KR20040038981A

KR20040038981A - 전분 및 티-알킬아조시아노카르복시산 에스테르로이루어지는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그 그라프트공중합체 그리고 그 공중합체의 용도

Info

Publication number: KR20040038981A
Application number: KR10-2004-7000741A
Authority: KR
Inventors: 스테파노 부루자노; 나탈리 시버링; 베르너 제거; 알리레자하지 베글리
Original assignee: 프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우; 쥐드주커 아게 만하임/옥센푸르트
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2004-05-08
Also published as: DE50209934D1; EP1412403A1; EP1412403B1; DE10134560A1; WO2003008473A1; WO2003008473A8; CN1285632C; US20040236017A1; CA2453657A1; CN1555388A; JP2004535501A; ATE359305T1; JP4326329B2

Abstract

본 발명은 전분 및/또는 그 유도체를 근간으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 그라프트 공중합체의 제조는 라디칼반응에 의하여 비닐 단량체에 결합되는 전분의 t-알킬아조시아노 카르복시산 에스테르에 의해 이루어진다. 본 발명은 또한 전분의 그라프트 공중합체, 그라프트 공중합체의 분산 액 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

전분 및 티-알킬아조시아노카르복시산 에스테르로 이루어지는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그 그라프트 공중합체 그리고 그 공중합체의 용도{Method for the production of grafted copolymers made of starch, tert-alkylazocyanocarboxylic acid esters and grafted copolymers and the use thereof}

전분은 많이 이용되는 천연 폴리머로, 쉽고 광범위하게 얻을 수 있다. 전분은 당해 기술분야에서 뿐만 아니라 식품산업 분야에서도 전분의 자연 형태 그대로 많이 활용되어 왔다. 이처럼 다양한 활용 가능성은 전분 분자의 변형을 통해 확장되고 효율적으로 될 수 있다.

전분의 변형은 예를 들어 유기화학의 통상적인 반응들을 통해 이루어질 수 있다. 그러나 부분적으로는 바람직하게 활용하기 위한 개선이 불충분하게 이루어지고 있다. 합리적인 변형형태중 하나는 전분 분자와 합성 중합체의 조합 (combination)이며, 여기에서 합성 중합체는 근간 물질인 전분 분자에 공유 및 빗살형태(comb-shaped)로 결합된다. 전분의 이러한 그라프트 공중합체는 예를 들어, C.F. Fanta et al. in: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Suppl. Vol. 2, 665-699 및 G. F. Fanta in Block and Graft Copolymerization, Vol. 1, 665-699를 통해 알려져 있다. 이러한 그라프트 공중합체는 전분 분자들로 이루어지는 라디칼을 만들고, 다음으로 비닐 단량체의 중합을 야기함으로써 얻어진다.

상기 라디칼은 화학적 뿐만 아니라 물리적으로도 만들 수 있다. α-선, β-선 또는 UV선의 방출을 통하여 라디칼을 물리적으로 형성하는 것은 비전문적인 것으로, 그라프트를 위하여 사용되는 비닐 단량체의 동종중합체(homopolymer)를 상당량 형성한다. 화학적으로 라디칼은 전분 분자에서 레독스반응(redox reaction)에 의해 만들어진다. 산화제로는 흔히 세륨 및 망간 염이 사용된다. 또한 우선 저분자 라디칼, 예를 들어 하이드록실 라디칼이 생겨나는 레독스 시스템이 추천할 만하다. 저분자 라디칼은 라디칼 속성을 전분에 전해준다. 이에 대한 예로는 산존재하에 과망간산염(permanganates), 과황산염(persulfates) 또는 과산화수소/제2철 염을 들 수 있다.

전분 라디칼을 화학적으로 만들기 위한 이러한 방법의 경우에도, 항상 부분적으로는 동종중합체의 양이 많이 형성되므로, 여기에서도 그라프트 공중합체, 동종중합체 및 변환되지 않는 전분의 불명확한 혼합물이 생겨나게 된다.

또한 중금속염을 사용하면 금속이온을 최종 제품에서 제거하기가 어렵고, 또 여기에서도 반응이 비전문적으로 진행되므로 원하는 제품을 얻지 못한다는 단점이 있다.

