque la réaction entre un aldéhyde et la substance amphotère utilisée suivant l'invention dépend du groupe -NH2 de la substance amphotère, le reste de la molécule amphotère peut être modifié sous forme de dérivés tels que les sels de lithium, baryum, calcium, sodium, potassium, ammoniums simple ou composés, les esters, les amides ou en général les modifications qui peu- vent être introduites dans un radical organique tels que -COOH ou le radical inorganique -SOZOH. On a trouvé par exemple qu'on peut condenser du glycinate de sodium méthylolé et que ce dernier peut être condensé avec un amide tel que l'acétamide, pour donner le sel de sodium du N- (méthylène-glycine) acé- tamide CH3.CO.NH.CH2.
NH.CH2. COONa. En modifiant ce sel de sodium par un acide minéral, on obtient le N- (méthylène-glycine) acétamine CH3.CO.NH.CH2.NH.CH2.COOH. Dans ces formules, on a indiqué par des étôles (@) les positions des groupements suceptibles de réagir.
Il n'y a pas besoin d'isoler les dérivés méthylolés de la subs- tance amphotère avant de les condenser avec les amides. L'aldéhyde et la subs- tance amphotère, par exemple un acide aminé susceptible de réagir sur les aidé-
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-hydes, peuvent être mélangés en solution convenable, par exemple dans l'eau; on les fait réagir, puis on ajoute l'amide, La réaction peut être conduite, soit à température ambiante, soit à toute température élevée convenable, voire même jusqu'aux points d'ébullitions de la solution sous pression atmosphérique ou sous pressions plus élevée. Il y a avantage à effectuer la réaction sous réfrigérant à reflux au moyen d'un dispositif classique.
On a aussi trouvé que le produit final voulu peut être réalisé par un procédé à une seule étape par mélange de tous les réactifs dès le début: amide, aldéhyde et substance amphotère organique pouvant réagir sur les aldé- hydes, mais exempte de liaison polypeptidique. Il peut y avoir un ou plusieurs dérivés de même nature. On fait réagir simultanément tous ces constituants, Dans ce cas, la réaction qui prend place peut être écrite ainsi :
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Les abréviations R, R' et M de ces formules ont la même signi- fication que celles données plus haut.
La condensation de l'acide méthylolaminé et de l'amide peut être dirigée en milieu neutre, acide ou alcalin, bien qu'il soit préférable, pour certains cas, d'obérer dans des conditions prédéterminées d'acidité ou d'alca- linité, par exemple pour obtenir des produits résineux synthétiques.
Les procédés techniques usuels comportant un contrôle du pH présentent souvent des difficultés pour maintenir celui-ci entre des limites définies permettant de diriger les condensations ou les réactions. Généralement, ces conditions de pH sont réalisées par addition de substances étrangères telles qu'acides, alcalis ou sels qui jouent le rôle de tampons. Une caractéristique de l'invention est basée sur le fait que les conditions déterminées de pH sont réalisées de manière commode en choisissant un rapport prédéterminé entre la substance amphotère, telle que définie plus haut, et l'un de ses dérivés, par exemple son sel de sodium ou de potassium, ainsi qu'il sera exposé en détail.
Ce contrôle de pH diffère essentiellement des procédés usuels en ce que le pH se trouve réglé par le mécanisme interne des réactions entre molécules initiales et molécules résultant de réactions primaires.
Pour mettre en oeuvre l'invention, les rapports entre réactifs
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ont une influence sensible sur la composition et les caractéristiques du pro- duit final. Dans le cas des monoamides, le rapport des réactifs est naturelle- ment limité, puisque la substance amphotère et l'amide possèdent chacun un seul groupe réactif. Avec les polyamides, au contraire, on peut faire varier les rapports entre réactifs dans de larges limites à cause de la pluralité des posi- tions réactives dans la molécule d'amide. On saisira l'effet des rapports molé- culaires entre réactifs sur la nature du produit final en se reportant au ta- bleau I. La glycine a été choisie comme substance amphotère, l'urée comme amide dérivé d'un acide polybasique et le formaldéhyde comme aldéhyde.
Tableau I
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<tb> Rapports <SEP> moléculaires <SEP> des <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> réactifs <SEP> Produit <SEP> principal <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycine <SEP> unée <SEP> : <SEP> HCHO <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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. (n) : (n) : (-CHS-N-CONHCB} NHCHSCOOH 9E 3E 3E n-1 x 1 1 (n) (n) NFï'CONHCH- (NHCONEiCH2 ) n-1NHCH'COOH 3E oc C: 1 NH''CONHCH2riHCH2C00H 3E 3E 3E D: 12 E0OEà-NHCOXHCH-NH0E2COOH 9e (E00C-OENE-CE#NE)C0 NB.- Le symbole (n) représente une valeur numérique supérieure ou égale à l'unité.
