FR2588873A1

FR2588873A1 - Compositions de polymeres sulfones derives du polynorbornene, leurs preparations et leurs utilisations

Info

Publication number: FR2588873A1
Application number: FR8515498A
Authority: FR
Inventors: Alain Guyot; Andre Revillon; Jean-Pascal Planche
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1987-04-24
Also published as: FR2588873B1

Abstract

ON DECRIT DES COMPOSITIONS DE POLYMERES SULFONES DERIVES DU POLYNORBORNENE. CES COMPOSITIONS PEUVENT ETRE OBTENUES PAR DIVERSES METHODES DE SULFONATION, EN SOLUTION, EN SUSPENSION OU EN MASSE, ET PRESENTER DES MASSES MOLAIRES MOYENNES ALLANT D'ENVIRON 10000 A QUELQUES MILLIONS, ET DES TAUX DE SULFONATION TRES VARIES. SUIVANT LE TAUX DE SULFONATION, LES PROPRIETES DES COMPOSITIONS DE POLYMERES SULFONES DE L'INVENTION LES DESTINENT NOTAMMENT A DES APPLICATIONS COMME IONOMERES POUR LES TAUX DE SULFONATION JUSQU'A 10, COMME POLYMERES GONFLANTS POUR LES TAUX DE SULFONATION DE 10 A 50 OU COMME POLYMERES HYDROSOLUBLES POUR LES TAUX DE SULFONATION DE 50 A 100.

Description

L'invention concerne des compositions de polymères sulfonés dé rivés des polynorbornènes. Ces compositions présentent des masses molaires moyennes et des taux de sulfonation variés et par conséquent des propriétés chimiques et physiques elles-mêmes variées.

Les polynorbornènes sont des polymères obtenus par polymérisation du 2-norbornène (bicyclo[2.2.1] hept- ène-2) généralement au moyen de catalyseurs de type métathétique qui conduisent à des polymères de très haute masse molaire. Ils ont une structure insaturée et les quantités relatives d'enchainements cis et trans dépendent du catalyseur. Les applications de ces polymères se situent actuellement dans le domaine des élastomères où leurs propriétés principales sont d'une part un amortissement remarquable et d'autre part une forte capacité d'absorption d'huile.

On a maintenant découvert qu'une sulfonation modérée des polynorbornènes conduit à l'obtention d'élastomères ionomères susceptibles de réticulation ionique thermoréversible.

On a découvert aussi que lorsque le taux de sulfonation atteint ou dépasse 50 %, les polymères deviennent hydrosolubles, tout en conservant une viscosité très élevée. Ils peuvent donc présenter des propriétés intéressantes de polymères épaississants, notamment pour la récupération assistée des hydrocarbures, d'agents de floculation pour le traitement des eaux ou l'industrie .papetière, sans que ces exemples aient un caractère limitatif.

Un avantage particulier de ces polymères relativement à d'autres polymères synthétiques hydrosolubles utilisés pour ces applications, est qu'en raison de leur structure chimique, ils ne sont pas susceptibles d'être modifiés par réaction d'hydrolyse à haute température.

D'une manière générale, les compositions de polymères sulfonés de l'invention peuvent être définis comme consistant en des polynorbornènes sulfonés. Les poly norbornènes de départ ont une masse molaire moyenne d'envi
on 10.000 à quelques millions et un indice limite de vis
-1
cosité dans CC14 par exemple de 0,2 à 10 dl.g
Ces compositions de polymères présentent des masses similaires a celles des polymères initiaux et leur taux de sulfonation peut être très varié.

Ainsi les po lynorbornènes présentant un taux de sulfonation d'au plus environ 10 % peuvent avoir des applications d'ionomères. Ceux dont le taux de sulfonation est d'environ 10 à 50 % ont les applications des polymères gonflants dans l'eau. Enfin, les polynorbornènes sulfonés à un taux de 50 à 100 % ont les applications des polymères hydrosolubles. Les propriétés des polynorbornènes sulfonés, en fonction de- leur taux de sulfonation, seront détaillées plus loin. Le taux de sulfonation est défini comme le pourcentage d'hydrogène vinylique substitué par un groupement su 1f onique.

Pour la préparation des polynorbornènes sulfonés de l'invention, la sulfonation des polynorbornènes peut être effectuée selon diverses méthodes, utilisant divers agents, selon les propriétés que l'on souhaite conférer au polymère.

Ainsi on peut mettre en oeuvre une sulfonation en masse pour produire des polymères sulfonés à un taux allant jusqu'à 10 %.