또 다른 개시형태는 열분열될 수 있는 원자기를 전분 분자내에 투입하여 얻을 수 있다. 이러한 근거는, 초기 화학반응 단계의 전분 분자가 열분열될 수 있는 원자기를 포함하는 저분자 화합물로 일차 변환된다는 데 있다. 열분열될 수 있는 원자단에 속하는 것으로는 과산화기 및 아조기가 있다. DE 3430676 A1 및 EP 0173517 A2에는 아조기를 포함하는 전분의 제조에 대하여 기재되어 있다. 이러한 전분의 제조는 아조디카본산의 2산 염화물(diacid chloride)을 갖는 전분이 변환됨으로써 이루어진다. 그렇지만 이러한 방법은, 변환이 완전히 이루어지지 않는다는 단점을 지닌다. 그 결과 열에 의한 활성화가 이루어지면 저분자의 개시 라디칼 (initiator radical)이 형성되어, 동종중합체를 형성하게 된다.

두번째 변형형태는 전분에 알데히드 및 케토(케톤)기를 만드는 것으로, 이러한 제조는 세번의 중합체-유사체 전환의 복잡한 단계를 걸쳐 전분의 아조 화합물로 이어지고, 여기에서는 2개의 무수 글루코오스 단위(anhydrous glucose unit)가 아조비스시아노기를 통하여 결합된다. 이러한 방법에서는 특히, 형성된 라디칼의 열변형에 의하여 아주 쉽게 재결합되어, 변성 구성성분을 형성하는 단점이 있다.

본 발명은 전분 및/또는 상기 전분의 유도체를 근간으로 하는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그리고, 상기 그라프트 공중합체의 제조는 전분의 t-알킬 아조시아노 카르복시산 에스테르에 의해 이루어지고, 상기 t-알킬 아조시아노 카르복시산 에스테르는 비닐 단량체와의 라디칼반응에 의해 연결된다. 본 발명은 또한 전분의 그라프트 공중합체, 상기 그라프트 공중합체의 분산액 (dispersion) 및 용도에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 종래의 기술과 연관된 단점들에서 출발하여, 동종중합체를 가지지 않으며, 서로 다른 비닐 단량체의 광범위한 영역에 적용할 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 청구항 1의 특징들에 따른 방법에 의해 달성된다. 또한 본 발명의 목적은 청구항 10에 따른 t-알킬아조시아노카르복시산 에스테르 및 청구항 14의 특징들에 따른 그라프트 공중합체에 의해 달성된다. 청구항 18은 그라프트 공중합체의 분산액에 관한 것이고, 청구항 19는 본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 용도에 관한 것이다. 기타 종속항들은 바람직한 형태들을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 전분 및/또는 전분의 유도체를 근간으로 하는 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 다음의 일반식 I의 아밀로오스 및/또는 이로부터 파생되는 아밀로펙틴(amylopectin)으로부터 출발한다.

여기에서 R₁내지 R₅는 각각 독립적으로, H, SO₃Na, PO(ONa)₂, NO₂, C(S)-SNa, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬이나 아실 또는 아릴을 나타내며, 양이온, 음이온, 소수성 및/또는 양성친화제(amphiphilic)으로 치환될 수 있다. 또한, R₃는아밀로펙틴을 형성하면서 글루코오스 단위와 더 결합되도록 하는 것으로 선택할 수도 있다. 이것은 통상의 1, 6 결합의 경우이며, 이는 평균 25개의 글루코오스 조각에 결합하여 가지형상의 아밀로펙틴을 생성한다. 구조 단위의 수(n)는 300에서 60,000 사이일 수 있다. 상기 방법은 다음의 단계를 통해 수행된다.

a) 다음의 일반식 II를 가지는 산수용체(acid acceptor)의 존재하에 이미 기술된 구조를 가지는 전분을 변형시킨다.

