DE3430676C2

DE3430676C2 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homopolymerisatfreien Saccharid-Pfropfpolymeren und danach erhältliche Saccharid-Pfropfpolymere

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Publication number: DE3430676C2
Application number: DE3430676A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Chem. Dr. Kniewske; Frank Dipl.-Chem. Dr. 4190 Kleve Krause
Original assignee: CPC Maizena GmbH
Current assignee: CPC Maizena GmbH
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1984-08-21
Publication date: 1986-09-11
Also published as: ES8604998A1; JPS61111313A; ZA856011B; EP0173517A3; ES546289A0; JPH0610225B2; MX163395B; DE3430676A1; EP0173517A2; BR8503973A

Abstract

Im wesentlichen homopolymerisatfreie Saccharid-Pfropfpolymere mit einem Saccharidbackbone aus mindestens zwei α-glukosidisch miteinander verknüpften Saccharideinheiten werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Maltosaccharidderivate der allgemeinen Formel I in Gegenwart mindestens eines aufzupfropfenden, äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Oligomers zum Zerfall unter Abspaltung von N2 anregt, wobei Radikale (Maltosaccharid-Polymerisationsinitiatorradikale) entstehen, die bei der von ihnen ausgelösten Pfropfpolymerisationsreaktion Saccharid-Pfropfpolymere mit kovalent an den Maltosaccharidrest gebundenen Pfropfästen liefern.

Description

bildet und

b) in Gegenwart mindestens eines Teils des (der) aufzupfropfenden Mono- und/oder Oligomeren unter Polymerisationsbedingungen thermisch, photochemisch, chemisch und/oder katalytisch zum Zerfall in N₂ und Maltosaccharid-Polymerisationsinitiatorradikale anregt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maltosaccharidderivat der Formel 1 verwendet wird, dessen Maltosaccharidreste von einem oxidierten und/oder Methyl-, Ethyl-,7'^droxymethyl-, Hydroxyethy!-, Hydroxypropyi-, Carboxyrnethyl- und/oder Acetyl-substituierten Maltosöceftarid, insbesondere einer derart modifizierten Stärke xder deren Abbauprodukt, abgeleitet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maltosaccharidderivat der Formel I verwendet wird, in der Ms für Maltosaccharidreste aus — gegebenenfalls modifizierter - körniger, d. h. unverkleisterter Stärke steht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Maltosaccharidderivat der Formel I mit einem Substitutionsgrad von durchschnittlich 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 (Resten der Formel -R- NX pro Saccharideinheit im Molekül) verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in einem flüssigen polaren und/oder unpolaren ein- oder mehrphasigen Reaktionsmedium durchgeführt wird, das zumindest teilweise von in flüssiger Phase vorliegenden Mono- und/oder Oligomer(en) gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation als Emulsionpolymerisation durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Maltosaccharid-PoIymerisationsinitiatorradikale katalytisch, insbesondere unter Verwendung von Kupfer, Kupferd (-salzen. Eisenlegierungen und/oder EisenfH !-salzen als Katalysator angeregt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Maltosaccharidderiv;it(e) der Formel I und Mono- und/oder Oligomer(e) in einem Molverhältnis von 1 :0,5 bis 1 : 15 eingesetzt werden.

9. Ve:fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation in einer Inertgas-, insbesondere einer Stickstoffatmosphäre -Jurchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymerisation schrittweise durchgeführt wird, wobei man im ersten Schritt nur einen Teil der Reste der Formel - R - NX im Maitosaccharidderivat der allgemeinen Formel I in Polymerisationsinitiatorradikale überführt und pfropft.

12. Verfahrennach einem der Ansprüche X bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Maltosaccharidderivat der Formel I verwendet, in der X für = N - R' - Ms' steht oder zusammen mit R und N einen heterocyclischen Rest der Formel V bildet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt ein Teil der Azogruppi^n des Maltosaccharidderivats der Formel I dadurch in Polymerisationsinitiatorradikale überfuhrt wird, daß man sie zunächst mit einem Reduktionsmittel, insbesondere einem Alkalidithionit, zu Amingruppen reduziert und dann in an sich bekannter Weise diazotiert und das so erhaltene Maltosacchuriddiazoniumderivat unter Bedingungen zum Zerfall bringt, bei denen db restlichen Azogruppen stabil bleiben.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem als Produkt der ersten Pfropfpolymerisationsstufe erhaltenen Maltosaccharidpfropfpolymerisat enthaltenen restlichen Azogruppen in einem oder mehreren Schritten durch Reduktion zum Amin und Diazotieren und/oder direkte Zersetzung, insbesondere durch Erhitzen - in Anwesenheit mindestens eines Mono- und/oder Oligomeren - in Pfropfpolymerisationsinitiatorradikale überführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homopolymerisatfreien Saccharid-Pfropfpolymeren durch radikalische Polymerisation nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs und danach erhältliche Saccharid-Pfropfpolymere mit kovalent an das Saccharid-Backbone gebundenen Pfropfästen.

Di-, Oligo- und insbti Jndere höherpolymere Kohlenhydrate (Saccharide), wie vor allem Cellulose, Stärke und deren Abbauprodukte sind in großen Mengen verfügbare natürliche Polymere mit vielfältigen Eigenschaften, die seit langem verbreitete Anwendung für die verschiedensten Zwecke gefunden haben.

