BE513099A - - Google Patents

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BE513099A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F128/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
re qui est ensuite polymérisé ou pplycondensé avec, d'autres substances,

  
Bans le premier cas, il faut que le composé polymère -renferme

  
 <EMI ID=3.1>  sulfoxyde peut être converti en un:groupe sulfonium tertiaire.

  
De plus, on peut appliquer la conversion du groupe sulfure au moyen de chlore, en un composé dichloré dans lequel les atomes de chlore sont liés au soufre. Ce produit de chloruration peut être converti en un

  
 <EMI ID=4.1> 

  
matique ,

  
Les composés macro-moléculaires contenant des groupes sulfure

  
ou sulfoxyde, dont on part, peuvent avoir une composition très différente et se préparent de manières'.très différentes.

  
On peut partir, par exemple, d'un composé macro-moléculaire renfermant des atomes ou des groupes d'atomes réactifs qu'on peut remplacer par des groupes sulfure ou sulfoxyde. C'est ainsi qu'un composé polymère contenant des groupes amino libres se convertit en.un sulfure par un composé de diazonium. Une autre préparation consiste à partir d'un composé à bas poids moléculaire renfermant déjà des atomes de soufre et à le convertir en un produit macro-moléculaire par une réaction de polymérisation ou de polycondensation. Comme exemples on peut mentionner la conversion d'un sulfure divinylique en un sulfure polyvinylique, sous l'influence de cations ou de cationoides tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou le

  
 <EMI ID=5.1> 

  
un di- ou un polymercaptan, la polymérisation de sulfure d'éthylène, la conversion d'un sulfuré dé diaryle avec de l'aldéhyde formique sous l'influence d'agents de condensation, tels que l'acide sulfurique, etc..

  
De plus, les résines artificielles contenant des groupes sulfonium tertiaires se préparent aussi en partant d'un composé macro-moléculaire renfermant des atomes ou des groupes d'atomes réactifs qui, en présence d'un composé à bas poids moléculaire contenant du soufre tel qu'un sulfure ou un sulfoxyde, se convertissent directement en un groupe sulfonium tertiaire. A ce titre, on peut citer un atome de halogène réactif ou un autre groupe dérivé d'une fonction alcoolique par conversion en éthersel avec un acide inorganique tel qu'un groupe sulfate qui peut.réagir avec un sulfure en formant un composé de sulfonium.

  
Selon la seconde méthode, on part d'un composé de sulfonium tertiaire qui, par polymérisation ou polycondensation avec d'autres constituants de réaction, se convertit en un composé macro-moléculaire. A titré d'exemple, on peut mentionner la conversion d'un composé de sulfonium dialcoylarylique ,

  
 <EMI ID=6.1> 

  
que, avec de l'aldéhyde formique en acide sulfurique concentré.

  
Tant que le degré de polymérisation n'est pas suffisamment élevé, les produits macro-moléculaires obtenus peuvent être éventuellement soumis à des réactions de polymérisation de ou polycondensation subséquentes. La

  
 <EMI ID=7.1> 

  
principalement linéaires peut être annihilée, en poursuivant la condensation avec des constituants de réaction qui forment des ponts.

  
Dans les cas où les constituants qu'il faut faire'réagir entre eux ne forment que des macro-moléculaires linéaires ou ne les forment' qu'en majeure partie, on peut immédiatement ajouter, en cas de besoin, des subtances qui causent la formation de molécules à trois dimensions.

  
comme il résulte déjà de ce qui précède, les produits obtenus peuvent avoir une composition très différente sans se trouver en dehors du cadre de la présente invention. Les groupes sulfonium tertiaires renfermés dans la substance macro-moléculaire peuvent être des groupes triaryliques,

  
 <EMI ID=8.1> 

  
est également possible qu'un ou plusieurs groupes aralcoyliques, tels que le groupe benzyle, soient liés au soufre du groupe sulfonium tertiaire.