여기에서 R₆은 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 카르복시 알킬기를 나타낼 수 있다. R₇, R₈및 R₉는 서로 독립적으로, 1-6개의 탄소원자를 갖고 직쇄 또는 분쇄 알킬기 또는 페닐기이다. 일반식 II에서 X는 할로겐 뿐만 아니라 무수물(anhydride)을 형성하는 ROO-를 나타낼 수도 있다. 여기에서 나머지 R은 임의의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낼 수 있다.

b) 다음 단계에서는 적어도 하나의 비닐 단량체의 추가가 이루어진다.

c) 마지막으로, 25℃ 내지 120℃ 사이에서 열에 의한 활성화를 통하여 전분 라디칼이 형성됨으로써 중합이 시작된다. 이때 질소의 분리가 일어난다. 동시에 2개의 라디칼이 형성되며, 하나는 반응성 대형 라디칼(macro radical)로 비닐 단량체의 라디칼 중합을 야기하고, 다른 하나는 비반응성 t-알킬라디칼로 중합중에 비활성이다.

전분 뿐만 아니라 그 유도체들도 본 발명에 따른 방법의 시작 화합물로서 이용될 수 있다. 물리적으로 뿐만 아니라 화학적으로 변형된 유도체들은 유도체들 중에 포함시킬 수 있다. 가수분해, 이온화, 소수성 또는 양성친화성 유도체들이 화학적으로 변형된 유도체중에서 얻어질 수 있다.

본 발명의 방법은 다양한 매체에 의해서 이루어 질 수 있다.

제1 변형방법으로, t-알킬-아조시아노카르복시산 유도체의 변환이 수성 또는 유기용매내에서 이루어진다. 여기서, 전분은 용해된 상태로 존재한다.

다른 예로, 상기 단계 a)에서, 고형상(solid-phase) 반응으로 변환하여 얻을 수 있다. 여기서, 용매를 완전히 제거하고 반응 대상물의 강한 혼합만이 요구된다.

제3 변형방법으로, 단계 a)에서, 변환이 수성 현탁액에서 이루어질 수 있다. 그러면 변환이 현탁액내에 존재하는 전분 입자상에서 일어나게 된다.

바람직하게, t-알킬아조시아노카르복시산 클로라이드 또는 t-알킬아조시아노 카르복시산과 다른 산, 바람직하게는 호박산(succinic acid)과의 혼합 무수물이 상기 단계 a)에서 적용된다.

바람직한 실시예로서, 단계 b)에서, 적어도 물에 용해가능한 단량체들이 적용될 수 있다. 이들은 이온화, 음이온화, 소수성 또는 중성이 될 수 있다. 이는 이러한 특성을 가지는 비닐 단량체들의 혼합물을 이용할 경우에만 가능하다.

특히, 아크릴릭산 또는 메타크릴릭산의 유도체들이 양이온 비닐 단량체로서 고려될 수 있다. 이들로 4가 에스테르 또는 이들 산의 아미드를 들 수 있다. 디아릴-디메틸 암모늄 클로라이드가 또 다른 양이온 비닐 단량체로서 이용될 수 있다.

아크릴릭산, 메타크릴릭산, 비닐 설포닉산 및/또는 스티렌 설포닉산이 바람직하게 적용된다.

아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, N-메틸-N-비닐 아세테이트 아미드, N-비닐 피롤리돈, 및/또는 N-비닐 카프로락탐이 바람직하게 중성 비닐 단량체로서 적용될 수 있다.

이와 동시에, 상기 비닐 단량체는 바람직하게 0.1에서 4.0 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.7-1.5 mol/l 사이의 농도로 사용된다. 동시에 변환은 수성 뿐만 아니라 유기용매내에서 일어난다.

마찬가지로, 본 발명에 따르면, 전분 및/또는 그 유도체의 t-알킬-아조시아노카르복시산 에스테르는 다음의 일반식 III의 아밀로오스(amylose) 및/또는 이로부터 파생되는 아밀로펙틴(amylopectin)으로부터 제조된다.

여기에서 R₁내지 R₅는 서로 독립적으로, H, SO₃Na, PO(ONa)₂, NO2, C(S)-SNa, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬이나 아실로 이루어지는 군으로부터 선택되며,이들은 양이온, 음이온, 소수성 및/또는 양성친화제로 치환될 수 있다. 또한, R₃기는 아밀로펙틴을 형성하면서 글루코오스 단위와 더 결합될 수 있는 것으로 선택될 수 있다. 이것은 통상의 1, 6 결합의 경우이며, 이는 평균 25개의 글루코오스 조각에 결합하여 가지형상의 아밀로펙틴을 생성한다. 전체 아밀로오스 분자 및/또는 아미로펙틴 분자에서 상기 나머지 R₁-R₅중 적어도 하나는 다음과 같은 일반식 IV로 나타낸다.