Trotzdem bestand natürlich der Wunsch, ihre Anwendungsmöglichkeiten durch Kombination mit synthetischen Polymeren zu erweitern, wobei sowohl Mischungen erprobt, als insbesondere auch vielfältige Versuche zur Herstellung mit synthetischen Polymerisaten gepfropfter Kohlenhydrate (Saccharid-Pfropfpolymere) gemacht wurden, die jedoch insofern nur bedingt erfolgreich waren, als nahezu alle der zahlreichen vorgeschlagenen Verfahren nicht bzw. nur unvollständig zu echten Saccharid-Pfropfpolymeren, sondern zu mehr oder weniger Undefinierten Gemischen aus synthetischen Polymeren (Homopolymerisat) ungepfropftem Saccharid und echtem Saccharid-Pfropfpolymer führen; dies gilt insbesondere für die Vielzahl bekannter Verfahren zum Pfropfen von Polysacchariden, insbesondere Stärke durch radikalische Pfropfcopolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Oligomeren, gleichgültig, ob die Polymerisationsinitiatorradikale dann durch Kettenübertragung mittels Per- und Azoverbindungen oder Redoxsysteme, physikalische Aktivierung durch Röntgen- oder ^-Bestrahlung oder mechanische Beanspruchung oder durch chemische Aktivierung, z. B. durch Metallicnen wie Ce⁴⁺, V⁵⁺ oder Mn^!+ erfolgt, findet bei diesen Verfahren als unerwünschte Nebenreaktion eine Homo- oder Copolymerisation des (der) eingesetzten Monomeren statt, wobei im Falle der Pfropfung durch Übertragungsreaktionen die Homopolymerisation sogar vorherrscht, bei Strahlungsinitiicrung die gleichzeitige Bestrahlung von Polysaccharid und Monomeren) zu stark vernetzten Produkten führt und die chemische Akti- is vierung zudem eine Belastung des Pfropfprodukts mit Schwermetallen verursacht.

Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß mit ihnen die Herstellung »maßgeschneiderter« Pfropfpoiymere, d. h. eine gezielte Beeinflussung d?r PfropfsiRHpn^ahl pro Rilrligratmolelcijl und/oder der Kettenlänge von Pfropfästen nicht oder allenfalls unzulänglich möglich ist.

Obwohl sich die Fachwelt dieser Probleme seit Jahrzehnten bewußt ist und um Abhilfe bemüht war, wobei schon Anfang der 60er Jahre für die Pfropfung der chemisch verhältnismäßig stabilen Cellulose, der auf den ersten Blick einfache und überzeugende Vorschlag gemacht wurde, bestimmte Diazoniumderivate dieses Kohlenhydrats als Pfropfpolymerisationsinitiatoren zu verwenden (Journal of Applied Polymer Science, Bd. V, Seiten 553 bis 557 [1961]) ist eine befriedigende, allgemein anwendbare und in der Praxis brauchbare Lösung dieses Problems bislang nicht gelungen. Dies gilt auch bezüglich des aus der US-PS 34 55 853 bekannten Verfahrens, das auf Polysaccharide allgemein anwendbar sein soll und im Prinzip auf dem Vorschlag beruht, als Homopolymerisationsinitiatoren Polysaccharidderivate mit ionisch an Carboxylgruppen des zu pfropfenden Kohlenhydrats gebundenen Azoverbindungen zu verwenden, die in an sich bekannter Weise zum Zerfall unter Stickstoffabspaltung angeregt werden, wobei ionisch an das Polysaccharid gebundene radikalische Gruppen entstehen, die die Polymerisation von Monomeren initiieren, wobei man Saccharid-Pfropfpolymere mit ionisch an das Saccharid-Backbone gebundenen Pfropfästen erhält, die zwar weitgehend homopolymerisatfrei sind, aber insofern nicht befriedigen, uls die Bindung der Pfropfäste recht labil ist.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet und es insbesondere ermöglicht, im Vergleich zu Cellulose empfindliche Maltosaccharide mit α-glukosidisch gebundenen Saccharideinheiten zu verwenden, ein brei- tes Spektrum aufzupfropfender Mono- und/oder Oligomerer einzusetzen, homopolymerisatfreie Pfropfpolymere mit kovalent gebundenen Pfropfästen herzustellen, gewünschtenfalls hohe Pfropfgrade, d. h. Produkte mit hohem Anteil an aufgepfropften synthetischen Polymerisaten zu erzielen, eine schrittweise Pfropfung durchzuführen und/oder Saccharid-Pfropfpolymere herzustellen, deren Saccharid-Backbone chemisch modifiziert werden kann, ohne die Pfropfäste abzuspalten und/oder zu verändern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst, dessen wesentlichstes Merkmal die Verwendung von Maltosaccharidderivaten der Formel I ist.

Als Maitosaccharidausgangsmaterial kommen - wie bereits erwähnt - alle möglichen, gegebenenfalls substituierten Oligo- und Polysaccharide mit zwei oder mehr a-glukosidisch miteinander verknüpften Saccharideinheiten in betracht. Bevorzugt sind Stärken und Stärkefraktionen, wie Amylose und Amylopektin, und zwar sowohl nativ (körnig bzw. unverkleistert) als auch verkleistert und/oder chemisch modifiziert, insbesondere durch thermischen, enzymatischen, mit Säuren katalysierten und/oder oxidativen Abbau erhältliche Stärkeproduktc, sowie durch Veräthern und/oder -estern erhältliche Stärkederivate.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können überraschenderweise selbst mit gering substituierten Maltosacchariden der Forn?2l I hohe Pfropfausbeuten erhalten werden. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der Verwen- :o dung von Maltosacchariden als Backbone ist die Möglichkeit, die Pfropfcopolymeren enzymatisch zu modifizieren, insbesondere mitjS- oder Glucoamylasen vom reduzierenden Ende her abzubauen, um Pfropfcopolymere mit synthetischen Pfropfästen als Endgruppen zu erhalten oder mit ff-Amylasen zu spalten; ferner können dabei die reduzierenden Endgruppen so substituiert werden, daß an diesen Enden andere Monomere anpolymerisiert werden können.

Das allgemeine Prinzip für die Herstellung von Maltosaccharidderivaten der Formel 1 und deren Überführung in Polymerisationsinitiationsradikale besteht darin, Maltosaccharide, die gegebenenfalls substituiert und/oder hydriert sein können, mit Azoverbindungen oder Aminoverbindungen zu substituieren und diese kovalent gebundenen Subsituenten in Azo- oder Diazoniumgruppen zu überführen, die unter Stickstoffabspaltung in die Polymerisation auslösende Radikale zerfallen:

1. Zersetzung von Azoverbindungen der Formel I

Ms-R-N = N-R'-Ms' > Ms-R- + N, + ■ R'-Ms'

Diese Verbindungen der Formel I lassen sich problemlos auf verschiedene Weise, z. B. wie folgt herstellen:

C = O + H₂N-NH₂ + O = C

a) Umsetzung von Aldehyd- oder Ketogruppen des Maltosaccharids (reduzierende Endgruppen, Aldehydoder Dialdehydderivat, Ketonderivat) mit Hydrazin zum Azinderivat

