CN102358773B - 一种保水耐盐耐碱性混凝土内养护剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保水耐盐耐碱性混凝土内养护剂的制备方法。以植物淀粉、层状结构无机粉体、阴离子型单体、非离子型单体和水为主要原料，在引发剂、交联剂和一定温度作用下，经溶解、反应、过滤、洗涤、干燥、粉碎而得；本发明的内养护剂吸去离子水200～500倍，吸盐水率和碱水率均为吸去离子水倍率的35％～55％，吸碱性水后的保水率为55％～65％；使用0.05％～0.5％的内养护剂低掺量可使掺硅灰的C60～C100高性能混凝土在强度不降低的情况下7d自收缩率降低65％～85％；本发明的内养护剂适用于采用低水胶比、高胶材掺量设计并大量使用高活性矿物掺合料的高早强混凝土路面、密闭环境下钢管混凝土、自密实混凝土等工程领域。

Description

一种保水耐盐耐碱性混凝土内养护剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种保水耐盐耐碱性混凝土内养护剂的制备方法，属混凝土外加剂技术领域。

技术背景

高性能混凝土(简称HPC)具有高工作性、高体积稳定性、高耐久性和长期保持优越力学性能的特点，广泛应用于道路、桥梁和高层建筑等领域。HPC在水化早期(初凝至7d)因内部缺水极易产生内部自干燥效应，形成自收缩。自收缩过大一方面导致受内部约束混凝土产生大量微裂缝，另一方面导致受外部约束混凝土的贯穿性开裂。因HPC密实度较高，传统的覆膜、涂膜、洒水等外部养护方法均对抑制自干燥不起作用。在搅拌过程中加入预吸水的内养护或自养护材料进行早期(7d以前)内养护，是缓解采用低水胶比、高胶材掺量设计并使用高掺量活性掺合料HPC自干燥、减小自收缩的重要发展方向。

常见内养护材料分两类：一类是具有多孔结构轻集料或陶粒。它们利用毛细作用吸收水分，轻集料或陶粒吸水能力较低，施工过程中易上浮，且使用后降低混凝土的强度和弹性模量；另一类是高吸水树脂(简称SAP)。SAP含有亲水基团和交联结构，与水接触时，高分子链上的电离基团电离，链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压作用下进一步进入树脂中，形成吸水率为自身质量的数百倍甚至上千倍的水凝胶。国内外主要对丙烯酸类、丙烯酰胺类等体系的吸水能力开展研究。如Siriwatwechakul采用自由基聚合制备了交联聚丙烯酰胺SAP，其吸碱水率为20～60g/g；叶华制备了聚丙烯酸钠型、无机盐交联聚丙烯酸钠和聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚型三种SAP，三种SAP吸盐水率、吸水率分别为75～120g/g、35～45g/g，发现SAP内养护后对水泥水化程度无明显区别。中国发明专利(CN200710053035.1)公开了一种以氢氧化钠、丙烯酸为原料，经单体自聚、有机-无机复合制备水溶性SAP混凝土内养护剂的方法。目前，此类SAP的吸盐水率、吸碱水率普遍为吸去离子水的1/10～1/5，耐盐耐碱性差，内养护作用有限。而混凝土拌合物及硬化后孔液均呈碱性。因此，对SAP而言更重要的是其对碱水的吸收能力及释水能力，但是已有文献均鲜有报道。因而，研究保水耐盐耐碱性混凝土内养护剂并将其用于低水胶比、高胶材掺量、高活性掺合料掺量的HPC具有积极意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种保水性好、吸盐水率和吸碱水率高的混凝土内养护剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：利用温度和Ce⁴⁺-S₂O₈ ^2-复合引发作用使植物淀粉葡萄糖环上特定位置羟基发生断裂形成初级淀粉自由基；初级淀粉自由基与非离子型单体中的酰胺基团及阴离子型单体中的磺酸基团接枝形成自由基单体；然后自由基单体在NMBA交联作用下，经进一步链增长并彼此交联得到以淀粉分子为骨架结构、沿三维空间延伸的聚合物立体网络结构接枝共聚物。混凝土内养护剂可根据需要通过控制基团比例、交联密度等制得不同吸水倍率、不同密度、不同保水率的产品。