IV

상기 식에서, R₆는 1-20의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 카르복시알킬기이며, 이들은 헤테로원자에 의해서 간섭되거나 치환될 수 있다. R₇, R₈그리고 R₉는 독립적으로 1-6의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 페닐기이다. 구조단위들의 수(n)는 300 내지 60,000 사이이다.

바람직하게, 상기 나머지 R₁내지 R₅는 독립적으로, (알킬)아미노-알킬, 암모늄알킬, 카르복시-알킬, 알킬, 아릴, 아릴알킬 그리고 하이드록시알킬로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 t-알킬아조시아노카르복시산 에스테르의 몰질량(molar mass)은 약 5,000-10,000,000 g/mol 사이이며, 보다 바람직하게는 10,000에서 5,000,000 g/mol 사이이다.

상기 나머지 R₁내지 R₅의 치환도 (DS-value)는 0.00에서 0.9 사이가 될 수 있다. 일반식 IV의 t-알킬아조시아노카르복시산 에스테르기의 치환도는 바람직하게 0.01에서 0.9 사이이다. 이 두 경우 모두 치환도는 방법조건들에 의해서 목표치에 맞추어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 전분 및/또는 전분의 유도체인 그라프트 공중합체는 다음의 일반식 III의 아밀로오스 및/또는 이로부터 파생되는 아밀로펙틴으로부터 제조된다.

III

여기에서 R₁내지 R₅는 서로 독립적으로, H, SO₃Na, PO(ONa)₂, NO₂, C(S)-SNa, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬이나 아실기로 이루어지는 군으로 부터 선택되고, 이들은 양이온, 음이온, 소수성 및/또는 양성친화제로 치환될 수 있다. 또한, R₃는 아밀로펙틴을 형성하면서 글루코오스 단위와 더 결합되도록 하는 것으로 선택할 수 있다. 이것은 통상의 1, 6 결합의 경우이며, 이는 평균 25개의 글루코오스 조각에 결합하여 가지형상의 아밀로펙틴을 생성한다. 전체 아밀로오스 분자 및/또는 아미로펙틴 분자중 상기 나머지 R₁-R₅중 적어도 하나는 다음과 같은 일반식 V를 가지는 기이다.

상기 식에서, R₆는 1-20의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 카르복시알킬기이며, 이들은 헤테로원자에 의해서 간섭되거나 치환될 수 있다. R₁₀은 비닐 단량체로서 반복률(repetition rate) m은 10-10,000 사이이다.

바람직하게, 상기 나머지 R₁내지 R₅는 독립적으로, (알킬)아미노-알킬, 암모늄알킬, 카르복시-알킬, 알킬 아릴, 아릴알킬, 하이드록시알킬, -CO-R 그리고 -CO-NHR로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 R은 알킬, 아릴 그리고 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

상기 전분 근간체의 몰질량은 약 5,000-10,000,000 g/mol 사이이며, 보다 바람직하게는 10,000에서 5,000,000 g/mol 사이이다.

상기 나머지 R₁내지 R₅는 0.00에서 0.9 사이의 치환도를 가지고, 이들은 모두 방법조건들에 의해서 목표치에 맞추어질 수 있다. t-알킬아조시아노카르복시산 에스테르기의 치환도도 역시 목표치에 맞출 수 있으며, 0.01에서 0.9 사이이다.

중합공정은 담체상(carrier phase)으로 물내에서 거의 다 또는 완전히 비수용성의 단량체에 의하여 이루어질 수 있다. 이때, 상기 단량체는 먼저 t-알킬아조시아노카르복시산 에스테르의 존재하에 통상의 방식으로 미세하게 분산된다. 중합공정의 시작은 열활성화에 의해서 이루어지며, 온도는 30℃ 내지 90℃가 바람직하다. 중합된 비닐 단량체의 안정된 분산이 유화제를 더이상 첨가하지 않고도 얻어진다. 그리고, 입자크기는 반응 대상물의 농도의 선택에 의하여 80-800 nm의 범위로 될 수 있으며, 바람직하게는 100-300 nm으로 맞출 수 있다. 이 입자크기의 목표값은 통상의 유화제를 소량 추가하여 이룰 수도 있다. 이때, 넓은 범위의 불포화 화합물들이 단독적으로 또는 결합하여 응용될 수 있다. 바람직하게는, 이들로 스티렌, 메틸스티렌 및 부타디엔을 들 수 있다. 아크릴레이트도 마찬가지로 이용될 수 있다.