C = N-N = C + 2 H₂O

Azin \

(Verknüpfung intra- oder intermolekular)

Umsetzung des Azinderivates mit Blausäure

CN CN

\ / Il

,5 C = N-N = C + 2 HCN > —C —NH-NH-C —

/ \ Il

20 Oxidation mit Brom zur Azoverbindung

CN CN CN CN

— C —NH-NH-C— + Br₂ > -C-N = N-C- + 2 HBr

²⁵ I I Il

b) Chemische Umsetzung von AIBN-Derivaten mit Maltosacchariden

30 ^{CN CN}

— OH + CIOC-CH₂-CH₂-C-N = N-C-CH₂-CH₂-COCi + HO —

I I

CH₃ CH₃

— 2HCl
⁴⁰ O CN CN O

Il Il Il

— O—C —CH₂-CH₂-C-N = N-C-CH₂-CH₂-C-O-

I I

₄₅ CH₃ CH₃

Die chemische Anbindung kann, wie vorstehend gezeigt, intra- oder intermolekular verlaufen.

Geht man bei der Herstellung nach dem vorstehenden Weg a) von nicht mit Aldehyd- oder Ketogruppen sub-50 stituierten Maltosacchariden aus, so kann die Verknüpfung über Azogruppen nur an den Keto- oder Aldehydgruppen der freien Enden der Maltosaccharide erfolgen, so daß man Maltosaccharidderivate der Formel I erhält, die zur Herstellung von Blockcopolymerisaten eingesetzt werden können. Der Zerfall der Azoverbindungen kann sowohl in polaren als auch in unpolaren Medien, z. B.

55 in wäßrigem Medium,

in organischen Medien oder Gemischen, wie u. a. flüssiger Monomeren (Gemischen) und
in organisch/wäßrigen Gemischen

erfolgen und wird ausgelöst durch Zuführung von Energie auf thermischem, photochemischem und/oder kata-60 lytischem Wege. Dabei entstehen nur Radikale, die chemisch (über kovalente Bindungen) an das Maltosaccharid angebunden sind. Auch bei nicht vollständiger Umsetzung aller NH₂-Gruppen des Hydrazins werden keine ungebundenen Radikale gebildet.

Wie vorstehend unter b) erläutert, besteht eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel I darin, niedermolekulare Azoverbindungen, die zwei funktionelle Endgmppen aufweisen, an die 65 Hydroxylgruppen eines Maltosaccharids oder an funktionelle Substituenten von substituierten Maltosacchariden über kovalente Bindungen zu fixieren. Hierbei kann es allerdings bei unvollständiger Umsetzung der beiden funktioneilen Gruppen zu Homopolymerisation durch nicht kovalent an das Maltosaccharid gebundene Radikale kommen.

2. Zersetzung von Diazoniumsalzen der Formel /

Ms-R-NH₂ > Ms-R-N = N-OH

Diazohydroxid (Diazotate)

Ms-R-N = N » Ms—R· + N₂

In Gegenwart eines oder mehrerer Monomerer wird dabei die Polymerisation am Maltosaccharid gestartet:

\ / Il

Ms-R- + C = C > Ms — R — C-C-

(Ms-R'-) / \ Il

Diazoniumsalze der Formel I lassen sich allgemein durch Diazotieren von Maltosaccharidderivaten mit diazotierbaren Aminogruppen, die z. B. nach dem aus der US-PS 36 20 913 bekannten Verfahren erhältlich sind, mit salpetriger Säure in wäßrigem Medium oder Salpetersäureestern in wäßrigen und/oder organischen (schwach- oder unpolaren) Medien erhalten.

Möglich und fallweise von Vorteil ist auch die Herstellung über die Zwischenstufe von Diazohydroxiden oder Diazotaten der Formel I (in der X für = N - OZ steht), die relativ stabiie Verbindungen darstellen, die sich durch Ansäuern in die entsprechenden leicht zersetzlichen Diazoniumsalze überfuhren lassen.

Der Zerfall der Diazoniumsalze läßt sich thermisch, chemisch, photochemisch und/oder kataliytisch anregen; er führt ausschließlich zu chemisch an den Maltosaccharidrest gebundenen Radikalen.

Als Ausgangsverbindungen für die Bildung von Maltosaccharidderivaten der Formel I können insbesondere die folgenden Derivate von gegebenenfalls substituierten und/oder hydrierten Maltosacchariden dienen:

a) Aliphatische und/oder aromatische Azoverbindungen, die bifunktionell an das Maltosaccharid über Estergruppen, Ethergruppen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sind^

b) Diazotierbare Arylamino-, Alkarylamino-, Arylalkamino-, Aikylaminoverbindungen, die kovalent über Estergruppen, Ethergruppen, Azomethingruppen, sekundäre Aminogruppen oder Sulfonsäuregruppen mit dem Maltosaccharid verbunden sind. Bei den aromatischen Substituenten kann es sich auch um heterocyclische Verbindungen handeln.

Die Maltosaccharidderivate der Formel I werden, wie bereits erwähnt, in Gegenwart mindestens eines Teils des (der) aufzupfropfenden Mono- und/oder Oligomeren thermisch, photochemisch und/oder katalytisch in N₂ und Maltosaccharid-Polymerisationsinitiatorradikale überführt. Die Pfropfpolymerisation kann in Lösung, Suspension, Emulsion oder Substanz kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Reglern zur Beeinflussung der Pfropfastkettenlängen durchgeführt werden. Als Monomere, die sich erfindungsgemäß mit den Maltosaccharidderivaten der Formel I zu Maltosaccharidpfropf- und/oder -blockcopolymeren umsetzen lassen, können äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die sich in Gegenwart eines eine Homo- oder Copolymerisation auslösenden Systems leicht in Lösung, Suspension, Emulsion oder Masse homopolymerisieren oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisieren lassen, eingesetzt werden. Unter einem Monomeren ist eine äthylenisch ungesättigte Verbindung der Struktur

C = C

/ ^x

zu verstehen, worunter Vinylmonomere, Vinylidenmonomere, ferner Monomere, bei denen alle vier freien Valenzen durch Reste besetzt sind, sowie auch solche Monomere, bei denen mindestens zwei je an einem Kohlenstoffatom sitzende Reste zu einem Ring geschlossen sind, fallen.