On peut également effectuer une sulfonation en suspension pour produire des polymères sulfonés jusqu' à un taux d'environ 50 %.

Enfin, la mise en oeuvre de méthodes de sulfonation en solution permet d'obtenir des polymères sulfonés à un taux qui peut être choisi dans un large intervalle, allant des valeurs très faibles jusqu'à 100 t.

Chacune de ces méthodes de sulfonation sera décrite plus loin de façon détaillée.

De nombreux agents peuvent être utilisés pour la sulfonation. Le plus simple est l'acide sulfurique, seul ou en présence de promoteurs, essentiellement des sulfates métalliques. La réaction est équilibrée, mais un déshydratant puissant tel- que l'anhydride acétique ou le chlorure de thionyle permet une conversion meilleure. Les études de mécanisme ont montré que le véritable agent de sulfonation est le trioxyde de soufre issu de la dissociation de l'acide sulfurique selon le schéma réactionnel 2 H2S04

SO + H3O+ + HSO4
Dans la pratique, l'on préfère utiliser l'oléum dans lequel S03 est déjà dissous dans l'acide et libéré progressivement.On peut utiliser S03 directement dans de nombreux solvants minéraux, tels que l'anhydride sulfureux, ou organiques tels que les oléfines et paraffines chlorées ou le sulfure de carbone.

Cependant, ce réactif, même dilué, est souvent considéré comme trop puissant et non suffisamment sélectif. I1 est souvent utilisé en présence de donneurs d'électrons qui forment avec lui, un complexe d'autant plus stable < donc moins réactif) que la base associée est plus forte. Les amines tertiaires (par exemple la triméthylamine N(CH3)3 ou la pyridine
C5H5N), le diméthylformamide, des éthers (par exemple le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou le diéthyléther) sont de tels donneurs d'électrons.

Mais les complexants les plus utilisés sont les phosphites organiques (par exemple le phosphite triéthylique) ou les phosphates organiques (par exemple le phosphate triéthylique). Plusieurs complexes peuvent être obtenus selon la stoechiométrie des réactifs: 3/1, 2/1 ou 1/1. Ce système a pour avantage de permettre un contrôle efficace de la réactivité des agents de sulfonation. D'autre agents peuvent encore être employés, en particulier l'acide chlorosulfonique ClS03H ou l'acide sulfamique H2NS03H, composés qui libèrent non seulement S03,mais aussi un autre agent, respectivement HCL ou NH3.

Le principe actif étant S03 dans tous ces réactifs, on obtient toujours les mêmes composés, selon des réactivités que llon peut classer comme suit
SO3 > SO3 , ClSO3H ; SO3 , H2SO4 > > SO3, dioxanne ; 2SO3, C5H5N > SO3,C5H5N > > SO3,N(CH3)3
A titre indicatif, on décrit ci-après les conditions opératoires le plus souvent mises en oeuvre dans les diverses méthodes de sulfonation déjà mentionnées plus haut.

Pour la sulfonation en masse, on peut procéder de la façon suivante : on introduit le polynorbornène mélangé intimement au préalable avec des additifs stabilisant et plastifiant employés pour ce polymère, par exemple à un débit voisin de 1 g.s 1 dans un plastographe de type Brabender ayant par exemple une capacité de 30 ou 60 ml, dont les palets tournent à une vitesse pouvant aller jusqu'à environ 32 tr.mn l,de préférence environ 16 tr.mn 1 et dont la cuve a été préchauffée à une température d'environ 30 C. On élève progressivement la vitesse de rotation des palets par exemple jusqu'à environ 100 tr.mn 1 par exemple en 5 mn et on attend la stabilisation du couple résistant et de la température maintenue constante à une valeur d'environ 400C. On introduit alors le réactif sulfonant, par exemple à un débit d'environ 1 ml.mn 1, par exemple au moyen d'un perfuseur. On laisse alors la réaction se faire jusqu' à stabilisation du couple résistant et de la température. On introduit ensuite un agent de neutralisation, de préférence, un acétate métallique en poudre, par exemple à un débit voisin de 5 g.s 1.

On laisse la neutralisation s'effectuer jusqu'à stabilisation du couple résistant et de la température. Le polymère sulfoné sous forme de sulfonate de métal est alors purifié par extraction à l'méthanol puis à l'eau sous atmosphère d' azote.On sèche enfin le polymère sous pression réduite à température ambiante.