Lorsque les rapports moléculaires entre réactifs sont relativement faibles, par exemple comme indiqué en C, D et E dans ce tableau, on obtient des substances cristallisées. Si on accroît les rapports moléculaires du formaldéhy- de ou de l'urée et du formaldéhyde par rapport à la substance amphotère, les produits se rapprochent progressivement de l'état colloidal. Les substances des genres indiqués au tableau I peuvent être considérés comme produits primaires.
Tous ortdes groupes susceptibles de réagir et désignés par des étoiles. Ils peuvent se condenser avec eux-mêmes en molécules lourdes ; peut aussi les modifier de diverses manières en les faisant réagir sur d'autres composés à groupes réactifs. Ainsi, les groupes -COOH peuvent être convertis en sels, en esters, en amides, etc... Une partie des groupes -Ne ou -NH- peuvent réagir avec davantage d'aldéhyde et, à partir de produite primaires cristallins, con- duire, dans certains cas, à des produits secondaires résineux, utilisables comme adhésifs ou pour le recouvrement des surfaces.
Ces produits possèdent
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d'autres applications, par exemple comme résines de coulage, comme substances laminées ou moulées avec ou sans charges, pastifiants, couleurs, pigments, et autres agents modificateurs, Les groupes -HOCH2NH- peuvent réagir sur des alcools pour.donner des éthers avec le groupe ROCH2NH, R désignant un alcoyle simple ou oxhydrylé. Lors de la condensation des produits primaires en produits secondaires, il n'est pas nécessaire d'isoler les produits primaires pour effec- tuer la réaction secondaire.
La préparation des produits primaires et secondaires, peut être effectuée à volonté en l'absence ou en présence d'un solvant tel que l'eau; le dioxan, les alcools, les glycols, le monoacétate de glycol, la glycérine, les éthers monoalcoylés de l'éthylène glycol, etc..
Pour produire les matières premières résineuses, il n'est pas nécessaire d'utiliser une substance amphotère pure ou homogène ou l'un de ses dérivés; par exemple on peut employer un mélange brut ou partiellement purifié d'acides aminés.
Les produits de condensation d'un aldéhyde, d'un amide et d'une substance amphotère définie plus haut peuvent être séparés simplement par éva- poration du solvant ou par précipitation suivie d'une centrifugation ou d'une filtration,
Lorsqu'on prépare les produits de condensation résineux du type urée-aldéhyde, les catalyseurs et les tampons utilisés pour le contrôle du pH sont des substances étrangères à la réaction.
Suivant l'invention, l'amide, l'aldéhyde et la substance amphotère dénuée de liaison polypeptidique ou son dérivé sont condensés, la substance amphotère pouvant :
1 - catalyser la condensation et en même temps participer réellement à la réaction;
2 - se comporter à la fois comme réactif et comme produit de réaction* La substance amphotère seule ou en présence de son dérivé* peut contrôler le pH pas de la masse/par un mécanisme étranger, mais en faisant intégralement partie du produit de condensation* De plus, en utilisant un rapport déterminé convenable de la substance amphotère à son dérivé, par exemple alcalin, on obtient un pro- duit de condensation résineux, durcissable par la chaleur et possédant une aci- dité interne propre permettant de régler la vitesse de durcissement.
En prenant par exemple la glycine et le glycinate de sodium comme substance amphotère et dérivé alcalin correspondant, le diagramme ci-dessous montre les modifications qui interviennent successivement quand chacun réagit
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d'abord sur un aldéhyde, ici le formaldëhyde, puis sur un amide, ici l'urée.
Glycine Glycinate de sodium
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Comme indiqué ci-dessus, la glycine (neutre), et le glycinate de sodium (alcalin), réagissent sur le formaldéhyde pour donner respectivement la glycine méthylolée (acide) et son sel de sodium (neutre)* Toutefois, le glyci- nate de sodium est beaucoup plus réactif que la glycine. Par conséquent en prenant une solution formée par exemple d'une molécule d'urée, d'une molécule de formaldéhyde, d'une demi-molécule de glycine et ddune demi-molécule de gly- cinate de sodium, le glycinate alcalin se condense avec le formaldéhyde et l'urée plus vite que la glycine en donnant une molécule neutre. En même temps, la glycine se condense aussi avec l'urée et le formaldéhyde pour donner des molécules acides.