Der Substitutionsgrad des Maltosaccharidderivats der Formel I kann beim Verfahren der Erfindung innerhalb weiter Grenzen schwanken. Erfahrungsgemäß erzielt man bei Substitutionsgraden von 0,01 bis 1,0 und insbesondere 0,02 bis 0,1, also schon mit relativ niedrigen Substitutionsgraden, voll befriedigende bis ausgezeichnete Ergebnisse.

Obwohl das Pfropfpolymerisationsverfahren der Erfindunc: auch mit anderen Reaktionssystemen durchgeführt werden kann, wird - aufgrund der gemachten Erfahrungen - die Durchführung der Pfropfpoiymerisation in einem flüssigen Reaktionsmedium, das ein- oder mehrphasig sein und aus polaren und/oder unpolaren Flüssigkeiten bestehen kann, bevorzugt. Dabei kann das flüssige Reaktionsmedium häufig vorteil hafterweise ganz oder teilweise aus dem (den) anzupfropfenden Mono- und/oder Oligomer(en) bestehen.

Besonders vorteilhaft ist häufig die Durchführung nach der Emulsionspoiymerisations-Methode, da sie eine ungewöhnlich hohe Flexibilität hinsichtlich der Wahl der Ausgangsmaterialien und Verfahrensbedingungen bietet; insbesondere bei Pfropfungen mit verschiedenen Monomeren kommen die Vorteile dieser Polymerisationsmethode zum Tragen.

Von den verschiedenen Möglichkeiten zur Erzeugung der Polymerisationsinitiationsradikale aus Maltosaccharidderivaten der Formel I ist die katalytische Anregung des Zerfalls unter Stickstoffsbspaltung häufig zweckmäßig, wobei sich die Verwendung von Kupfer, Kupfer(I)-salzen, Eisenlegierungen und/oder Eisen(II)-salzen als Zerfaüs-Katalysatoren besonders bewährt hat, zumal diese zudem erfahrungsgemäß die Wirkung besitzen, die Bildung freier Radikale, die ansonsten unter ungünstigen Bedingungen - wenn auch nur in geringern Umfang - auftreten kann, praktisch vollständig zu unterdrücken bzw. zu verhindern.

Das Molverhältnis, in dem die Maltosaccharidderivate der Formel I und aufzupfropfende Mono- und/oder

Oligomere beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, ist an sich vorteilhafterweise weitestgehend frei wählbar, liegt aber - erfahrungsgemäß - zweckmäßigerweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 15.

Der Ausschluß von Luft-Sauerstoff ist beim Verfahren der Erfindung zwar grundsätzlich nicht notwendig, aber häufig von Vorteil, weshalb die Pfropfpolymerisation gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Inertgas, insbesondere einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es vorteilhafterweise, Saccharid-Pfropfpolymere herzustellen, deren Anteil an Pfropfpolymerisat (Pfropfgrad) innerhalb weitester Grenzen nach Wünsch wählbar ist; vorzugsweise läßt man die Pfropfpolymerisationsreaktion so lange laufen, bis der Anteil an aufgepfropftem Polymerisat im Saccharid-1 Jropfpolymeren 1 bis 99 Gewichtsprozent beträgt.

Das Verfahren der Erfindung kann nicht nur absatzweise, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden, was bei der Herstellung in großtechnischem Maßstab von Vorteil ist.

Ein ganz besonders wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist es, daß danach das Backbonesaccharid gewünschtenfalls schrittweise mit verschiedenen Monomeren oder Monomerkombinationen und/oder unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen gepfropft und/oder - z. B. durch enzymatischen Abbau mit Amylasen - chemisch modifiziert werden kann, ohne dabei in dem (einem) vorhergehenden Pfropfpolymerisationsschritt aufgebrachte Pfropfäste zu verändern, indem man zunächst nur einen Teil der - vorhandenen oder potentiellen - Reste der Formel -R-NX in Polymerisationsinitiationsradikale überführt und pfropft. Die einzelnen Pfropfpolymerisationsschritte können dabei im gleichen Reaktor oder räumlich getrennt sowie .ίο unmittelbar aufeinanderfolgend (ja sogar ineinander übergehend oder - beispielsweise bei der Emulsionspolymerisationsmethode - zeitlich parallel) oder auch räumlich und/oder zeitlich getrennt durchgeführt werden, wobei für die Durchführung der schrittweisen Pfropfpolymerisation im einzelnen eine ganze Reihe von Wegen offensteht.

Ein relativ einfaches Beispiel eines Weges zur schrittweisen Pfropfung ist die Verwendung von Maltosaccharidderivaten mit diazotierbaren Aminogruppen, die man in situ (mit Diazotierungsmittel im Unterschuß) teil- E

weise diazotiert und in Pfropfpolymerisationsinitiationsradikale überfuhrt.

Eine andere Variante ist die Verwendung von Maltosaccharidderivaten mit zu zwei oder mehr Arten von - gegebenenfalls in situ erzeugten - Substituenten der Formel - R - NX von unterschiedlicher Stabilität, z. B. Azo- und Diazoniumgruppen, oder Maltosaccharidderivaten, die zwei oder mehr Arten von unter unterschiedliehen Bedingungen in Polymerisationsinitiationsradikale überführbare Gruppen, z. B. Azogruppen und diazotierbare Aminogruppen, besitzen, so daß man zunächst die Azogruppen thermisch und/oder katalytisch zum Zerfall anregen und dann zur Durchführung des zweiten Pfropfschritts die Aminogruppen diazotieren und cum Zerfall anregen oder umgekehrt verfahren kann; hinzuweisen ist dabei auch auf die Möglichkeit, bei Maitosaccharidderivaten der Formel I, in der X für = N - R' - Ms' steht oder zusammen mit R und N einen heterocyclischen Rest der Formel V bildet, einen Teil der Azogruppen, z. B. mit einem Alkalidithionit (im Unterschuß) zu Aminogruppen zu reduzieren und dann wie vorstehend beschrieben weiter zu verfahren.