Pour la sulfonation en suspension, on peut procéder de la façon suivante : on introduit le polynorbornène sous forme de particules de diamètres compris entre 50 et 1000 zm par exemple, dans un réacteur, par exemple de 1 1, à température contrôlée entre 10 et 50 C, de préférence entre 20 et 300C, muni d'un agitateur et balayé par un courant d'azote. Le réacteur contient un solvant organique gonflant -non solvant- du polymère, inerte vis à vis de l'agent sulfonant. Comme solvants organiques gonflants du polymère, on peut utiliser par exemple une paraffine telle l'heptane ou une paraffine chlorée telle le dichloro 1,2-éthane.La quantité de polymère et le volume de solvant introduits sont avantageusement choisis de sorte que la concentration en polymère soit comprise par exemple entre 200 et 300 g.l 1, de préférence environ 250 g.l 1. La vitesse d'agitation pendant l'addition du polymère et son gonflement est comprise entre 250 et
-l 350 tr.mn 1. On laisse le polymère gonfler pendant environ 15 mn pour obtenir un mélange homogène avec le solvant. On ajoute alors le réactif sulfonant à un débit compris entre 10 et 50 ml.mn -l en maintenant l'agitation du milieu à une vitesse par exemple comprise entre 500 et 1000 tr.mn 1. On laisse la réaction s'effectuer pendant une période s'étalant par exemple entre 15 et 45 mn, de préférence 30 mn.On arrête la réaction en introduisant dans le réacteur du méthanol, par exempleà un débit compris entre 75 et 150 ml.mn 1, le volume étant avantageusement voisin de celui du solvant gonflant le polymère initial. On filtre alors le mélange réactionnel. On lave le polynorbornène sulfoné par des solvants alcooliques légers (méthanol et éthanol). On neutralise ensuite le polymère lavé, par la soude en solution alcoolique, la soude étant utilisée en grand excès par rapport au réactif sulfonant utilisé On laisse la neutralisation-s' opérer sous agitation, en atmosphère par exemple d'argon ou d'azote, a température ambiante, jusqu a réaction complète; le polymère neutralisé est alors filtré, puis lavé à l'éthanol jusqu'à ce que le filtrat soit neutre, puis sèché.

Pour la sulfonation en solution on opère de la façon suivante : Dans un réacteur en verre, par exemple de 1 l,maintenu à la température désirée, comprise de préférence entre 0 et 80 C, et muni d'un agitateur rotatif tournant par exemple à une vitesse comprise entre 45 et 2000 tr.mm-1, de préférence à 800 tr.mm-1, on introduit une quantité de polynorbornène sous forme de particules de diamètre compris par exemple entre 50 et 1000 * m dans un volume de solvant chloré tel que par exemple CC14, CHC13 ou
CC12=CC12 et tel que la solution obtenue ait une concentration allant jusqu'à environ 20 gel 1 et que son volume ne dépasse pas environ 600 ml. Le réactif sulfonant est ajouté par exemple à un débit pouvant aller jusqu'à 50 ml.mn 1.On laisse la réaction se poursuivre pendant une durée comprise par exemple entre 15 et 300 mn. La réaction est arrêtée par ajout de méthanol. Les procédés de récupération, neutralisation et séchage sont les mêmes que ceux décrits pour la sulfonation en suspens ion.

La mise en oeuvre des matériaux obtenus est différente selon l'application choisie. Dans tous les cas, les polymères sont conservés à froid, sous atmosphère inerte et à 11 abri de la lumière.

Les polynorbornènes ionomères obtenus par les méthodes de sulfonation indiquées plus haut, à un taux pouvant aller jusqu'à environ 10 %, présentent des propriétés mécaniques intéressantes qui peuvent être évaluées sur des films ou des plaques de polymères, comme décrit ci-après.

Ces films ou plaques sont préparés de la manière suivante: on introduit le polynorbornène sulfonate métallique dans un moule chauffant. On applique une pression de l'ordre de 200 MPa à l'aide d'un piston à température ambiante pendant environ 15 mn.

L'agglomération de la poudre étant suffisante, on introduit l'échantillon fritté dans un gabarit dont les dimensions internes sont voisines de celles désirées et les dimensions extérieures voisines de celles de l'intérieur du moule. Ce gabarit sert de cale d'épaisseur. On chauffe l'échantillon à une température dépassant de 10 0C celle de transition vitreuse, tout en faisant le vide et en le soumettant à une pression résiduelle d'environ 5 MPa à l'aide du piston, pendant environ 15 mn. La température est élevée à environ 500 C au dessus de celle de transition vitreuse, la pression est augmentée à une valeur de l'ordre de 200 MPa pendant une durée d'environ 15 mn. On arrête alors le chauffage et l'on attend que l'échantillon soit à température ambiante pour le démouler.On obtient ainsi une plaque dont les dimensions sont celles du gabarit.