De cette manière, on obtient une solution dont le pH a une valeur définie d'après le mélange particulier de ces produits de condensation : ici une demi-molécule de méthylène-glycine-urée NH2CONHCH2NHCH2COOH et une demi-molécule da sel de sodium correspondant NH2CONHCH2NHCH2COONa. D'autre part, si le rapport moléculaire initial glycine/glycinate était de 3 à 1, la solution finale serait beaucoup plus acide que dans l'exemple mentionné ci- dessus, pour cette raison qu'il y aurait ici trois quarts de molécule de méthylène-glycine-urée et un quart de molécule du sel de sodium correspondant*
D'après ce qui précède, il est évident qu'un mélange de glycine et de glycinate dans le produit de condensation décrit déplace le pH moyen du côté fortement alealin vers le côté faiblement alcalin ou vers le côté acide,
l'intervalle désiré de pH était déterminé par le rapport des réactifs et ainsi parfaitement contrôlable. Bien entendu, cela est vrai non seulement pour la glycine et son sel de sodium, mais aussi pour toutes les substances organiques amphotères réagissant sur les aldéhydes, exemptes de liaison polypeptidiques, accompagnées de leurs dérivés.
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Pour préparer un mélange de substances amphotères comme la glycine et l'un de ses dérivés, par exemple le glycinate de sodium destiné à la conden- sation avec un aldéhyde et un amide, il n'est pas nécessaire de préparer la glycine et son sel séparément. On peut former extemporanément le sel de glycine par addition d'un alcali convenable, par exemple la soude caustique, la glycine étant en tel excès qu'on réalise le rapport voulu glycine/glycinate.
On indiquera maintenant quelques exemples dont les proportions sont données en poids et dans lesquels le terme "formol" désigne le formaldé- hyde technique en solution aqueuse à environ 37,1%.
Exemple 8. - On utilise un mélange équimoléculaire d'acétamide, de formadéhyde et de glycine. On mélange, de façon à obtenir une solution limpide, une partie d'âcétamide, 1,37 de formol et 1,27 de glycine. On laisse 48 heures à la tem- pérature ambiante. La solution est évaporée à 70 C. et fournit une matière de coloration légèrement crème, présentant des signes de fusion avec décompo- sition vers 145 C., complètement fusible à 180 C. Ce produit comprend de la N- (méthylène-glycine) acétamide à l'état impur CH3CONHCH2NHCOOH, dont on peut isoler le produit pur par recristallisation dans l'alcool anhydre ou aqueux.
On peut aisément salifier le produit par addition d'une solution alcoolique ou aqueuse d'une base minérale. On peut aussi ajouter directement les bases orga- niques liquides si on le désire. L'acétamide de cet exemple peut être remplacé par d'autres monoamides, par exemple les amides proprionique, butyrique, caproï- que, caprylique, oaprique, ou encore l'hepto-amide, le toluène-sulfonamide, le benzamide, le cyanacétamide, l'acétoacétamide, etc.. Si on utilise les amides insolubles dans l'aldéhyde, on facilite la réaction par chauffage soit sous reflux, soit avec un solvant commun aux réactifs; On peut utiliser d'autres aldéhydes tels que les aldéhydes acétique ou benzoique, ou les aldéhydes non saturês comme l'acroléine et la méthylacroléine.
Exemple 9. - Formule t une molécule d'acétamide, une de formaldéhyde et une de glycinate de sodium obtenu par la soude et la glycine. Ce sel est obtenu par addition de 0,68 partie de soude caustique à 1,27 partie de glycine dans deux parties d'eau. Cette solution est alors additionnée d'une partie d'acéta- mide et de 1,37 de formol. Le mélange s'échauffe et fournit une solution claire et homogène. On évapore à 70 C., ce qui donne 2,66 parties d'une masse pâteuse blanche qui se réduit en poudre par séchage prolongé. Ce produit comprend le sel de sodium du N-(méthylène-glycine) acétamide,
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Exemple 10. - Formule : 1,15 molécule de succinimide, 1 de formaldéhyde et 1 de glycine.
Le mélange de 2,34 parties de succinimide, 1,62 de formol et 1,5 de glycine est chauffé sous reflux pendant heux heures, puis évaporé à siccité à 70*Ce, ce qui donne une résine brunâtre, visqueuse, gardant en suspension une petite quantité d'une matière grenue.
Exemple 11. - Formule : une molécule d'urée, une de formaldéhyde et une de gly- cine. On mélange à froid 7,5 parties de glycine, 8,05 de formol et 5 d'eau et l'on abandonne 15 minutes. On ajoute alors une solution de 6 parties d'urée dans 8 parties d'eau. Le mélange s'échauffe beaucoup; abandonné 15 minutes, il se trouble. On vaporise partiellement l'eau à 70 C., puis on ajoute un égal volume d'alcool. Les cristaux obtenus sont filtrés et fournissent Il,82 parties d'un produit brut de condensation qui fond avec décomposition. Cette matière
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comprend surtout de la N- (méthylène-glycine) urée NH2-CO-Nlî-CH2-NH-CH2-COOR.