  
Les groupes sulfonium tertiaires peuvent se trouver comme ponts dans la macro-molécule, ainsi que cela se présente, par exemple, dans un produit.obtenu par l'alcoylation du produit de. polymérisation de sulfure di-vinylique, ou bien ils peuvent se trouver dans des chaînes latérales, ce qui

  
 <EMI ID=9.1> 

  
posé de dialcoyl-aryl-sulfonium et d'aldéhyde formique. De plus, l'atome de soufre du groupe sulfonium tertiaire peut être un élément d'un noyau hétéro-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
'ou groupes d'atomes; tels que par 'exemple des groupes d'éther, .Selon leur.composition et leur mode de préparation, les composés de polysulfonium formés peuvent avoir des qualités différente s. Ils ont toujours un caractère fortement basique et ils sont entièrement régénérables, <EMI ID=11.1> 

  
de grandes quantités de liquide de régnération ou appliquer de longs temps

  
de contact. Dans plusieurs cas, les capacités sont et restent élevées.

  
Il apparaît que les nouveaux produits conviennent particulièrement pour enlever l'acide silicique aux solutions. Cet enlèvement est-quantitatif même après un emploi de longue durée, tandis que la résine chargée d'acide silicique peut être entièrement libérée dudit acide au moyen d'une quantité de lessive relativement petite. Même dans une régénération incomplète, l'écoulement d'acide silicique est toujours à négliger jusqu'au moment du perçage.. 

  
Au-dessus d'un certain degré de polymérisation, les résines

  
sont entièrement insolubles dans l'eau, la lessive ou l'acide. 

  
Par la force des choses, -les qualités mécaniques dépendant

  
du degré de polymérisation. En choisissant un degré de polymérisation ou

  
de polycondènsation approprié, il est possible d'obtenir des produits qui ont de très bonnes qualités mécaniques.

  
Les résines dont on part ou qu'on obtient comme produit final peuvent être préparées sous la forme d'écaillés en faisant polymériser ou condenser le produit en forme de bloc et en le broyant ensuite. Une particularité technique importante consiste à préparer l'échangeur d'anions en . forme de perles. Le polycondensation ou la polymérisation s'effectue alors en divisant les substances réagissantes en forme de gouttes, par exemple au moyen d'une agitation, dans un dissolvant inerte, qui ne dissout pas les constituants et le'produit de réaction et a un poids spécifique, de préfé-  rence, égal ou légèrement inférieur à celui du mélange de réaction. 

  
De plus, les nouveaux échangeurs d'anions peuvent être préparés .sous la forme de plaques, de pellicules ou de,autres produits en forme.

  
Ceux-ci peuvent s'obtenir en effectuant la préparation du composé macro-moléculaire, dans lequel il faut introduire des groupes sulfonium tertiaires, ou la préparation du produit macro-moléculaire,) à partir des  composés de sulfonium tertiaires monomères, de façon que le mélange de réaction, avant d'être entièrement converti en gel, est mis dans la forme voulue par moulage ou par injection, après quoi la réaction du mélange peut se terminer. 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
en refoulant le mélange à travers une fente étroite sur une courroie chaude en mouvement ou sur un tambour en -rotation. 

  
De la même manière on peut préparer des objets d'une autre forme en arrosant la surface d'un moule, par exemple un moule creux avec un mélange de réaction. Les pellicules formées se détachant facilement dans 1?eau à c

  
 <EMI ID=13.1> 

  
De plus, il est possible d'incorporer une armature, par.exemple de fils de résine artificielle, dans les pellicules et les plaques, ce qui donne une plus grande solidité mécanique aux produits.

  
On a constaté que les plaques et les pellicules formées ont une résistance électrique extrêmement faible et sont pratiquement impénétrables pour les cations. Grâce à cette particularité, elles se prêtent, en particu- <EMI ID=14.1> 

  
trodialyse. 

  
Par conséquent, la présente invention concerne la préparation d'un échangeur d'anions à qualités fortement basiques et se caractérise en ce qu'une résine artificielle, qui est insoluble dans l'eau, la lessive ou l'acide et: qui renferme des groupes sulfonium tertiaires, est synthétisée, soit

  
 <EMI ID=15.1> 

  
re à une réaction de polymérisation ou de polycondensation. Les produits peuvent ainsi être obtenus sous une forme déterminée, telle que par exemple sous la forme d'écailles, de grains, de plaques ou de pellicules.

  
L'invention porte également sur l'application de ces nouveaux échangeurs d'anions pour échanger les anions de solutions.

  
Comme application .spéciale, on peut mentionner l'épuration de l'eau, par enlèvement des composés acides y contenus, particulièrement l'aci-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
EXEMPLE 1.