Les polynorbornènes sulfonés par exemple à 10-50 % sont intéressants pour leurs propriétés de rétention d'eau, mises à profit par exemple dans l'industrie agroalimentaire, par exemple pour la fixation d'eau dans les sols arides, en cosmétologie, dans l'industrie papetière et des dérivés cellulosiques.

Le polymère est alors sous forme de poudre obtenue directement par sulfonation en solution ou suspension.

Dans ce dernier cas, la poudre conserve l'apparence du polynorbornène initial.

Les polynorbornènes hydrosolubles, sulfonés à 50 100 % présentent un intérêt dans l'industrie pétrolière où leurs solutions aqueuses peuvent être utilisées en récupération assistée des hydrocarbures, ou dans les boues de forage ou les fluides de cimentation. Leurs solutions peuvent être utilisées aussi pour la rétention des charges dans l'industrie papetière. Le polymère est alors utilisé
sous la forme issue directement de la sulfonation via neutralisation et séchage. La mise en solution requiert une longue agitation, par exemple de 1 à 3 jours, sous atmosphère inerte, à l'abri de la lumière et en présence de stabilisants et antioxydants phénoliques.

Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.

Dans les exemples de préparation de polynorbornènes sulfonés, on a utilisé au départ un polynorbornène commercial, de marque NORSOREX-(CdF Chimie) dont l'indice limite de viscosité dans CC14 à 25 0C est 9,7 dl. , ou des polynorbornènes préparés au labo , dont l'indice limite de viscosité dans ce même solvant peut descendre à 0,3 dl.g et dont la stéréochimie cis/trans peut varier sans qu'elle soit une limitation à la sulfonation. Dans la suite, on désignera les polynorbornènes par l'abréviation PN.

Exemple 1
Dans un réacteur en verre de 1 1, thermostaté à 10 0C, muni d'un agitateur rotatif, on introduit 2 g (0,021 mol) de PN dans 400 ml de CC14 (solution à 0,5 % en poids) sous atmosphère d'azote. On agite à 800 tr .mn 1. Un mélange de 5,11 g (0,063 mol) de S03 en solution dans le dichloro 1,2-éthane (DCE) à 1 mol.l i (0,8 mol.kg-1) et de 3,87 g (0,021 mol) de phosphate triethylique (TEP) (rapport molaire S03/TEP = 3) dans 80 ml de CCî4, préparé au préalable sous azote à O 0C, sous agitation, est introduit goutte à goutte en 35 mn. On laisse ensuite la réaction se poursuivre 90 mn, soit un temps total de réaction de 125 mn.Le polynorbornène sulfoné précipite progressivement dans le milieu. A la fin de la réaction, une addition de méthanol détruit l'agent de sulfonation. On filtre et lave successivement le polymè re par CC14, CH3OH et C2H5OH. On neutralise par la soude dans le méthanol sous atmosphère inerte.On le filtre, lave et sèche sous pression réduite.

Le taux de sulfonation déterminé par analyse élémentaire est 49%. Les spectres IR du PN initial et du produit de la réaction sont sur les Fig. 1 et 1A.La bande à 965 cm -1 , attribuée aux structures insaturées -HC=CH- du squelette, a diminué par rapport à celle à 1445 cm 1 attribuée aux CH2du cycle. Les bandes à 1045 et 1180 cm 1 peuvent être - attribuées à la fixation du groupe -80 3Na, (respectivement vibrations symétrique et asymétrique; Le degré d'avancement de la réaction peut être caractérisé par les rapports
A1180/A1445 ; A1045/A1445 ; et
A965/A1445
des absorbances à 1180, 1045, 965 cm sur celle à 1445 cm 1, qui sert de référence puisque le cycle n'est pas touché par la sulfonation.Le polymère neutralisé est soluble dans l'eau où les mesures de viscosité à différentes concentrations montrent un comportement de polyélectrolyte. La mesure en solution décimolaire de NaCl conduit à un nombre limite de vis- cosité à 250 C de 1,10 dl.g 1.

Exemples 2 à 9
Dans ces exemples, les polymères sont obtenus par un mode opératoire identique où l'on a fait-varier les paramètres suivants: - température de réaction - durée de l'introduction - durée totale de la réaction - rapport molaire SO3/TEP - rapport molaire SO3/PN - concentration de PN
Les valeurs de ces paramètres et quelques caractéristiques des produits obtenus sont indiquées dans le tableau 1.