Exemple 12. - Même composition de base que dans l'exemple 11, sauf qu'on rem- place la glycine par son sel de sodium. A cet effet, on dissout 4 parties de soude caustique dans le minimum d'eau et on ajoute 7,5 parties de glycine dans 5 parties d'eau, ce qui donne le glycinate de sodium. On ajoute ensuite 8,05 de formol, d'où dégagement de chaleur. D'autre part, on dissout 6 parties d'urée dans 8 d'eau, qu'on ajoute à la première solution, puis on chauffe le tout une demi-heure à 70 C. Le produit de condensation obtenu ainsi est inso- luble dans l'alcool. La solution aqueuse du produit de condensation est ex- traite à deux reprises par un égal volume d'alcool pour éliminer les produits qui s'y dissolvent. La solution aqueuse évaporée fournit une masse blanche, collante, que la dessication complète transforme en poudre dure.
Celle-ci est surtout formée da sel de sodium de la N- (méthylène-glycine) urée :
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NH2-CO-NH-CFi2-ICIï2-COONa.
L'acidification fournit un produit correspondant à celui de l'exemple 11, Exemple 13, - Formule ; Une molécule d'urée, deux de formaldéhyde et deux de glycine. Une solution de trois parties d'urée dans quatre d'eau est versée dans une solution de 8,05 de formol et 7,5 de glycinet il y a fort dégagement de chaleur. Après deux heures environ, on obtient une magma épais de cristaux.
On ajoute alors une solution à parties égales d'alcool et d'eau, puis on filtre après séchage à 70 C. On obtient 12,26 parties d'un produit de condensation
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blanc cristallin, fusible avec décomposition à 73 C. environ et qui est consti-
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tué par la N*,N'-(méthylène-glycine) urée CO(NHCH2NHC$-COOH2, Exemple 14, - Le mélange de base est identique au précédent, mais la glycine est remplacée par le glycinate de sodium, Dans cinq parties d'eau, on dissout quatre parties de soude caustique, puis on ajoute 7,5 de glycine et 8,05 de formol. On dissout,d'autre part,trois parties d'urée dans quatre d'eau, qu'on ajoute à la première solution. Le tout est chauffé une demi-heure à 70 C.
La solution est lavée à l'alcool et l'extrait alcoolique décanté, On concentre à 70 C. la solution aqueuse restante, ce qui fournit 13,65 parties d'une masse blanche, poisseuse, gommeuse$ transformée en poudre blanche par séchage à chaud.
Le produit de condensation est le sel de sodium de l'urée complexe obtenue à l'exemple 13* En acidulant par l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, on obtient le même produit que dans l'exemple 134.
'Exemple 15* - La formule de base est celle de l'exemple 11, mais on remplace l'urée par la thiourée, A cet effet, à 0,99 parties de glycine, on ajoute 1,06 de formol, puis une solution de une partie de thiourée dans deux d'eau, ce qui donne une solution limpide, On enferme dans un récipient convenable et on étuve à 70 C. pendant une heure. On laisse alors reposer à température ambiante pen- dant trois jours, ce qui provoque une cristallisation* La solution est évaporée à 70 C. presque jusqu'à siccité, abandonnant un magma de cristaux blancs et durs* Les cristaux bruts sont filtrés, essorés et séchés à 70 C. On a obtenu 2 parties t'un produit de condensation fusible avec décomposition vers 170 C. et composé principalement de N- (méthylène-glycine) thiourée
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2-0S-NfiooCH2..#.#2-COOH.
Exemple 16, - La composition est celle de l'exemple 13 dans laquelle on substi- tue la thiourêe à l'urée. On mélange 1,52 parties de thiourée, 3,24 de formol et la solution de 3 parties de glycine dans 2 d'eau. On chauffe une heure à 70 C., ce qui donne une solution limpide et homogène,. Après évaporation, il reste 4,9 parties d'une poudre à coloration légèrement crème, Bans point de fusion nets La décomposition débute vers 144'*Ce, avec boursouflement* Le produit, fondu complètement vers 158 C, est alors liquide, épais, visqueux, rougeâtre,
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comprenant la N,N di- (méthylène-glycine) thiouréet CS (D'tCH2NHCH2C00g?2s Exemple 17. - La composition de base comporte une molécule de thiourée, 2 de formaldéhyde, 1 de glycine.
On mélange et on chauffe à 70 C. pendant une heure
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1,52 partie de thiourêe, 3,24 de formol et 1,5 de glycine dissoute dans deux parties d'eau. La solution résultante est homogène et trouble. On l'évapore jusqu'à obtenir une poudre cristalline légèrement colorée en crème, et dont le point de fusion n'est pas net. On observe un gonflement progressif vers 115 C. et la fusion est totale vers 130 C. Ce produit renferme de la N méthyll N'- (méthylène-glycine) thiourée.