具体步骤为：

(1)称取0.1～4g植物淀粉、0.1～4g层状结构无机粉体、0.01～0.5g引发剂、0.001～0.05g交联剂，溶于100ml蒸馏水中，经充分搅拌后得到混合溶液；将混合溶液加入四口烧瓶中置于50～80℃水浴锅里并充分搅拌；

(2)称取0.1～10g阴离子型单体和10～0.1g非离子型单体，阴离子型单体和非离子型单体比例为1∶1～1∶9，将两种单体混合，加入100ml蒸馏水，经充分搅拌后得到单体溶液；

(3)在50～80℃下，将步骤(2)制得的单体溶液逐滴滴加到步骤(1)所述的四口烧瓶中，控制单体溶液滴加时间在0.5～1小时；进行步骤(1)制得的混合溶液和单体溶液接枝共聚反应，反应时间为4～6小时，反应后得到凝胶状接枝共聚物；

(4)将步骤(3)制得的接枝共聚物经过滤、洗涤，先后在140℃下恒温烘干2～4小时，在80℃下恒温烘干20～22小时至完全干燥，然后粉碎至平均粒径75～150μm即得混凝土内养护剂；

所述植物淀粉为土豆淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉之中的一种；

所述层状结构无机粉体为高岭土和膨润土中的一种；

所述阴离子型单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙磺酸和α-烯基磺酸钠中的一种；

所述非离子型单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵两者之一与硝酸铈铵按9∶1比例形成的复合引发剂；

所述交联剂为N，N`-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明的有益效果在于，所得保水耐盐耐碱性内养护剂是一种交联型吸水树脂。其结构中同时含酰胺基和磺酸基的分子结构使得其吸水性能与现有SAP有很大区别，其吸去离子水200～500倍，吸盐水率和碱水率均为吸去离子水倍率的35％～55％，吸碱性水后的保水率为55％～65％。结果显示，使用0.05％～0.5％的内养护剂低掺量可使掺硅灰的C60高性能混凝土内部湿度得到改善，在强度不降低的情况下7d自收缩率降低65％～85％。其较高的吸盐水和吸碱水能力使内养护混凝土的微观结构也与现有内养护剂SAP的表现不一样。另外，内养护剂施工性能好，不存在轻集料在混凝土搅拌过程中的集料上浮和离析问题。本发明产品可替代传统内养护材料，在无需洒水、覆盖、涂膜等情况下实现高性能混凝土内养护。

附图说明

图1为本发明混凝土内养护剂的微观结构照片，图中显见吸水树脂在不同方向、不同层次上呈现交错联接，具有交联结构。

图2为国外聚丙烯酸类SAP内养护后混凝土的微观结构照片，由图可见SAP释水后在孔内有较多SAP残留物，且孔结构形状极不规整，孔径偏大。

图3为本发明混凝土内养护剂内养护后C60高性能混凝土的微观结构照片，由图可见SAP释水后在硬化浆体内仅有少量SAP残留，且混凝土孔结构形状相对规整，呈近似圆形，孔径不大。

具体实施方式

实施例1：

(1)称取2.5g木薯淀粉，1g高岭土，0.02g硝酸铈铵，0.18g过硫酸铵和0.012g N，N`-亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中，溶于100ml蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到混合溶液；将混合溶液加入四口烧瓶中置于80℃水浴锅里并充分搅拌；

(2)称取7.5g丙烯酰胺和2.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌均匀得到单体溶液；

(3)在80℃下，将步骤(2)制得的单体溶液逐滴滴加到步骤(1)所述的四口烧瓶中，控制单体溶液滴加时间在0.5小时；进行步骤(1)制得的混合溶液和单体溶液接枝共聚反应，反应时间为4小时，反应后得到凝胶状接枝共聚物；