Exemples 10 à 19
Dans ces exemples, les polymères sont obtenus par un mode opératoire identique mais avec un agent de sulfonation différent : SO3 est alors en solution (1 mol .1 1) dans le forane 113 (CCl2F-CClF2) puis mélangé au TEP dans CC14 à 20 0C sous atmosphère d'azote et sous agitation.On a fait varier les paramètres suivants T A B L E A U 1

25 <SEP> dl.g <SEP> -1
<tb> EX <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> ti(mn) <SEP> t <SEP> (mn) <SEP> SO3-TEP-PN <SEP> TS <SEP> (%) <SEP> [n] <SEP> OBSERVATIONS
<tb> NaCl <SEP> 0,1 <SEP> M
<tb> (mol.)
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 35 <SEP> 275 <SEP> 3-1-1 <SEP> 50 <SEP> 1,20 <SEP> Solution <SEP> avec
<tb> microgels
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 3 <SEP> 228 <SEP> 3-1-1 <SEP> 66 <SEP> 1,80 <SEP> [n] <SEP> 70 <SEP> dl.g-1
<tb> H2O <SEP> =
<tb> 4 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 300 <SEP> 3-1-1 <SEP> 78 <SEP> 2,82 <SEP> [n] <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 120 <SEP> dl.g-1
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 270 <SEP> 6-2-1 <SEP> 88 <SEP> 3,73
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 240 <SEP> 1-1-1 <SEP> 32 <SEP> insoluble <SEP> Soluble <SEP> dans <SEP> DMSO
<tb> et <SEP> DMF
<tb> 7 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 240 <SEP> 1-1-1 <SEP> 10 <SEP> insoluble <SEP> "
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 120 <SEP> 210 <SEP> 3-1-1 <SEP> 29 <SEP> insoluble <SEP> Gonfle <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> Soluble <SEP> dans <SEP> DMSO
<tb> 9 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 300 <SEP> 3-1-1 <SEP> 78 <SEP> 1,70
<tb> T : Température de réaction
TS : Taux de sulfonation
DMSO : Diméthylsulfoxyde ti : Durée d'introduction t : Durée totale
DMF : Diméthylformamide - Durée de l'introduction - Durée totale de la réaction - Rapport molaire SO3/TEP - Rapport molaire SO3/PN les valeurs de ces paramètres et quelques caractéristiques des produits obtenus sont rassemblées dans le tableau 2 . (Mêmes notations que dans le tableau 1).

Exemples 20 à 23
Dans l'exemple 20 , les solutions de polymère et d'agent sulfonant sont introduites simultanément. Dans un réacteur en verre de 1 1 maintenu à 100C, muni d'un agitateur rotatif, on introduit 300 ml de CC14 sous atmosphère d'azote. Sous agitation à 800 tr.mn-l, on introduit goutte à goutte, simultanément en 90 mn un mélange de 5,11 g (1 mol.1-1) de 503 et 3,87 g (0,021 mol) de TEP (rapport molaire 3/1) en solution dans le DCE, dans 80 ml de CC14 et une solution de 2g (0,021 mol) de PN dans 150 ml de CC14 (solution à 1,3 %). Après la fin de l'intrôduction , on laisse réagir 180 mn, soit un temps total de 270 mn. Les observations en cours de réaction, le mode de récupération du polymère et sa caractérisation sont similaires à l'exemple 1.Le taux de sulfonation est 62%
Les conditions des exemples 21 à 23 sont indiquées dans
le tableau 3.

Exemple 24
Dans cet exemple, l'agent de sulfonation est l'acide chlorosulfonique ClSO3H. Dans un réacteur en verre de 1 1 maintenu à 25 C, muni d'un agitateur rotatif, on introduit 2 g (0,021 mol) de PN dans 400 ml de CC14 T A B L E A U 2

25 <SEP> dl.g <SEP> -1
<tb> EX <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> ti(mn) <SEP> t <SEP> (mn) <SEP> SO3-TEP-PN <SEP> TS <SEP> (%) <SEP> [n] <SEP> OBSERVATIONS
<tb> NaCl <SEP> 0,1 <SEP> M
<tb> (mol.)
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 1-1-2 <SEP> 19 <SEP> insol. <SEP> sol. <SEP> dans <SEP> DMF <SEP> #1LiBr
<tb> [n] <SEP> = <SEP> 1,95 <SEP> dl.g
<tb> 11 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 1-1-2 <SEP> 23 <SEP> insol. <SEP> idem
<tb> [n] <SEP> = <SEP> 2,10 <SEP> dl.g-1
<tb> 12 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 270 <SEP> 1-1-2 <SEP> 25 <SEP> insol. <SEP> idem
<tb> [n] <SEP> = <SEP> 2,20 <SEP> dl.g-1
<tb> 13 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 1-1-4 <SEP> 7 <SEP> insol. <SEP> sol. <SEP> dans <SEP> (TCB+DMF)
<tb> 14 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 240 <SEP> 1-1-4 <SEP> 9 <SEP> insol. <SEP> idem
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 1-1-8 <SEP> 2 <SEP> insol. <SEP> idem
<tb> 16 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> 1-1-8 <SEP> 4 <SEP> insol. <SEP> idem
<tb> 17 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 2-1-1 <SEP> 55 <SEP> sol.
<tb>