Exemple 18. - La composition comporte une molécule de thiourée, 2 de formaldé- hyde, 1 de glycine et 1 d'alcool butylique. On mélange 1,52 partie de thiourée, 3,24 de formol, 1,5 de glycine et 1,58 d'alcool butylique, puis on chauffe sous reflux pendant une demi-heure, ce qui donne deux phases* Après évaporation à 70 C., il reste un produit de condensation résineux, amorphè, légèrement jaune, et qui contraste avec le produit cristallin de l'exemple 17, ce dernier ayant été préparé en l'absence d'alcool butylique.
Exemple 19¯. - Formule 1 molécule de diamide malonique, 1 de formaldéhyde, 1 de glycine. On mélange 2,04 parties de diamide malonique, 1,62 de formol et 1,5 de glycine et on chauffe à 70 C. pendant une demi-heure, d'où une solution claire et homogène. Après évaporation à siccité à 70 C. il reste 3,44 parties d'une poudre résineuse jaunâtre sans point de fusion net. A 180 C., sur une plaque chauffée, le produit de condensation durcit en donnant un revêtement mou. On accroît la dureté de ce revêtement par addition de paraform à 180*C* Exemple 20. - Formule : 1 molécule de diamide malonique, 2 de formaldéhyde, 1 de glycine.
Dans deux parties d'eau, on mélange 2,04 parties de diamide malo- nique, 3,24 de formol et 1,5 de glycine, puis on abandonne 24 à 48 heures, enfin, on chauffe une heure à 70 C. La solution résultante est limpide et homo- gène, on l'évapore et obtient une résine gommeuse, jaunâtre, transformable en revêtement gommeux assez mou par chauffage à 180 C, sur une plaque chaude. L'ad- dition de paraform parait accélérer cette transformation à 180 c, exemple 21. - Composition -1 molécule de phénylthiourée, 2 de formaldéhyde et 1 de glycine. Dans 5 parties d'eau on ajoute 1,52 de phénylthiourée, 1,62 de formol et 0,75 de glycine, puis on chauffe une heure environ sous reflux.
Le produit de condensation est résineux et se rassemble en gâteau dans le récipient de réaction au cours du refroidissement. Le liquide surnageant est décanté et laisse, après évaporation, une petite quantité de matière cireuse. Le produit de condensation brut séché à 70 C. fond à 92-100 C
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Exemple 22. - On associe 1 molécule de dicyandiamide, 2 de formaldéhyde, 1 de glycine et 9 d'alcool butylique* Le mélange de réaction contient 1,5 partie de glyéine dans deux parties d'eau, 3,24 de formol, 13,48 d'alcool butylique et 1,68 de dicyandiamide. On chauffe sous reflux pendant une heure, puis on évapore à siccité : : d'où un produit de condensation non fondu à 202 C.
Exemple 23. - Formule 2 molécules de pyridine, 1 de formaldéhyde, 1 de glycine et 1 de sulfate de biguanidine. Dans 4 parties dteau renfermant en solution 1, 59 de pyridine et 0,75 de glycine, on ajoute 0,81 de formol et 1,99 de sulfate de biguanidine. Le mélange qui en résulte est alors abandonné à froid pendant environ 18 heures; d'où une solution jaune, homogène et qui, après évaporation à siccité* laisse une poudre collante à coloration orangée.
Exemple 24 . - Formule : 1 molécule de benzamide, 1 molécule de formaldéhyde, 1 molécule d'acide glutamique. Le mélange de 1,21 partie de benzamide, 0,81 de formol et 1,47 d'acide glutamique est chauffé sous reflux pendant trois heures et demie t d'où une solution faiblement orangée renfermant un faible taux de matière cristalline, On ajoute un volume d'eau égal à celui de la masse pour dissoudre le produit. Après filtration, la solution aqueuse est concentrée par chauffage à 70 C. et abandonne une résine fragile et légèrement collante à coloration orangée.
Exemple 35* - Composition - 1 molécule acétoacétamide, 1 de formaldéhyde et 1 d'acide glutamique. On chauffe pendant 5 heures environ sous reflux un mélan- ge de 1,01 partie d'acétoacétamide, 0,81 de formaldéhyde et 1,47 d'acide gluta- mique, On évapore à 70 Ce, ce qui laisse une résine orange brunâtre à fluores- cence verdâtre, Exemple 26* - Composition - 1,5 molécule d'urée, 1,25 de glycine et une de méthylacroléine. On chauffe 7 heures sous reflux 1,2 parties d'urée, 1,5 de glycine, 0,5 dteau et 1,12 de méthylaoroléine, ce qui fournit un produit de condensation légèrement jaune.