Ein weiterer Weg zur schrittweisen Pfropfung besteht darin, daß man ein erfindungsgemäß erhältliches Pfropfpolymerisat erneut in ein Maltosaccharidderivat der allgemeinen Formel I überführt und pfropft. Als Beispiel dieser Ausfuhrungsform ist die Umsetzung eines erfindungsgemäß erhältlichen Saccharid-Pfropfpolymeren mit freien Aldehyd- und/oder Ketogruppen in der weiter oben geschilderten Weise zum Azin und weiter zu einem Azogruppen enthaltenden Maltosaccharidderivat der Formel I zu nennen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Um die Beispiele hinsichtlich des Einflusses verschiedener Verfahrensparameter besser vergleichbar zu machen, wird als Ausgangsmaterial für das Maltosaccharidderivat der Formel I jeweils ein Stärkeanthranilat verwendet, das wie folgt hingestellt wird:

In eine Dispersion nativer Maisstärke in destilliertem Wasser wird bei einer Temperatur von 54° C und pH 8,5-9,0 über 30 Minuten Isatosäureanhydrid portionsweise eingetragen. Während der Reagenzzugabe und der zweistündigen Reaktionszeit wird der pH-Wert laufend überprüft und auf 8,5-9,0 gehalten. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet Es folgt eine 24stündige Soxhlett-Extraktion mit Ethanol und Trocknung bei 70° C. Die eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe und die Substitutionsgrade der Stärkeanthranilate sind in Tabelle I zusammengefaßt
Die Pfropfgrade werden nach folgender Gleichung ermittelt:

Pfropfgrad/% = ^{g pfro}P^fP°'y^mer ~ & Maltosaccharidderivat . _m

g Pfropfpoiymer
Die Bestimmung der Umsätze erfolgt nach:

Umsatz/⁰/ = g Rohpolymerisat - g Maltosaccharidderivat -g eingesetzte Monomere

Tabelle I Reaktionsbedingungen zur Darstellung von Stärkeanthranilaten

Stärkeanthranilat-Nr. I U III

ViI

Vffl

IX

Maisstärke (g) 103,9 155,8 155,8 623,2 623,2 623,2 623,2 623,2 623,2 623,2 DesL Wasser (cm³) 250 375 375 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 Isatosäureanhydrid (g) 8 6 12 24 24 12 48 12 12 72 Stickstoffgehalt d. Prod. (%) 0,428 0,324 0,557 0,233 0,240 0,124 0,503 0,128 0,114 0,770 Substitutionigrad*) (D. S.) 0,052 0,039 0,068 0,027 0,028 0,015 0,061 0,015 0,013 0,095

*) Bestimmung erfolgt über den Stickstoffgehalt: (Molekulargewicht der Anthranilatgnippe: 120 g/raol) %N162

D.S. =

i40G -

Beispiel 1 Stärke-graft-PoIyacrylsäure (St-g-PAAc)

In einem Reaktipnsgefäß mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 32,75 g (T. S.) Stärkeanthranilat mit einem D. S. = 0,095 in 350 cm³ entgastem Wasser dispergiert und mit HCl auf einen leicht sauren pH-Wert eingestellt Der Ansatz wird laufend mit Stickstoff gespült und auf 0-5° C abgekühlt. Dann werden langsam 0,051 g Natriumnitrit, gelöst in 20 cm³ entgastem Wasser, zugetropft. Nach erfolgter Diazotiening werden 43,2 g Acrylsäure und 0,020 g Cu(I)CI zugefügt und die Temperatur auf 50° C eingestellt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird auf 20°C abgekühlt und das Produkt in 3000 cm³ eines Aceton-Petrolether-Gemisches (4 : 1) ausgefällt Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Fällungsmittel ausgiebig gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet

Ausbeute: 40,7 g (T. S.). Pfropfgrad: 19,5%.

Beispiel 2

(Einfluß des Stärkeanthranilatsubstitutionsgrades auf den Pfropfgrad)

Es werden zunächst Pfropfreaktionen mit Stärkeanthranilaten mit unterschiedlichem D. S. durchgeführt, um den Einfluß des Substitutionsgrades auf den Pfropfgrad zu ermitteln. Die Diazotierungsreaktion findet bei einem pH-Wert von 3 statt; überschüssiges Nitrit wird nicht entfernt. Bei der Pfropfreaktion wird durch ein Metallrohr Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Reaktionsdauer von 4 Stunden bei 50° C angewandt. Ansätze, die innerhalb dieser Zeit fest werden (Ausfall des Rührers), werden nach 1 Stunde Nachreaktion ohne Rühren ausgefällt Die Fällung erfolgt in Methanol.

Die Tabelle II beinhaltet die Bedingungen und Pfropfgrade bei Verwendung von zwei verschiedenen Stärkeanthranilaten. Bei gleichem Diazotierungsgrad stimmen die ermittelten Pfropfgrade sehr gut überein, d. h. bei vorgegebener Diazotiening (NaNO₂-Menge) hat der Substitutionsgrad des Stärkeanthranilats keinen Einfluß auf den Pfropfgrad. Die^Ergebnisse deuten weiterhin auf gute Diazotieningsbedingungen hin und zeigen die gute Reproduzierbarkeit der Pfropfcopolymerisationen.

Tabelle II D. S.-Einfiuß des Stärkeanthranilats auf den Pfropfgrad

	Versuch	Nr.	3	4	5	6	7
	1	2	0,0149 0,2	0,0149 0,2	0,061 0,2	0,061 0,2	0,015 0,2
Stärkeanthranilat D.S. Mol	0,0149 0,2	0,061 0,2	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Acrylamid, Mol	0,6	0,6	0,00074	0,00074	0,00074	0,00037	0,00037
Natriumnitrit, Mol	0,00298	0,003	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002
Kupfer(I)-chlorid, Mol	0,0002	0,0002

I	Temperatur, °C	34 30	2	676	4	5	6	7
I (Fortsetzung)	Polymerisationsdauer, h		50		50	50	50	50
	¹⁰ Ausbeute, g	Versuch Nr.	4		2	4	3	2,5
	I T.S.,%	1	42,3	3	69,6	75,3	72,3	71,6
	C Stickstoffgehalt (Pfropfpn), %	50	93,4	50	93,6	96,7	93,7	93,2
	1 15 Umsatz, %	4,5	3,63	2	10,5	10,21	9,8	9,8
		36,2	15,7	60,4	85,5	77,6	82,1	79,6
5	I Pfropfgrad, %	93,3	17,0	93,2	52,7	50,3	51,7	5J,9
	3,44	9,4
	16,2	68,3
17,5	47,0