18 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 2-1-1 <SEP> 60 <SEP> sol.
<tb>

19 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 2-1-1 <SEP> 70 <SEP> 1,8
<tb> TCB = Trichlorobenzène.

T A B L E A U 3

25 <SEP> dl.g <SEP> -1
<tb> EX <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> ti(mn) <SEP> t <SEP> (mn) <SEP> SO3-TEP-PN <SEP> TS <SEP> (%) <SEP> [n] <SEP> OBSERVATIONS
<tb> NaCl <SEP> 0,1 <SEP> M
<tb> (mol.)
<tb> 20 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 270 <SEP> 3-1-1 <SEP> 62 <SEP> 1,50 <SEP> Solution <SEP> avec
<tb> microgels
<tb> 21 <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 360 <SEP> 3-1-1 <SEP> 62 <SEP> 1,30 <SEP> Solution <SEP> avec
<tb> microgels
<tb> 22 <SEP> 10 <SEP> 120 <SEP> 210 <SEP> 3-1-1 <SEP> 29 <SEP> Gonfle <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> Soluble <SEP> dans <SEP> DMSO
<tb> 23 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 3-1-1 <SEP> 81 <SEP> 1,10 <SEP> Solution <SEP> avec
<tb> microgels
<tb>
(solution à 0,5 %) sous atmosphère d'azote.

On agite à 800 tr.mn 1. On introduit goutte à goutte en 12 mn, une solution de 2,48 g (Q,021 mol) de ClSO3H dans 50 ml de CC14 et on laisse réagir ensuite 228 mn, soit un temps total de 240 mn. Le polymère sulfoné précipite très rapidement au sein du mélange. Le mode de récupération et la caractérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le taux de sulfonation est 37%.

Exemple 25
Dans cet exemple, l'agent de sulfonation est l'acide sulfurique en présence d'anhydride acétique. (noté AA).

Dans un réacteur de 1 1, maintenu à 25 0C, avec agitateur rotatif, on introduit 2 g (0,021 mol) de PN dans 200 ml de CC14 (solution à 1%) sous atmosphère d'azote. On agite à 800 tr.mn 1 et l1on introduit goutte à goutte en 5 mn, une solution de 2,28 ml (0,042 mol) de H2SO4 et 5 ml (0,053 mol) d'anhydride acétique (rapport molaire 1,25) préparée au préalable dans un mélange de 30 ml de DCE et 20 ml de
CC14 à OOC. On laisse ensuite 25 mn, soit un temps total de 30 mn. Le mode de récupération et la caractérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Le taux de sulfonation est 60%. Le nombre limite de viscosité dans une solution décimolaire de NaCl est 3 dl.g-1.

Exemples 26 à 30
Les polymères décrits ci-après sont obtenus par un mode opératoire identique à celui de l'exemple 25. On fait varier les paramètres suivants - Durée de l'introduction - Durée totale de la réaction - Rapport molaire H2SO4/PN - Rapport molaire H2SO4/anhydride acétique(AA) - Température.

Leurs valeurs et certaines caractéristiques des produits sulfonés obtenus apparaissent dans le tableau 4r
Exemple 31
L'agent sulfonant est celui des exemples 25 à 30, mais le réacteur EIVS a une capacité utile de 20 1.

I1 est équipé d'un système de chauffage par thermofluide (puissance 6 kW) et de refroidissement par serpentin ; il comporte un condenseur, et l'agitateur rotatif à ancre peut tourner jusqu'à 300 tr.mn-1. On introduit 100 g (1,06 mol) de PN dans 5 1 de CC14 (solution à 2 %) sous atmosphère d'argon. La température est maintenue constante à 25 OC. On agite à 150 tr.mn -l et l'on introduit goutte à goutte en 5 mn, une solution de 57 ml (1,06 mol) de
H2SO4 et 120 ml (1,27 mol) d'AA (rapport molaire 1,25) préparée au préalable à OOC. On laisse ensuite la réaction 55 mn, soit un temps total de 60 mn. Les modes de récupération et de caractérisation sont ceux de l'exemple 1: Le taux-de sulfonation est 52%.