On ajoute alors un volume d'eau égal et l'on chauffe le mélange, Presque tout le produit de condensation entre en solution et abandonne une très faible quantité de matière résineuse gommeuse et de couleur orangée,, Puis on filtre et on évapore en partie et fait cristalliser ; les cristaux sont éliminés par filtration* Le filtrat est évaporé et laisse une matière am@@phe légèrement jaune orange.
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Exemple 27. - La résine comporte 1 molécule d'urée, 2 de formaldéhyde, 1 de glycine et 1 d'éthylène glycol. Le mélange de 1,2 parties d'urée, 3,24 de formel, 1,5 de glycine et 1,24 d'éthylène-glycol est homogénéisé, la solution s'échauf- fant légèrement. Après refroidissement, à température ambiante, on chauffe sous reflux pendant deux heures : d'où une solution claire et homogène qui, après évaporation à 70'Ci abandonne une résine légèrement jaune. Par chauffage à 180 C sur une plaque chaude, la résine est d'abord transformée en masse visqueuse, puis par chauffage plus long, elle devient infusible. exemple 28* - La formule est analogue à celle de l'exemple 14, mais on réduit de moitié le taux de glycinate de sodium.
A une solution de 1,5 partie de glyci- ne et 0,8 deoude dans 2 parties d'eau, on ajoute 1,2 d'urée et 3,24 de formol, On maintient le mélange au repos pendant une heure à 70 C. puis on évapore ; ce qui laisse 3,84 parties d'une masse homogène et résineuse se transformant, après séchage et par chauffage vers 180 C, sur une plaque chaude, en une poudre blan- che et sèche.
Exemple 29. - Même composition que pour l'exemple 28, mais on ajoute 1 molécule d'alcool isopropylique. A une solution de 1,5 partie de glycine et 0,8 de soude caustique dans 2 parties d'eau, on ajoute 1,2 partie d'urée, 3,24 de formol et 1,2 d'alcool isopropylique. On maintient une heure sous reflux, puis on évapore à 70 C., ce qui fournit 3,31 parties d'un produit de condensation peu coloré, ayant les caractéristiques d'une résine. Cette résine se transforme en poudre dure quand on la maintient à 180 C, Exemple 30. - Formule : 1 molécule d'urée, 3 molécules de formaldéhyde, 1 molé- cule de glycine. On mélange 1,2 partie d'urée, 4,86 de formol, 1,5 de glycine et 2 d'eau. La solution limpide obtenue s'échauffe et sa viscosité croit progres- sivement.
En évaporant à 70 C., on obtient 3,2 parties d'un produit résineux de condensation, légèrement verdàtre et dur, Il gonfle à 124 C. et devient plastique à 180 C.
Exemple 31. - Formule : 1 molécule d'urée, 4 molécules de formaldéhyde, 1 molé- cule de glycine. On mélange 1,2 partie d'urée, 6,48 de formol, 1,5 de glycine et 2 d'eau, ce qui donne une solution limpide avec dégagement de chaleur. Le pro- duit de condensation concentré à 70 par évaporation est constitué par 3,65 par- ties d'une résine dure, jaune pâle, à point de fusion indéterminé. A 180 C. sur,plaque chaude, le produit de condensation est visqueux puis il durcit rapi-
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-dement en maintenant la température.
Exemple 32. - Composition : 1 molécule de diamide malonique, 3 de formaldéhyde, 0,5 de glycine et 0,5 de glyoinate de sodium, On mélange la solution de 0,2 de soude caustique dans 2 parties d'eau avec 0,75 de glycine, ce qui correspond à une solution de 0,485 partie de glycinate de sodium et 0,375 de glycine. Ce mé- lange est ajouté à 2,43 parties de formol et 1,02 de diamide malonique. On laisse reposer à froid pendant environ 15 heures; d'où une solution claire et homogène* L'évaporation à 70 C. fournit 2,15 parties d'une résine légèrement verdâtre fon- dant en liquide épais vers 180 C., puis se transformant en une poudre sèche.
Exemple 33. - Composition différant de la précédente : la glycine libre est remplacée par 2, 5 molécules déthylène-glycol. A 0.375 partie de glycine, on ajoute 0,2 de soude caustique dans deux parties d'eau, puis 0,155 d'éthylène glycol, 2,43 de formol et 1,02 de diamide malonique. Le mélange chauffé une heure sous reflux fournit une solution jaune, limpide et homogène. Après éva- poration, le produit résineux de condensation est dur,vert pâle et s'agglomère à la température du corps, Exemple 34. - Composition approximative : 1 molécule d'urée, 2 de formaldéhyde, 0,025 de pyridine et 0,025 de glyoinate de pyridine.