상기 그라프트 공중합체는 그 응용분야가 매우 많다. 양이온 비닐 단량체로 만들어지는 그라프트 공중합체는 현탁된 고상물질과 수성계의 분리를 위한 응집제로서 매우 좋다. 같은 양을 썼을 때, 통상의 양이온 전분을 썼을때 보다 짧은 시간에 촉진성이 개선되며, 잔류물질 혼탁도를 개선하였다.

실시예 1:

5.0g의 마른 밀납 옥수수전분 가수분해 물질 St⁹⁰⁰(M_AGE=162.1 g/mol; 30 mmol, MW=900000 g/mol)을 100ml 디메틸-아세타미드(DMA)에 용해한 후, DMA 30ml를 증류하기 위하여 N₂-유동 하에서 약 170℃ 까지 가열한다.

상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 이를 150ml의 이중케이스 반응기내에 담근다. 이를 교반하면서 3.64g의 트리에틸아민(M=101.2 g/mol, 0.036 mol) 및 10ml의 DMA의 혼합물을 추가하였다.

이 용액을 8℃까지 냉각한 후, 1.20g의 4-t-부틸아조-4-시아노 발레릭산 클로라이드 t-BACVSC(M=229.7 g/mol; 5.2 mmol)을 10ml의 DMA에 서서히 적하하여 부가한다.

이 반응 혼합물을 24시간 동안 8℃에서 교반한다. 이후, 전분 유도체를 1 ℓ의 메탄올에 침전시킨다. 다음으로, 이를 물에 녹인 후 4℃에서 몇일간 투석한다. 냉동건조를 통하여 0.05 DS를 가지는 전분 에스테르를 얻었다.

상기 DS는 실험조건을 가변하여 목표로 하는 방식에 맞출 수 있다(표 1).

표 1

실시예 2:

5.27g의 마른 트리메틸 암모늄 프로필 전분 에스테르 물질 St⁺(M_AGE=175.7 g/mol; 30 mmol, DS 0.1, MW=700000 g/mol)을 100ml 디메틸아세타미드(DMA)에 용해한 후, DMA 30ml를 증류하기 위하여 N2-유동하에 약 170℃ 까지 가열하였다.

상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 겔입자를 걸러낸 다음, 이를 150ml의 이중케이스 반응기내에 충진한다. 이를 교반하며서 3.64g의 트리에틸아민(M=101.2 g/mol, 0.036 mol) 및 10ml의 DMA의 혼합물을 추가하였다.

이 용액을 8℃까지 냉각한 후, 1.20g의 4-t-부틸아조-4-시아노 발레릭산 클로라이드 t-BACVSC (M=229.7 g/mol; 5.2 mmol)을 10ml의 DMA에 서서히 적하하여 부가한다.

실시예 3:

벤질 전분 TS 60.0g (M=173.7 g/mol; 0.35mol, DS 0.1, MW=10000 g/mol)과 0.50g의 디메틸벤질 트리데실 암모늄 클로라이드를 실온에서 400ml의 물에 현탁시킨 후, 1N NaOH를 이용하여 pH 8로 맞추었다. 한편, 43.4g의 t-부틸아조시아노프로필 호박산 무수물 (M=251 g/mol, 0.173 mol)을 pH 8을 유지하면서 교반하며 현탁시켰다. 상기 pH의 조절은 소디움 하이드록사이드 용액을 계속하여 계량해가는 방식으로 이루어졌다. 24시간의 반응후에 상기 겔과 같은, 비수용성 성분들을 원심분리시키고, 상청액(supernatant solution)을 물에 투석시겼다. 냉동건조 방식을통하여, 0.05 DS의 t-부틸 아조시아노프로필 호박산 무수물의 벤질 전분 세미-에스테르를 얻었다.