Exemple 32
Tout en opérant selon le procédé de l'exemple 25, on peut faire varier le co-réactif de l'acide sulfurique, c' est-à -dire utiliser des anhydrides d'acides carboxyliques de formule (CnH2n+lCO)2O avec 1 < n < 7.

T A B L E A U 4

25 <SEP> dl.g <SEP> -1
<tb> EX <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> ti(mn) <SEP> t <SEP> (mn) <SEP> SO3-AA-PN <SEP> TS <SEP> (%) <SEP> [n]
<tb> NaCl <SEP> 0,1 <SEP> M
<tb> (mol.)
<tb> 26 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 3-3,5-1 <SEP> 78 <SEP> 1,0
<tb> 27 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 2-1-1 <SEP> 31 <SEP> insol.
<tb>

28 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 2-1-1 <SEP> 43 <SEP> insol.
<tb>

29 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> 2-1-1 <SEP> 70 <SEP> 1,5
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 1-1,5-10 <SEP> 4 <SEP> insol.
<tb>

En particulier pour n=2 (exemple 32) anhydride propionique, et les autres paramètres étant égaux à ceux de l'exemple 25, on obtient un polymère sulfoné à un taux de 62 %.

Exemple 33
Dans cet exemple, l'agent de sulfonation est un mélange anhydride sulfurique - acide laurique . Selon le procédé de l'exemple 25, on introduit goutte à goutte en 15 mn, une solution de 25 ml (0,04 mol) de S03 dans le forane 113 (solution à 1 mol.1 1) et 10 g (0,05 mol) d'acide laurique préparée au préalable dans 40 ml de CC14 à 0 C, sous agitation et sous azote (mêmes rapports que dans l'exemple 25). On laisse ensuite 15 mn soit une durée totale de 30 mn.On obtient un taux de sulfonation de 70% et un indice limite de viscosité dans une solution décimolaire de
NaCl de 1 dl.g
Les résultats sont analogues si l'on emploie comme co-réactif de SO3r un autre acide carboxylique à longue chaîne CnH2n+lCOOH avec 8 < n < 19.

Exemples 34 à 37
Dans ces exemples, on décrit des préparations par sulfonation en suspension.

Dans un réacteur de 1 maintenu à 250CI avec un agitateur rotatif, on introduit 200 ml de DCE et très lentement 50 g (0,53 mol) de PN en poudre de diamètres compris entre 50 et 1000 m, sous agitation à 300 tr.mn 1 On ajoute ensuite le mélange de 57 ml (1,06 mol) d'acide sulfurique et 126 ml (1,33 mol) d'anhydride
acétique (mêmes rapports que dans l'exemple 25) en 10 mn, sous une agitation de 800 tr.mn-1.On laisse la
réaction s'effectuer encore 20 mn, soit une durée
totale de 30 mn. Les modes de récupération et
caractérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1.

Le taux de sulfonation obtenu est 41 % (exemple 34).

Un essai similaire, mais ou le rapport H2SO4/PN est
1 au lieu de 2 conduit à un taux de sulfonation de 30 % (exemple 35).

Dans l'exemple 36, on utilise un PN en fines particules de diamètres inférieurs à loorm, et l'on conserve
toutes les autres conditions de l'exemple 34.

Le taux de sulfonation est 50 96
Dans l'exemple 37, ce PN de l'exemple 36 est soumis à un gonflement à 50 OC au lieu de 25 OC, toutes autres conditions inchangées. Le taux de sulfonation est 54%.

Exemple 38
Dans cet exemple, on décrit une préparation par sulfonation en masse.

Dans la cuve de 60 ml de volume, préchauffée à 30 OC d'un plastographe de type Brabender, on introduit en 1 mn, 20 g (0,212 mol) d-e PN stabilisé par 0,4 g (0,001 mol) de zinc mercaptobenzimidazole (ZMBI) et plastifié par 80 g (52 ml) de CC14 sous une vitesse de rotation de 16 tr.mn-1. Celle-ci est protée à 100 tr.mn-1, alors que la température est maintenue à 30 C sous l'action du régulateur de température à air comprimé. On ajoute alors en 5 mn un mélange de 1,14 ml (0,022 mol) d'acide sulfurique et de 2,83 ml
(0,03 mol) d'AA préparé au préalable à 0 C sous atmosphère d'azote et sous agitation. On laisse réagir 10 pn alors que la température monte à 45 0C.