On mélange d'abord 300 parties en poids d'eau, 19 de glycine, et 41 de pyridine, puis on ajoute 1.600 parties de formol exactement neutre (pH 7), enfin 600 parties d'urée. On agite le mélange jusqu'à dissolution complète. Le pH tombe à 6,2. On chauffe sous reflux pendant environ 2 heures et demie: d'où une solution transparente, inco- lore, de viscosité plus élevée. On élimine 80 parties d'eau par distillation dans le vide et la solution aqueuse renferme alors environ 45% de résine (pH 5,2) On imprégme les feuilles de cellulose alpha par trempage dans la solution de résine déshydratée; on sèche les feuilles à 50 C. pendant environ 20 minutes., puis on les assemble en produit laminaire par moulage à 130 C. et sous une pression de 140 kg. par cm2.
Le produit obtenu est clair, homogène, plus ou moins translucide suivant le nombre des feuilles superposées.
Les feuilles imprégnées et séchées peuvent être déchiquetées et broyées jusqu'à la finesse requise pour en permettre l'emploi dans la prépara- tion d'autres produits moulés. Il n'est toutefois pas indispensable que la charge soit imprégnée sous forme de feuilles, car on peut utiliser aussi dans le même but des déchets de filatures, de la farine de bois, de l'amiante, etc.,,
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que l'on imprègne, puis qu'on sèche jusqu'à les rendre aptes au moulage, On peut ajouter des pigments, des colorants, dans le sirop résineux et/ou dans la charge, pour obtenir des moulages colorés. On peut opacifier avec des matières comme le lithopone, le phtalate de titane pour atténuer la transparence du pro- duit moulé ou laminé, ou même lui donner la complète opacité.
Dans beaucoup de cas, il est utile d'incorporer un lubrifiant à la composition de moulage.
Si la solution de résine est déshydratée jusqu'à renfermer plus de 50% de résine, elle se prend en gel. La masse résineuse solide peut être desséchée à 50 C. pendant 20 heures environ, puis mise en feuilles par laminage ou moulée directement à 130 C. pour donner des pièces transparentes et relative- ment exemptes de bulles et de soufflures.
Exemple 35, - Composition semblable à celle de l'exemple 34, sauf le remplace- ment de la pyridine et de son glycinate par 0,035 molécule de glycine et 0,035 molécule de glycinate de sodium par molécule d'urée. 2,6 parties de glycim sont ajoutés à une solution de 0,7 de soude caustique dans 20 parties d'eau.
Le tout est versé dans 80 parties de formol exactement neutre (pH 7). On ajoute alors 30 parties d'urée et on agite jusqu'à mise en solution. On abandonne à 35 C. plus ou moins 5 C. pendant 10 heures, Après dissolution, le pH était 6,1 et il tombe à 4.2 lorsque la réaction est terminée.
On ajoute au sirop de la floche d'alfa en quantité telle que le taux de résine atteigne 60%, puis on sèche à 50 C. pendant 90 minutes. Par moulage à 135 C, sous une pression de 140 kg/cm2, on a obtenu un disque dur et translucide. L'addition de 5 % de phtalate diméthylique améliore la plasticité au moulage.
Exemple 36. - Composition moléculaire voisine de 1 d'urée, 3 de formaldéhyde, 0,046 de glycine et 0,046 de glycinate de sodium. Dans 20 parties d'eau, on dissout 3,55 de glycine et 0,95 de soude caustique, puis on ajoute cette solu- tion à 120 parties de formol exactement neutre (pH 7). On ajoute alors 30 par- ties d'urée et on agite jusqu'à dissolution. Le pH est alors 6,2; la réaction, poursuivie environ 2 heures à 35 plus ou moins 5 C. se termine à pH 4,1.
On a imprégné des feuilles de papier avec le sirop résineux non déshydraté titrant 60 % de résine, puis on a séché à 50 C. pendant une heure et demie. Les feuilles séchées ont été découpées en petits carrés et moulées sous forme d'un disque à 135 C. sous 140 kg/cm2, ce qui donne un produit très trans- lucide avec une subface très luisante.
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Exemple 37. - Composition moléculaire approximative : 0,67 d'urée, 0,33 thiourée, 2 de formaldéhyde, 0,014 de glycine, 0,095 de glycinàte de sodium et 0,41 d'al- cool isopropylique. On dissout 4,1 parties de glycine dans 30 parties d'eau et on ajoute 1,9 partie de soude caustique* A cet ensemble, on ajoute 80 parties de formol neutre, 20 d'urée, 13 de thiourée et 14 d'alcool isopropylique. La solution est chauffée une demi-heure sous reflux et déshydratée jusqu'à titrer environ 50% de résine (pH 4,9)* On imprégne des feuilles, puis on lamine et on obtient un produit lamellaire dur, luisant, incolore et exceptionnellement translucide* Exemple 38. - Composition moléculaire : urée 1,0 ; formaldéhyde 2,0; glycine 0,025 et glyoinate de pyridine 0,03.