실시예 4:

5.00g의 마른 밀납 옥수수전분 가수분해 물질 St³⁰⁰(M_AGE=162.1 g/mol; 31 mmol, MW=300000 g/mol), 3.64g의 트리에틸아민(M=101.2 g/mol) 그리고 1.20g의 4-t-부틸아조-4-시아노 발레릭산 클로라이드 (M=229.7 g/mol; 5.22 mmol)을 교반하면서 30ml의 건조 디에틸에테르와 혼합하였다. 30℃ 저압(200 mbar)상태에서 계속 교반면서 에테르를 추출하였다. 나머지 잔유물은 14일 동안 4℃에서 보관하였다. 그후, 잔유물을 물속에 담그고 4℃에서 몇일간 투석하였다. 냉동건조방식을 통하여 0.01 DS의 전분 에스테르를 얻었다.

온도를 조절할 수 있는 혼연기를 이용하여 에스테를 가하지 않고 반응 혼합물의 균질화를 이룰 수 있다.

실시예 5:

메타크릴로일-옥시에틸-디메틸벤질 암모늄 클로라이드 MADAM-BQ (M=283.4 g/mol)의 75% 수용성 용액 7.56g과 밀납 옥수수전분 가수분해 t-BACVS-St⁶³⁷(MW=637000 g/mol) (M=171.8 g/mol)의 4-t-부틸아조-4-시아노 발레릭산 에스테르 3.44g을 증류액에 채워 200ml를 얻는다. 앵커 교반기, 역류냉각기, 온도탐침기(Pt 100) 그리고 가스유입튜브를 가지고, 그 내부 온도가 제어되며 열평형을 이룰 수 있는 이중 케이스 반응기에 상기 용액을 채운다. 이 장치들은 낮은 아르곤 유체흐름을 이용하여 교반하면서 몇시간 동안 10℃에서 완전히 헹구어낸다. 180분 후에, 용액을 1%의 수성 하이드로퀴논 용액 100ml로 희석하였다. 그리고 플렉서블 투브에 담고, 몇일간 투석하여 물을 제거하였다. 순수한 그라프트 공중합체를 냉동건조방식을 통하여 얻었다.

단량체 MADAM-BQ CM 농도 C_M및 전분 에스테르 t-BACVS-St⁶³⁷의 농도 C_t-BACVS-St및 이들의 치환도 DS (0.01-0.15 수용성)를 다음 표에서 설명하는 바와 같이 가변하였다. 결합된 폴리-MADAM-BQ의 전환 및 질량구성부의 얻어진 가변치를 표 2, 3, 4에서 보여주고 있다. 그라프트 중합과정에서 동종중합체 P-MADAM-BQ의 형성이 관찰되지 않았다.

표 2: 개시농도 Ct_-BACVS-St의 변환 (DS=0.05, C_M=0.1 M)

번호C_t-BACVS-St[M]전환[%] w [%]

10.1084 58

20.2089 48

30.3089 45

40.4083 32

표 3: DS의 변환(C_M=0.1 M)

번호DSC_t-BACVS-St[M]전환[%]w [%]

50.050.208948

60.100.109357

표 4: 단량체 농도 C_M의 변환 (DS=0.05, C_t-BACVS-St=0.25 M)

번호C_M[M]전환[%]w [%]

70.055616

80.108547

90.159261

100.209566

유사한 중합이 디메틸 아세타미드 내에서 이루어질 수 있다. 이 방식에 의해서 DS가 0.9인 높은 치환 t-BACVS- St₆₃₇의 적용이 가능하다.

실시예 6

프로펠러 교반기, 단절(rupture) 디스크, 압력계, 유체분파장치, 온도탐침기 (Pt 100), 그리고 가스흡입튜브를 가지는 가스뷰렛을 가지며, 내부온도가 제어되고열평형을 이룰 수 있는 이중케이스 오토클레이브를 신선하게 증류된 스티렌 (M=104.15 g/mol) 19.2g과, 전분 가수분해물(DS=0.02; MW=25000 g/mol)의 4-t-부틸아조-4-시아노 카르복시산 16.0g과 그리고 탈이온수 400g으로 채운다. 이 장치는 낮은 아르곤 유체 흐름을 이용하여 10℃에서 몇시간 동안 계속하여 저으면서 행구어낸다. 다음으로, 부타디온 12.8g (M=54.09 g/mol)을 상기 가스뷰렛을 통하여 반응기로 보낸다. 상기 반응 혼합물을 70℃까지 가열한 후, 반응기의 내부온도는 계속 교반하면서(400 rpm) 유지한다. 그 결과, SMC=9.8%의 고형물질 함량을 가지는 저점도 폴리머 분산액이 얻어진다. 라텍스의 정제는 증류수 투석방식을 통하여 이루어진다. 스티렌/부타디엔 입자들의 유체역학적 직경은 동력학적 광분산법에 의해서 측정될 수 있으며, 약 190 nm 정도 이다. NMR분석에 따르면, 입자 코아는 스티렌/부타디엔 1:1의 비율로 이루어진다.