Einfluß des Diazotierungsgrades auf den Pfropfgrad

Aus der Tabelle II ist weiter zu ersehen, daß mit einer Erhöhung des Diazotierungsgrades (NaNO₂-Menge) und somit einer Erhöhung der Pfropfstellenzahl eine Abnahme des Pfropfgrades eintritt Dieses Resultat widerspricht den Erfahrungen aus der radikalischen Polymerisation, wonach bei Erhöhung der Radikalkonzentration die Wachstumsgeschwindigkeit v„. steigt und der Umsatz zum Polymerisat in einer gegebenen Zeitspanne vergrößert wird.

Als mögliche Ursachen für das hier beobachtete, entgegengesetzte Verhalten können die folgenden Punkte betrachtet werden:

Keine vollständige Diazotierung durch zu hohen pH-Wert. Einfluß von überschüssigem Nitrit auf die Pfropfreaktion.

- Je höher die NaNOi-Menge zur Diazotierung ist, um so höher ist der pH-Wert bei der eigentlichen Pfropfreaktion, da durch die Diazotierungsreaktion Wasserstofüonen verbraucht werden.
Durch den höheren Diazotierungsgrad ist eine Möglichkeit der Vernetzung intra- oder intermolekularer Art wahrscheinlicher, wodurch der Kettenabbruch beschleunigt werden könnte.

Beispiel 3
(Einfluß der pH-Werte bei Diazotierung und Pfropfung auf den Pfropfgrad)

Zur Klärung der Frage, welöhe Einflußgrößen bei der Pfropfreaktion mitwirken, werden Pfropfreaktionen nach folgendem Schema durchgeführt:

pH-Wert bei der Diazotierungsreaktion

Vernichtung von überschüssigem Nitrit durch Harnstoff

pH-Wert bei der Pfropfreaktion

Pfropfcopolymerisation

Diazotierungsreaktioncn werden bei pH 1 und 3 ausgeführt, Pfropfreaktionen bei pH 1,9, pH 4,1 und pH 6,5. Bei jeder Kombination wird einmal Harnstoff zur Beseitigung überschüssigen Nitrits zugesetzt und einmal ohne Harnstoffzugabe gepfropft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengestellt.

10

Tabelle III

Einfluß des pH-Wertes bei Diazotierung und Pfropfung und der Nitritbeseitigung auf den Pfropfgrad

	Versuch Nr. 8 10 mit Harnstoff	0,2	12	14	15	17
	9 1! ohne Harnstoff	0,6	13	1	16	18
Stärkeanthranilat (D. S. = 0,015)	0,2	0,003	0,2	0,2	0,2	0,2
Acrylamid, Mol	0,6	0,0002	0,6	0,6	0,6	0,6
Natriumnitrit, Mol	0,003	50	0,003	0,003	0,003	0,003
KupMD-chlorid, Mol	0,0002	4	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002
Temperatur, ⁰C	50	3,0 6,5	50	50	50	50
Polymerisatiosisdauer, h	4	3,2 2,0	4	4	4	4
pH-Wert bei Diazotierung bei Pfropfung	1,0 6,5	1,0 4,1	3,0 4,1	1,0 1,9	3,0 1,9
Pfropfgrad mit Harnstoff, % ohne Harnstoff, %	41,7 6,1	40,2 21,6	5,4 17,5	24,1 34,4	52,0 25,4

Eine Vemetztugsreaktion von diazotierten! Stärkeanthranilat, das den Bedingungen der Pfropfreaktion in Abwesenheit von Monomeren unterworfen wird, kann ausgeschlossen werden, da keine Gelierung durch inter- und intramolekulare Verknüpfung der Stärkeketten über die gebildeten Radikalstellen und auch keine Verfärbung (Azokupplung) beobachtst wvden kann.

B e i s ρ i e I 4
(Einfluß von Metall und Metallsalzen auf die Pfropfgrade)

Hs wird der Einfluß auf die Pfropfcopolymerisation untersucht, indem das Stickstoffeinleitungsrohr einmal aus Metall (rostfreier Stahl) und einmal aus Glas gefertigt wird. Die Ergebnisse hinsichtlich des Pfropfgrades sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Bei Verwendung vsu Glasrohren können nur niedrige Umsätze und Pfropfgrade erreicht werden, wogegen der Einsatz von Metallrohren zu hohen Pfropfgraden führt und die Pfropfcopolymerisation auch in Abwesenheit von CuCl stattfindet. Möglicherweise katalysiert das Metall den Zerfall des Diazoniumsalzes.

Aus Tabelle V ist der Einfluß von CuCl auf den Pfropfgrad zu ersehen. Bei Abwesenheit von CuCl ist der Umsatz des Monomeren zum Polymeren deutlich kleiner als bei Anwesenheit des einwertigen Kupfersalzes. Das Ergebnis deutet an, daß der Zerfall der Diazoniumgruppen durch das Metallsalz signifikant katalysiert wird. Der Einfluß von Homopolymerisat, das bei Abwesenheit von Cu⁺ durch Initiierung über die Chlor-Radikale entstanden sein könnte, kann außerdem noch einen höheren Umsatz vortäuschen.