  
15 parties en poids de chlorure de trianisylsulfonium, préparé

  
 <EMI ID=17.1> 

  
sont dissoutes dans 15 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Le mélange était refroidi jusqu'à 0[deg.] C. Tout')en agitant, on ajoute ensuite une solution de 3 parties en poids de paraformaldéhyde dans 15 parties en poids d'acide sulfurique concentré, cette dernière solution étant refroidie

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Pendant 24 heures, le gel de résine jaune obtenu est maintenu à la température ambiante, après quoi on le laisse durcir davantage. La résine obtenue est ensuite broyée, tamisée à la grosseur de-grains voulue
(0,6 - 0,2 mm) et lavée avec de la lessive et de l'eau, jusqu'à ce que le produit soit exempt de sulfate.

  
L'échangeur d'anions obtenu a un caractère fortement basique, tel

  
 <EMI ID=19.1> 

  
te graphiquement à la figure 1. En ordonnée, on a porté sur cette figure la quantité d'ions OH de la résine exprimée par la quantité d'anions totale qui se trouve dans la solution et dans la résine; en abscisse, on a porté la quantité d'ions OH dans la solution exprimée dans là même mesure. La courbe montre la position des points indiquant l'équilibre entre les quantités de OH dans la résine et dans la solution.

  
La forme très concave de la courbe prouve que le sel de cuisine est grandement dissocié.

  
Aussi cet échangeur d'anions convient-il exceptionnellement

  
pour fixer des ions de silicate de solutions; il apparaît que cette fixation est quantitative, tandis qu'après un emploi de longue durée il ne se produit même pas de perte d'acide silicique. 

  
Après un emploi de longue durée, l'échangeur d'anions est aussi entièrement régénérable.

  
Pour l'acide chlorhydrique, la capacité est de 850 mg équivalents par litre, tandis que pour- l'acide silicique cette capacité est encore plus élevée.

  
Les qualités mécaniques de la résine sont influencées par le rapport entre la quantité d'aldéhyde formique employée et la quantité de sel

  
 <EMI ID=20.1> 

  
déhyde pour 5 - 10 parties de sel de sulfonium sont très bien applicables. De plus, la dureté peut être influencée en ajoutant de petites quantités d'un monomère à trois groupes fonctionnels ou davantage, auxquels on peut lier de l'aldéhyde formique par condensation. Comme tel monomère, on peut  citer, par exemple, l'anisol, le phénétol ou l'éther diphenylique.

EXEMPLE II.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
dantes.. 

EXEMPLE III. 

  
Une solution de 8 parties en poids de chlorure de trianisyls'ulfo-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
dans 5 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Puis, le mélange est

  
 <EMI ID=23.1> 

  
quelques minutes, la condensation est tellement avancée qu'il se forme des _; grains ronds et durs.. Le tétrachlorure de carbone est séparé et ensuite

  
la résine est maintenue, pendant quelques heures, à une température de

  
 <EMI ID=24.1> 

  
sive et- de l'eau.

  
L'échangeur d'anions obtenu possède des qualités qui correspondent entièrement à celles mentionnées dans l'exemple I.

  
Pour illustrer la capacité de cet échangeur d'anions à lier d'acide silicique,- on peut considérer les résultats de 1 Cessai suivant.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
re. L'eau ayant traversé le lit est analysée. La régénération est effectuée au moyen de 6000 mg équivalents de NaOH/1 d'échangeur d'anions à une

  
 <EMI ID=26.1> 

  
constante...

  
Les résultats du dixième passage d'eau sont portés sur le graphique de la figure 2. En ordonnée, on a porté la partie diacide silicique en

  
 <EMI ID=27.1> 

  
geur d'anions en mg équivalents/1 d'échangeur d'anions (capacité).

  
Il résulte de ce graphique que, jusqu'à une capacité de 750 mg 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
fixation du Si-02 est même quantitative. 

  
D'autres essais ont prouvé qu'un niveau de régénération de 2000-
3000 mg équivalents/l permet, même après de nombreux-passages, d'eau, de 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
modifiée. ' ' - . 

  
 <EMI ID=30.1>   <EMI ID=31.1> 

  
Après quelque temps, il se forme un gel transparent de résine jaune.

  
Ensuite, la substance est traitée de la manière décrite dans l'exemple I. Cet échangeur d'anions est également fort basique. La capa-

  
 <EMI ID=32.1> 

EXEMPLE V. 