실시예 7

엥커교반기, 역류냉각기, 온도탐침기(Pt 100), 그리고 가스흡입튜브를 가지며 내부온도가 제어되고 열평형을 이룰 수 있는 이중케이스 반응기를 증류 스티렌 4g, SDS(소디움 도데실 설페이트) 20mg, 그리고 탈이온수 40g을 채운다. 이 장치는 낮은 아르곤 유체 흐름을 이용하여 몇시간 동안 계속하여 교반하면서 행구어낸다. 그리고 이 반응 혼합물을 70℃까지 가열한다. 이어서, 탈이온 무산소 물 10g에 용해된 4-t-부틸아조-4-시아노 카르복시산 에스테르 2g을 격막을 통하여 반응기에 부가한다. 반응온도는 일정한 교반(400 rpm) 하에서 밤새동안 유지되었다. 그결과, SMC=10.26%인 고형물질 함량을 가지는 저점도 폴리머 분산액(dispersion)을 얻었다. 입자들의 유체역학적 직경은 동력학적 광분산법에 의해서 측정될 수 있으며, 약 103 nm 정도이다.

라텍스의 정제는 베르그호프 세포(Berghof cell) (258 nm에서 흡착에 의한 여과의 제어)내에서 초여과 (50 nm 막) 방식에 의해서 이루어진다 .

실시예 8

물에 현탁되어 있는 고형물의 응집작용에 대한 실험

유리용기(광학파장이 ∼5cm)에서, 0.1% 양이온 전분 그라프트 공중합체 용액 (3ppm) 300㎕를 탁도계 내에서 교반하면서 카올린용액(18g/l,100㎖)에 섞는다.

교반은 60초 후에 정지되고 카올린 엉김물(kaolin flocs)의 침전을 탁도측정방식으로 측정한다. 나머지 잔유물의 탁도를 400초후에 측정하였다.

실시예 5에서 얻은 물질의 번호 1-4의 응집 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5

번호w[%]잔유물 탁도[%] 3ppm

15813

24817

34524

43230

Claims

일반식 I의 아밀로오스 및/또는 이로부터 파생되는 아밀로펙틴으로부터 제조되고,

여기서, R₁내지 R₅는 각각 독립적으로, H, SO₃Na, PO(ONa)₂, NO₂, C(S)-SNa, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬이나 아실 또는 아릴을 나타내며, 양이온, 음이온, 소수성 및/또는 양성친화제로 치환될 수 있으며, R₃는 아밀로펙틴을 형성하면서 글루코오스 단위와 더 결합되도록 하는 것으로 선택할 수 있으며, n는 300 에서 60,000이며,

a) 일반식 II를 가지는 산수용체의 존재하에 t-알킬아조시아노 카르복시산 유도체를 전환시키고,

II

여기에서 R₆은 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 카르복시 알킬기를 나타내고, R₇, R₈및 R₉는 서로 독립적으로, 1-5개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이고, X는 할로겐 또는 ROO-를 나타내고, R은 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이고,