Tabelle IV

Einlluß des Stickstoffeinleitungsrohres (Diazotierung bei pH 3)

	Versuch Nr.	7	20	21	22	23
	19
Stärkeanthranilat		0,015	0,061	0,061	0,061	0,061
D.S.	0,015	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Mol	0,2	0,6	1,0	1,0	0,3 AAm	0,3 AAm
Acrylamid, Mol	0,6				0,3 AAc	0,3 AAc
		350	350	350	350	350
Lösungsmittclmenge, cm³	350	0,00037	0,00037	0,00037	0,00037	0,00037
Nalriumnitrit, Mol	0,00037

	Versuch	34 30	7	676	21	22	23
(Fortsetzung)	19		0,0002		0,0002	0,0002	—
	0,0002	Nr.	50		50	50	50
	50	2,5	20	4	4	4
Kupfer(I)-chlorid, MoI	4,0	71,6	0,0002	41,0	54,1	59,1
Temperatur, °C	33,2	93,2	50	89,4	90,5	96,7
Polymerisationsdauer, h	95,6	9,80	2	2,2	-	3,52
Ausbeute, g	-	Metall	107,4	Glas	Glas	Metall
T. S., %	Glas	79,6	93,0	5,5	37,7	56,8
Stickstoffgehalt (Pfropfpr.), %	-	50,6	12,4	10,7	33,1	42,7
Stickstoffeinleitungsrohr	-	Metall
Umsatz, %	94,4
Pfropfgrad, %	61,1

Tabelle V

Einfluß von CuCi (Diazotierung bei pH 3, 350 cm³ Lösungsmittel)

	Versuch Nr.	7	24	25	26	0,056
	6				Maltodextrinanthranilat	0,2
Stärkeanthranilat		0,015	0,015	0,056	-
D.S.	0,061	0,2	0,2	0,2	0,6
Mol	0,2	0,6	0,6	-	0,00074
Acrylamid, MoI	0,6	-	-	0,6	0,0002
Acrylsäure, Mol	-	0,00037	0,00037	0,00037	50
Natriumnitrit, Mol	0,00037	0,0002	-	-	4
Kupferchlorid, Mol	0,0002	50	50	50	61,7
Temperatur, °C	50	2,5	3	5	91,8
Polymerisationsdauer, h	3	71,6	56,0	38,5	-
Ausbeute, g	72,3	93,2	95,2	91,6	Metall
T. S., %	93,7	9,80	8,5	-	53,7
Stickstoffgehalt (Pfropfpr.), %	9,80	Metall	Metall	Glas	40,1
Stickstoffeinleitungsrohr	Metall	79,6	48,1	4,8
Umsstz, %	82,1	50,9	38,5	7,2
Pfropfgrud, %	51,7

Beispiels (Einfluß der Temperatur auf die Pfropfcopolymerisation)

Eine Verringerung der Polymerisationstemperatur führt zu einer Abnahme der Zerfallsgeschwindigkeit der Diazoniumgruppen. Dadurch wird unter Stationäritätsbedingungen eine Verringerung derRadikalkonzcntration herbeigeführt. In Tabelle VI sind zwei Versuche bei 25 und 50°C zusammengestellt. Bei identischen Pfropfbedingungen sind der Umsatz und der Pfropfgrad bei 25°C deutlich niedriger als bei 50°C. Zur Erreichung gleicher Umsätze müßte die Polymerisationszeit bei 25°C verlängert werden.

12

Tabelle VI

Stärkeanthranilat

D.S.

Acrylamid, Mol
Natriumnitrat, Mol
Kupferchlorid, Mol
Temperatur, ⁰C
Pclymerissticrisdauer, h
Ausbeute, g
T. S., %
Stickstoffgehalt (Pfropfpr.), %

Umsatz, %
Pfropfgrad, %

Versuch Nr. 5

0,061

0,2

0,6

0,00074

0,0002

50

75,3 96,7 10,21

77,6 50,3

27

0,061
0,2

0,00074
0,0002
25

49,0

95,9

31,7

30,0

Beispiel 6
(Einfluß der Monomerkonzentration)

Wählt man einen konstanten Diazotierungsgrad und vergrößert das Verhältnis Acrylamid zu Stärke, ist bei konstanter Pfropfstellenzahl eine Erhöhung der Molekulargewichte der Seitenäste zu erwarten. Tabelle VII zeigt dazu die Ergebnisse einiger Pfropfcopoiymerisationen. Es fällt auf, daß der Umsatz beim Pfropfversuch Nr. 20 bereits nach 2 Stunden sehr hoch und der maximal erreichbare Pfropfgrad nahezu erreicht ist.

Tabelle VIl

Einfluß von Monomerkonzentration (Diazotierung bei pH 3: Metalleinleitungsrohr)

	Versuch Nr.	7	20	28	29
	6
Stärkeanthranilat		0,015	0,061	0,015	0,061
D.S.	0,061	0,2	0,2	0,2	0,1
Mol	0,2	0,6	1,0	1,4	1,5
Acrylamid, Mol	0,6	350	350	350	1000
Lösungsmittelmenge, cm³	350	0,00037	0,00037	0,00037	7,25.10
Natriumnitrit, Mol	0,00037	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002
Kupfer(I)-chlorid, Mol	0,0002	50	50	50	50
Temperatur, ⁰C	50	2,5	2	4	4
Polymerisationsdauer, h	3	71,6	107,4	112,5TS	97,9
Ausbeute, g	72,3	93,2	93,0	88,0	97,5
T. S., %	93,7	9,8	12,4	13,61	15,3
Stickstoffgehalt (Pfropfpr.), %	9,80	79,6	94,4	80,1	74,2
Umsatz, %	7U	50,9	61,1	70,9	82,8
Pfropfgrad, %	48,1	56,6	68,4	75,2	86,7
Maximal erreichbarer	56,6
Pfropfgrad, %

13

Beispiel 7
(Pfropfcopolymerisation von St-g-PAAc aus Beispiel 1 mit Acrylamid)

32,75 g St-g-PAAc werden in 1800 cm³ entgastem Wasser dispergiert und mit HCI auf pH 3 eingestellt. Unter laufender Stickstoffspülung wird auf 0-5°C abgekühlt. Dann werden 0,051 g NaNO₂, gelöst in 25 cm³ cntgaktjrm Wasser, langsam zugetropft. Nach der Diazotierung werden 106,62 g Acrylamid und 0,020 g CuCI zugefügt und die Temperatur auf 50° C erhöht. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird auf 20° C abgekühlt, das Produkt in 8000 cm¹ Aceton-Petrolether (4:1) ausgefällt, abfiltriert, mit Fällungsmittel ausgiebig gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet.

Ausbeute: 44,4 g (T. S.).

Pfropfgrad: 30,7% bezogen auf Polyacrylamid, 40,6% bezogen auf Gesamtmenge synthetische Polymer (PAAm und PAAc).