(4)将步骤(3)制得的接枝共聚物经过滤、洗涤，先后在140℃下恒温烘干2小时，在80℃下恒温烘干20小时至完全干燥，然后粉碎后过150目方孔筛即得混凝土内养护剂。

通过吸水-释水实验测得，内养护剂在质量百分比0.9％的NaOH溶液中吸水率为105g/g，在质量百分比0.9％的NaCl溶液中吸水率为92g/g，而其吸纯去离子水率为254g/g；在高速离心机内经4000r/min离心30min后内养护剂的保水率(碱性水)为55.6％；将质量百分比为0.065％的内养护剂预湿后，加入水胶比0.35、掺20％硅灰的C60高性能混凝土中，结果显示，其3d、7d自收缩值比未掺内养护剂的混凝土降低分别降低89.1％、83.5％。

实施例2：

(1)称取2.5g木薯淀粉，1g膨润土，0.015g硝酸铈铵，0.135g过硫酸钾和0.012gN，N`-亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中，溶于100ml蒸馏水中，用玻璃棒搅拌至充分溶解，得到混合溶液；将混合溶液加入四口烧瓶中置于70℃水浴锅里并充分搅拌；

(2)称取6g丙烯酰胺和4g甲基丙烯磺酸钠于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌至充分溶解，得到单体溶液；

(3)在70℃下，将步骤(2)制得的单体溶液逐滴滴加到步骤(1)所述的四口烧瓶中，控制单体溶液滴加时间在0.5小时；进行步骤(1)制得的混合溶液和单体溶液接枝共聚反应，反应时间为4小时，反应后得到凝胶状接枝共聚物；

(4)将步骤(3)制得的接枝共聚物经过滤、洗涤，先后在140℃下恒温烘干2小时，在80℃下恒温烘干22小时至完全干燥，然后粉碎后过100目方孔筛即得混凝土内养护剂。

通过吸水-释水实验测得，内养护剂在质量百分比0.9％的NaOH溶液中吸水率为98g/g，在质量百分比0.9％的NaCl溶液中吸水率为92g/g，而其吸纯去离子水率为214g/g；在高速离心机内经4000r/min离心30min后内养护剂的保水率(碱性水)为62.1％；将质量百分比为0.065％的混凝土内养护剂预湿后，加入水胶比0.35、掺20％硅灰的C60高性能混凝土中，结果显示，其3d、7d自收缩值比未掺内养护剂的混凝土降低分别降低72.5％、68.9％。

Claims (1)

1.一种混凝土内养护剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)称取0.1～4g植物淀粉、0.1～4g层状结构无机粉体、0.01～0.5g引发剂、0.001～0.05g交联剂，溶于100ml蒸馏水中，经充分搅拌后得到混合溶液；将混合溶液加入四口烧瓶中置于50～80℃水浴锅里并充分搅拌；

(2)称取0.1～10g阴离子型单体和10～0.1g非离子型单体，阴离子型单体和非离子型单体比例为1∶1～1∶9，将两种单体混合，加入100ml蒸馏水，经充分搅拌后得到单体溶液；

(3)在50～80℃下，将步骤(2)制得的单体溶液逐滴滴加到步骤(1)所述的四口烧瓶中，控制单体溶液滴加时间在0.5～1小时；进行步骤(1)制得的混合溶液和单体溶液接枝共聚反应，反应时间为4～6小时，反应后得到凝胶状接枝共聚物；

(4)将步骤(3)制得的接枝共聚物经过滤、洗涤，先后在140℃下恒温烘干2～4小时，在80℃下恒温烘干20～22小时至完全干燥，然后粉碎至平均粒径75～150μm即得混凝土内养护剂；

所述植物淀粉为土豆淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉之中的一种；

所述层状结构无机粉体为高岭土和膨润土中的一种；

所述阴离子型单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙磺酸和α-烯基磺酸钠中的一种；

所述非离子型单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵两者之一与硝酸铈铵按9∶1比例形成的复合引发剂；

所述交联剂为N，N`-亚甲基双丙烯酰胺。

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