  
15 parties en poids de sulfoxyde dianisylique dissoutes dans

  
20 parties en poids d'acide sulfurique concentré sont mélangées à 2 parties en poids de paraformaldéhyde dissoutes dans 9 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Il se produit une lente condensation. Après avoir soumis la résine à un durcissement complémentaire, pendant 24 heures, à une température de 25[deg.] C, elle est broyée et tamisée. Les écailles de couleur assez foncée sont mélangées à 15 parties en poids d'anisol dans 50 parties en poids d'acide sulfurique concentré et le mélange est agité pendant 24 heures à la température ambiante. L'anisol en excès-est distillé à la vapeur et:le produit obtenu est lavé avec de la lessive et de l'éau. On obtient un échangeur d'anions fortement basique, qui présente de bonnes qualités mécaniques. Sa capacité est de 400 mg équivalents par. litre,

EXEMPLE VI.

  
Un mélange de 10 parties en poids d'anisol et de 10 parties en

  
 <EMI ID=33.1> 

  
dans 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré après quoi le mélange est encore agité pendant 24 heures.

  
A 20 parties en poids de la solution claire ainsi obtenue de sulfate diméthylanisylsulfonium dans l'acide sulfurique, on ajoute 1 partie

  
 <EMI ID=34.1> 

  
on ajoute une solution de 2 parties en poids de paraformaldéhyde dans 10 parties en poids d'acide sulfurique concentré, cette solution'étant refroidie jusqu'à 0[deg.] C.

  
Après quelque temps, on obtient un gel qui, après 24 heures, est assez dur pour être transformé, de la manière décrite dans l'exemple I, en échangeur d'ions granuleux ayant des qualités fortement basiques.

  
La capacité_.de cet échangeur est de 300 mg équivalents/1 environ.

  
Au lieu de 1 partie en poids d'anisol, on peut aussi ajouter 2,5 parties en poids de chlorure de trianisylsulfonium., de sorte qu'au regard de l'échangeur d'ions décrit, on obtient des produits ayant encore de meilleures qualités mécaniques. 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
poids d'acide sulfurique à 80% et condensées, en refroidissant fortement,avec 1 partie en poids de paraformaldéhyde dissoute dans 6 parties en poids d'acide sulfurique concentré..

  
Le gel obtenu est broyé et chauffé pendant 24 heures à une tempé-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Après enlèvement du sulfate diméthylique et de l'acide sulfurique en excès et après traitement avec de la lessive et de.l'eau, on obtient un produit qui peut servir d'échangeur d'anions. Ses qualités correspondent à celles du produit obtenu selon l'exemple IV. Sa capacité est, toutefois,

  
 <EMI ID=37.1> 

EXEMPLE VIII.... , 

  
Le sulfure divinylique est préparé_par traitement de 2,2'-dichlo-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
polymérisé de différentes manières par exemple, sous l'influence de cations  <EMI ID=39.1> 

  
tétrachlorure d'étain. Un gel de résine uniforme peut être obtenu en traitant, sous refroidissement,. du sulfure divinylique un peu vieilli avec une  solution de 5% environ d'acide sulfurique en dioxane. Après quelques jours,

  
 <EMI ID=40.1> 

  
duit qui, après lavage avec de la lessive et de l'eau, a les qualités d'un échangeur d'anions fortement basique et une capacité de 200 mg équivalents/1

  
 <EMI ID=41.1> 

  
Les capacités mentionnées dans les exemples pour les acides forts ont été déterminées avec HC1 0,01 n à une vitesse de passage de 20 fois le volume d'échangeur d'anions à l'heure. Pour les ions d'acide sili-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
valent d'acide par litre environ. L'échangeur a été régénéré avec une quantité de lessive qui était tout au plus de 10 fois la capacité maximum pour les acides forts. Dans la pratique on peut se contenter, en général, de quantités plus petites du liquide de régénération.

EXEMPLE IX.

  
100 parties en poids de chlorure de trianisylsulfonium brut sont

  
 <EMI ID=43.1> 

  
une solution froide, de 10 - 12 parties en poids de paraformaldéhyde solide est ajoutée, sous forte agitation, à 40 - 50 parties en poids diacide sulfurique concentré. La solution est versée à travers une fente sur un tambour

  
 <EMI ID=44.1> 

  
On veille alors à ce que la masse réactionnelle ne puisse pas absorber de l'eau, ce qui pourrait influencer défavorablement la vitesse de réaction.

  
'Il se forme une pellicule qui,. après quelque temps, peut être décollée à l' ai-
-;de d'eau dé la surface du tambour et peut subséquemment être libérée de l'acide, par rinçage.