Das aufgepfropfte synthetische Material besteht zu 35,2 Molprozent Acrylsäure und 64,8 Molprozent Acrylamid. Der Stickstoffgehalt des Produktes beträgt 7,04%.

Beispiele

(Nachweis von Homopolymerisat)
Stärke-graft-Polyacrylamid (St-g-PAAm)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 33,0 g (atro) Stärkeanthranilat mit einem D. S. = 0,027 in 200 cm³ entgastem Wasser dispergiert. Mit HCI wird auf pH 3 eingestellt. Der Ansatz wird laufend mit Stickstoffgespült und auf0-5°C abgekühlt. Dann werden langsam 0,207 g Natriumnitrit, gelöst in 40 cm¹ entgastem Wasser, zugetropft. Nach erfolgter Diazotierung wird mit wenig Harn-

stiitT versetzt und der pH-Wert mit HCl auf 1,9 eingestellt. Es werden 42,65 g Acrylamid, gelöst in 150 cm³ entgastem Wasser, und 0,020 g Cu(I)Cl zugefügt und die Temperatur auf 50° C erhöht. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer wird auf 20°C abgekühlt und das Produkt in 3000 cm³ Methanol ausgefallt. Der Niederschlag wird abnitriert, mit Methanol ausgiebig gewaschen und im Vakuum bei 30⁰C getrocknet.
Das Produkt wird mit Wasser extrahiert. Der in kaltem Wasserlösliche Anteil beträgt 6,7% vom eingesetzten

J5 Pfropfprodukt. StickstolTbestimmung und iR-Spektrum des löslichen Anteils zeigen, daß dieser zu 70% aus Polyacrylamid besteht. Im IR-Spektrum ist keine Absorption zu beobachten, die auf eine Carbonsäuregruppe (partielle Verseifung des Polyacrylamids) schließen läßt.

Ausbeute: 64,0 g Pfropfpolymerisat (St-g-PAAm).
Pfropfgrad: 48,6%.

Homopolymerisat: 3,2 g (entsprechend 4,7%).

Vergleichsversuche

Es werden zwei Pfropfprodukte nach herkömmlichen Pfropfverfahren hergestellt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Die Homopolymerisatanteile sind wie im Beispiel 8 bestimmt worden.

Tabelle VIII
50

Vergleichsversuche nach nichterfindungsgemäßen Pfropfverfahren

Homopolymerisat, % 26,0 45,0

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vernachlässigbare Mengen an Homopolymer gebildet werden, während mit anderen Methoden beträchtliche Anteile Homopolymerisat entstehen.

Maisstärke, Mol	0,2	0,2
Acrylamid, Mol	0,6	0,6
Initiator, Mol	0,002 Cerammoniumnitrat	0,002 H₂O₂
		0,0002 Eisenammoniumsulfat
Wasser, cm³	350	350
Temperatur, °C	25	25
Reaktionszeit, h	4	2
Pfropfgrad, %	17,2	20,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homopolymerisatfreien Saccharid-Pfropfpolymeren durch radikalische Polymerisation mindestens eines Mono- und/oder Oligomeren mit mindestens einer oleflnischen Doppelbindung im Molekül in Gegenwart mindestens eines Saccharides und mindestens eines unter Polymerisationsbedingungen unter Stickstoffabspaltung zu einem die Polymerisation auslösenden Radikal zersetzbaren Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als zu pfropfendes Saccharic! mindestens ein — gegebenenfalls in situ erzeugtes — Maltosaccharidderivat der allgemeinen Formel

Ms-R-NX verwendet, in der

Ms einen gegebenenfalls substituierten und/oder hydrierten Maltosaccharidrest mit minc^-stens

2 ff-glukosidisch miteinander verknüpften Saccharideinheiten im Molekül,
R eine kovalente Einfachbindung oder einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel

O R,

Il I

O—C— (C),- Q — Ri

(Ha)

— O—(C)_n- Q —

r;

oder

R.

—O—SO,—(C),-Q—

Ri

(Hb) (lic)

worin π eine ganze Zahl von 0 bis 17 ist, R₁ und RJ gleich oder verschieden sind und jeweils für H oder einen C₁ _₅-Alkyl- oder, gegebenenfalls mit Cl, F, Br, - CN, - SO₃H oder - NO₂ substituierten Phenylrest stehen und Q einen zweiwertigen Rest der Formel

Rj
* R. Ri' R, D"
I — C — C— oder
I I
—c— ~^<@^—^c~~ CN I
CN O —C-CH₃
η Ο —C-CH₃ Il
0 O y— \ R₂ RJ' eine der für R₁ angegebenen Bedeutungen haben kann und bedeutet, worin

ein gegebenenfalls mit F, Cl, Br, - CN, - SO₃H oder -NO₂ substituierter Phenylenrest ist, oder der Formel

Ri — Ο—CH₂-CH-(C)_n-O

I I

OH Ri

oder

OR₃

— O—Si—(CH₂J_nNH-C ORS

(lld)

— O—Si—(CH₂J_n-O

CIIe₁)

(He₂)

worin R₃ und R₃ jeweils gleich oder verschieden sind und einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten, oder

R4

— Ο—/" Ν

O oder

R₂

(Hfi)

— O—ζ N

NH
worin R₄ für
-NHCH₂COOH, -OCH₂COOH, -Cl, —F, —Br, -NH₂, -NHCH₃,

-N(C₂H₅O)₂, -NH-

>, -OCH₃, -N(CH₃)CH₂CH₁OH,
SO₃H

-N(CH₂CHOHCHj)₂, -N(C₂H₅J₂, -NH

oder einen Morpnolinrest steht,

N ein Stickstoffatom und

X » N⁺ oder eine Gruppe der Formel = N-R'-Ms'

(SO₃H)

(III) 60

in der R' und Ms' gleich wie oder verschieden von R bzw. Ms sein und eine der für diese Reste vorstehend angegebenen Bedeutungen haben können, oder ein Rest der Formel

= N-OZ

(IV) 65

in der Z Tür H oder ein kationisches Gegenion steht, ist oder X zusammen mit R und N einen heterocyclischen Rest der Formel

H₃C CN

C-N

—Ο—HC . (V)

C-N
/ \
,0 ^H*^{C CN}