On ajoute 1,23 partie de pyridine à 2,07 de glycine dans 25 parties d'eau, puis on suit la technique de l'exemple 34 en utilisant 80 parties de formol neutre et 30 d'urée. Après dissolution de l'urée, on trouve pH 5,8 et, une fois la réaction terminée, pH 4,3. Les produits feuilletés recouverts et imprégnés de cette résine durcie par la chaleur sont translucides et ont une surface brillante.
Exemple 39. - Composition moléculaire : 0,67 d'urée, 0,33 de thiourée, 2 de formaldéhyde, 0,043 de pyridine, 0,056 de glycinate de pyridine, 0,28 d'alcool isopropylique et 0,10 d'éthylène-glycol. On suit alors le procédé de l'exemple 37, en utilisant 20 parties d'urée, 13 de thiourée, 80 de formol neutre, 2,1 de glycine, 3,9 de pyridine, 14 d'alcool isopropylique et 3 d'éthylène-glycol. Le sirop clair et homogène obtenu donne une résine à durcissement très facile, Le pH final de ce sirop est 5,7. On obtient des articles moulés d'excellente qua- lité en dispersant une charge dans cette matière résineuse avant moulage sous pression et à la chaleur.
Exemple 401 - La composition diffère de celle de l'exemple 35 par abaissement à 0,0033 du taux moléculaire de glycine et en relevant à 0,05 celui du glyci- nate de sodium par molécule d'urée.
Dans 20 parties d'eau, on dissout 4 parties de glycine et 2 de soude caustique, puis on ajoute 160 parties de formol exactement neutre, enfin 60 parties d'urée. On mélange par agitation jusqu'à dissolution (pH 7,43). La solution est chauffée deux heures et demie sous reflux, puis on la déshydrate jusqu'à ce qu'il reste environ 50 % de résine (pH 5,5). Le sirop concentré est utilisé conformément aux exemples précédents, soit pour donner des produits de
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moulage, soit pour obtenir des matières laminées.
D'après les exemples ci-dessus, on voit que les matières synthé- tiques obtenues conformément à l'invention ont des caractéristiques pouvant varier de l'état cristallin ou semi-cristallin jusqu'à l'état semi-résineux ou résineux suivant les réactifs particuliers choisis et leurs proportions molé- culaires, Ainsi, d'après l'exemple 8, le mélange équimoléculaire acétamide, formaldéhyde et glycine donne un produit cristallin. D'autre part (exemple 19) l'emploi d'un autre amide (diamide malonique) conduit à un produit résineux.
L'effet des variations des rapports moléculaires sur les propriétés du produit final est visible en comparant par exemple les produits des exemples 13 et 31.
Dans l'exemple 13, le rapport est de 2 : 1 : 2 pour la glycine, l'urée et le formaldéhyde, ce qui donne un produit de condensation blanc cristallin. Dans l'exemple 31, ce rapport est 1 : 1 : 4, d'où une résine durcissable à la cha- leur. Les compositions résineuses préférées obtenues suivant l'invention sont obtenues par réaction d'une molécule d'un polyamide, urée par exemple, d'au moins 1 molécule d'un aldéhyde (le formaldéhyde par exemple) et pas plus d'en- viron 0,3 molécule d'un mélange d'un aminoacide pouvant réagir sur les aldéhy- des (glycine) et d'un dérivé tel qu'un, sel de cet aminoacide (glycinate de sodium), Les rapports moléculaires entre l'aminoacide et son dérivé soit choisis de manière à ajuster la valeur pH de façon prédéterminée.
On doit bien compren- dre que les sels ou autres dérivés des aminoacides susceptibles de réagir sur les aldéhydes sont eux-mêmes capables de réagir, ainsi qu'on l'a expliqué ci- dessus.Cette capacité de réaction entre l'aldéhyde et la substance amphotère dénuée de liaisons polypeptidiques dépend du groupe NH2 de l'acide aminé,
Les produits conformes à l'invention peuvent être utilisés dans des buts chimiques : ils conviennent particulièrement comme coupe-feu, hydro- fuges, apprêts pour le bois ou les fibres de soie, coton ou laine, fibres organiques ou synthétiques, etc.. prises sous forme de fils continus, de fila- ments, de tissus, de feutre et autres formes.
Les produits fibreux ou cellulo- siques à traiter peuvent être soit enduits superficiellement, soit à la fois imprégnés et enduits par des moyens convenables, par exemple par projection ou par immersion dans une solution du produit de revêtement, suivie d'une vola- tilisation du solvant. Les produits résineux, objet de l'invention, pris seuls ou associés avec d'autres matières résineuses naturelles ou synthétiques, telles que les résines phénoliques et les résines alkyd, les composés vinyliques tels que l'alcool polyvinylique, les acétates polyvinyliques, etc., possèdent de n
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