  
Il est essentiellement important que la solution de paraformaldé-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
la formation d'irrégularités dans la pellicule.

  
La dureté et l'élasticité de la membrane ou. pellicule obtenue peuvent être réglées en faisant varier la quantité de paraformaldéhyde à ajouter. Une augmentation de la quantité de paraformaldéhyde donné une pellicule plus dure, mais aussi plus fragile.

  
De la même manière, on peut préparer des pellicules d'un échangeur d'anions obtenu à partir de chlorure de triphénétylsulfonium et de pa.rafor-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
1. - Procédé pour préparer un échangeur d'anions à qualités for-  tement basiques, caractérisé en ce qu'un composé macro-moléculaire organique,

  
 <EMI ID=47.1> 

  
pes sulfonium tertiaires est synthétisée, soit en introduisant les groupes sulfonium tertiaires dans un composé macro-moléculaire organique, soit en transformant un composé organique, contenant un ou plusieurs groupes. sulfonium tertiaires, en un produit, macro-moléculaire par polymérisation et/ou polycondensation avec d'autres composantes, après quoi le produit obtenu est divisé, en cas de besoin, en grains de la grosseur voulue.

Claims (1)

  1. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en.ce que
    un composé macro-moléculaire renfermant des groupes sulfure et divisé en-grains de la forme et de la grosseur voulues est traité avec un agent d'alcoylation, <EMI ID=48.1> 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé.en ce qu'on
    <EMI ID=49.1>
    4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un composé macro-moléculaire renfermant des groupes suif oxyde et divisé en grains de la forme et de la grosseur voulues est traité avec un' composé aromatique contenant un substituant qui favorise la substitution 'cationoidale, sous l'in-
    <EMI ID=50.1>
    de sulfonium tertiaire dans lequel, au moins, un groupe aryle est lié à l'atome de soufre du groupe sulfonium, est condensé avec de l'aldéhyde formique ou avec une substance produisant de l'aldéhyde formique-, sous-l'influence d'un acide sulfurique concentré , éventuellement, en y ajoutant une substance, qui par rapport à la réaction de condensation avec l'aldéhyde formique, est triou polyvalente. ' -.. , <EMI ID=51.1>
    dit groupe aryle est un groupe alcoxyphényle. '
    7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en:ce que- dans une solution- d'acide sulfurique concentré, 4 - 8 parties en poids d'un sel d'anisyl- ou de phénétylsulfonium sont traitées-avec 1 partie
    en poids de paraformaldéhyde.
    8. - Procédé selon les revendications 1-7, caractérisé en-ce que le composé macro-moléculaire dont on part ou le composé macro-môléculaire formé lors de la réaction est obtenu ou s'obtient eh réalisant la polymérisation ou la polycondensation dans un milieu indifférent, dans lequel le mélange de réaction est divisé à la grosseur de grains voulue. ' .
    9. - Procédé selon les revendications 1, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que, lors de-la préparation du composé macro-moléculaire dont on'part ou lors de la préparation du produit macro-moléculaire à partir du composé de sulfonium tertiaire monomère, le mélange de réaction, avant d'être converti en gel, est amené à la forme voulue par moulage ou par. injection, après quoi la réaction peut se terminer.
    10. - Procédé pour la préparation d'un échangeur d'anions à qualités fortement basiques, tels que décrit dans le présent mémoire et
    dans les exemples..
    11. - Echangeur d'anions granuleux à qualités fortement basiques, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9.
    12. - Produits en forme tels que plaques et pellicules, caractérisés en ce que ces produits se composent d'un composé macro-moléculaire contenant des groupes sulfonium tertiaires.
    13. - Procédé pour échanger des anions dans dés solutions, caractérisé en ce qu'on emploie à cet effet une substance macro-moléculaire inorganique qui est insoluble dans l'eau, la lessive ou l'acide et renferme des groupes sulfonium tertiaires.
    <EMI ID=52.1>
    solutions, caractérisé en ce qu'on emploie à cet effet une substance macromoléculaire inorganique qui est insoluble dans l'eau, la lessive ou l'acide et renferme des groupes d'hydroxyde de sulfonium tertiaires.
    <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1>
    lution d'acide!!..
    en annexe : 1 dessin.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1062014B (de) * 1957-06-19 1959-07-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer aliphatischer Polysulfoniumverbindungen

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