b) 적어도 하나의 비닐 단량체를 추가하고,

c) 25℃ 내지 120℃ 사이에서 질소를 분리하면서 열 활성화를 통하여 전분 라디칼을 형성함으로써 중합이 시작되는 단계로 이루어지는,

전분 및/또는 전분 유도체를 근간으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 전환이 수성 또는 유기용매 내에서 이루어지는 것을 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 전환이 수성 현탁액 내에서 이루어지는 것을 특징으로 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 전환이 용매없이 고형상 반응을 통하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 t-알킬아조시아노 카르복시산 유도체로서, 호박산의 클로라이드 또는 혼합무수물을 사용하는 것을 특징으로 하는제조방법.
제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 b)에서 적어도 부분적으로 수용성인 비닐 단량체가 이용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 아크릴릭산, 메타크릴릭산, 아클릴릭산 또는 메타크릴릭산의 4가 또는 중성 에스테르 또는 아미드, 스티렌, 메틸 스티렌, 스티렌 설포닉산, 비닐 설포닉산, 부타디엔, 아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐 아세타미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 디아릴-디메틸 암모늄 클로라이드 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 0.1에서 4.0 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.7-1.5 mol/l 사이의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 b)는 수성 또는 유기 용매 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
일반식 III의 아밀로오스 및/또는 이로부터 파생되는 아밀로펙틴으로부터 제조되는 전분 및/또는 그 유도체의 t-알킬아조시아노 카르복시산 에스테르.

여기서, R₁내지 R₅는 서로 독립적으로, H, SO₃Na, PO(ONa)₂, NO₂, C(S)-SNa, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬이나 아실기이고, 이들은 양이온, 음이온, 소수성 및/또는 양성친화제로 치환될 수 있고, 또한, R₃는 아밀로펙틴을 형성하면서 글루코오스 단위와 더 결합되도록 하는 것으로 선택할 수 있고, 나머지 R₁-R₅중 적어도 하나는 일반식 IV이고,

IV

여기서, R₆는 1-20의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 카르복시알킬기이며, 이들은 헤테로원자에 의해서 간섭되거나 치환될 수 있고, R₇, R₈그리고 R₉는 독립적으로 1-5의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 페닐기이고, n는 300 내지 60,000 사이이다.
제10항에 있어서, 상기 R₁내지 R₅는 각각 독립적으로 (알킬)아미노-알킬, 암모늄 알킬, 카르복시-알킬, 알킬, 아릴, 아릴알킬 그리고 하이드록시알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 t-알킬아조시아노 카르복시산 에스테르.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 t-알킬아조시아노 카르복시산 에스테르의 몰질량이 약 5,000-10,000,000 g/mol 사이이며, 보다 바람직하게는 10,000에서 5,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 t-알킬아조시아노 카르복시산 에스테르.
제10항 내지 제12항중 어느 한항에 있어서, 상기 R₁내지 R₅의 치환도는 0.00에서 0.9 사이이며, 일반식 IV의 치환도는 0.01에서 0.9 사이인 것을 특징으로 하는 t-알킬아조시아노 카르복시산 에스테르.
일반식 III의 아밀로오스 및/또는 이로부터 파생되는 아밀로펙틴으로부터 제조되는 전분 및/또는 그 유도체의 그라프트 공중합체.

여기서 R₁내지 R₅는 서로 독립적으로, H, SO₃Na, PO(ONa)₂, NO₂, C(S)-SNa, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬이나 아실기이고, 양이온, 음이온, 소수성 및/또는 양성친화제로 치환될 수 있고, 또는 일반식 V의 잔기이고,

V

여기서, R₆는 1-20의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 카르복시알킬기이며, 이들은 헤테로원자에 의해서 간섭되거나 치환될 수 있고, R₁₀은 m=10-10,000의 비닐 단량체이고, R₃는 아밀로펙틴을 형성하면서 글루코오스 단위와 더 결합되도록 하는 것으로 선택할 수 있다.
제14항에 있어서, 상기 R₁내지 R₅는 각각 독립적으로 (알킬)아미노-알킬, 암모늄 알킬, 카르복시-알킬, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 하이드록시알킬, -CO-R 그리고 -CO-NHR이고, R은 알킬, 아릴 그리고 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
제14항 또는 제15항에 있어서, 전분 근간체의 몰질량은 약 5,000-10,000,000 g/mol 사이이며, 보다 바람직하게는 10,000에서 5,000,000 g/mol 사이인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
제14항 내지 제16항중 어느 한항에 있어서, 상기 R₁내지 R₅의 치환도는 0.00에서 0.9 사이이며, 일반식 V의 치환도는 0.01에서 0.9 사이인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
제14항 내지 제17항중 어느 한항에 따른 그라프트 공중합체의 분산액.
제14항 내지 제17항중 어느 한항에 따른 그라프트 공중합체의 용도.