On neutralise dans la cuve en 10 mn par addition en 1 mn de 3,61 g (0,044 mol) d'acétate de sodium en poudre. On purifie le polymère sulfonate de sodium brut par extraction au soxhlet 24 h à l'éthanol et 24 h à l'eau. On sèche enfin le matériau purifié sous pression réduite, à température ambiante.Pour ce rapport PN/H2SO4 de 10, le taux de sulfonation est 7 %.

Exemple 39
Cet exemple décrit un test de rétention d'eau. On introduit 1 g de polynorbornène sulfoné à 41 %, préparé selon l'exemple 34, dans 500 g d'eau, à température ambiante.

Après une heure de gonflement, le polymère retient 100 g d'eau, la mesure étant effectuée par pesée du filtrat après filtration de la suspension sur une grille métallique de porosité 100 mesh (150 rm).

Après 72 h, il retient 200 g d'eau. Ce volume ne varie pas après 120 h.

Si on ajoute 5 g de NaCl à cette suspension, le polymère retient encore 150 g d'eau au bout d'une heure et 100 g au bout de 72 h. Cette dernière valeur reste constante au bout de 120 h.

Exemple 40
On décrit ici un test de réduction de filtrat.

Une solution aqueuse à 0,5 % en poids de polymére sulfoné à 52 %,obtenu comme décrit dans l'exemple 31, à laquelle on ajoute 140 g.l 1 de bentonite permet de réduire le filtrat sous 7 bars de 15 à 8,5 ml en 30 mn.

Une solution à 1% en poids de polymère le réduit à 6,5 ml; les résultats restent valables après traitement 15 h à 90 OC sous air à l'étuve rotative.

Ce même polymère possède par ailleurs des propriétés viscosifiantes dans l'eau pure. La viscosité apparente mesurée gràce à un rhéomètre du type Fann est de 95 cp pour une solution à 1 % en poids en polymère. (95 cp = 0,095 Pa.s).

Exemple 41
On décrit ici un test de- filtrabilité d'une solution aqueuse du polynorbornène sulfonate de sodium. On filtre une solution à 0,5 % en poids de polymère sulfoné à 60%, obtenu comme décrit dans l'exemple 25 sur membrane Millipore# de porosité 3 m, sous une pression de 1 bar, dans l'appareil IFP. L'indice limite de viscosité est 110 contre 140 dl.g 1 avant filtration, dans l'eau. Ces valeurs sont respectivement 3 et 2,8 dl.g 1 en présence de NaCl à 0,1 M.

Exemple 42
On indique ici la tenue aux sels des solutions. Pour un polymère sulfoné à 66%, obtenu comme décrit dans l'exemple 3, l'indice limite de viscosité dans l'eau de 66 dl.g-1 devient 4,1 et 1,8 dl.g-1 respectivement en présence de 1 et 6 g. 1 1 de NaCl. La même diminution est observée en présence de CaC12 à 0,2 et 1,2 g.l-1. Une solution à 0,2% en poids de polymère reste limpide jusqu' à saturation en CaC12.

Les PN sulfonés à des taux inférieurs à 10 % comme ceux obtenus dans les exemples 7, 13, 14, 15, 16, ont une température de transition vitreuse de l'ordre de 50 C et présentent un plateau caoutchoutique jusqu'à 200 C au moins. Leur dégradation thermique ne commence qu'au-delà de 250 0c si bien qu'ils peuvent être utilisés jusqu'à cette température comme caoutchouc.

Claims

REVENDICATIONS

1. - Composition de polymère sulfoné dérivé du polynorbornène, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par sulfonation d'un polynorbornène présentant une masse molaire moyenne d'au moins i0.OrD.

2. - Composition selon la revendication 1, paractérisee en ce que son taux de sulfonation es au plus d'environ 10 %.

3. - Composition selon la revendication 1, caractérSsée en ce que son taux de sulfonation est d'environ 10 à 50 %.

4. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que son taux de sulfonation est d'environ 50 à 100 %.

5. - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est obtenue sous forme de sulfonate métallique.

6. - Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la sulfonation du polynorbornène en masse à un taux allant jusqu'à environ 10 %.

7. - Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la sulfonation du polynorbornène en suspension à un taux allant jusqu'à environ 50 %.

8. - Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la sulfonation du polynorbornène en solution à un taux allant jusqu'à 100 %.

9. - Utilisation d'une composition selon la revendication 2 comme élastomère ionomère.

10. - Utilisation d'une composition selon la revendication 3 comme polymère gonflant pour la rétention de l'eau.

11. - Utilisation d'une composition selon la revendication 4 comme polymère hydrosoluble épaississant.