DE68927426T2

DE68927426T2 - Pfropfcopolymere

Info

Publication number: DE68927426T2
Application number: DE68927426T
Authority: DE
Inventors: Lian-Sheng Zhang
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2009-08-25
Also published as: DE68927426D1; US5075401A; CA1336460C; GB8820332D0; EP0356241B1; EP0356241A2; ES2094730T3; EP0356241A3

Description

Es hat viele Vorschläge gegeben, um Pfropf-Copolymere zwischen ethylenisch ungesattigten Monomeren (z.B. Acrylamid und/oder Acrylsäure) und Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren (z.B. Stärke, Carboxymethylcellulose oder Dextran) zu bilden. Leider ist es schwierig, hohe Pfropfgrade zu erhalten, und die Produkte weisen in der Regel eine relativ geringe Pfropfmenge auf (wobei ein Großteil des Monomers eher mit sich selbst als an dem Polymergerüst polymerisiert) und/oder haben ein relativ niedriges Molekulargewicht.
Freie Radikal-Initiierungsmechanismen, die vorgeschlagen wurden, umfassen Peroxysysteme, z.B. unter Verwendung von Peroxid oder Persulfat, und reduzierbare Metallsysteme, z.B unter Verwendung von Cer-Ion. Die jeweiligen Vorteile derselben werden von Takahashi et al. in Kogakuin Daiguka Kenkyu Hokoku (Kogakuin University Research Bulletin), Nr. 43, November 1977, Seiten 232 bis 237 erörtert. Dies zeigt, daß bei der Polymerisation von Acrylamid in Gegenwart von Carboxymethylcellulose der Umsatz unter Verwendung eines Cer- Initiators viel geringer ist als der Umsatz unter Verwendung eines Ammoniumpersulfat-Initiators, es zeigt jedoch auch, daß etwa die Hälfte des Monomers mit sich selbst polymerisiert hatte, statt auf die Cellulose pfropfpolymerisiert worden zu sein. Es wird auch spekuliert, daß der geringe Umsatz unter Verwendung von Cer durch kolloidale Ausfällung infolge der Bildung von Säuregruppen durch die carboxymethylcellulose, welche dann unter Bildung eines Salzes mit Cer reagieren, verursacht wurde.
Die allgemeine Situation ist derart, daß Peroxy-Initiatoren mit einer ganzen Reihe Monomere und Polymere verwendet werden können, jedoch den Nachteil haben, daß sie dazu neigen, Homo- oder Copolymerisation stärker zu fördern als Pfropfpolymerisation, mit der Folge, daß ein Großteil des polymeren Endprodukts kein Pfropfpolymer ist. Metallion- Initiatoren führen potentiell eher zu Pfropfpolymerisation als zu Homo- oder Copolymerisation, haben jedoch den Nachteil, daß sie durch Polymere, wie z.B. Carboxymethylcellulose, und Monomere, wie z.B. Acrylsäure, desaktiviert und möglicherweise ausgefällt werden.
In einer Reihe von Artikeln haben McCormick et al. diese Probleme analysiert und verschiedene Versuche beschrieben, diese zu vermeiden. In Chemical Abstracts Band 100 68840N schlägt Mccormick z.B. die oxidative Modifizierung des Dextran-Substrats vor der Verwendung von Cer als Initiator vor. In CA 100 1756618 erläuterte McCormick, daß es bei Verwendung eines Cer-Initiators wirksamer war, Acrylamid zu pfropfpolymerisieren und es dann zu Acrylat zu hydrolysieren, als zu versuchen, Acrylat zu pfropfpolymerisieren. In CA 102 114094 empfahl McCormick die Pfropfpolymerisation von Acrylamid und Diacetonacrylamid anstelle derjenigen von Acrylamid allein.
Ein Artikel von M.K. Mishra in Journal of Macromolecular Science - Reviews on Macromolecular Chemistry and Physics C22 (1982-83) Nr. 3, "Graft Copolymerisation of Vinyl Monomers on to Cellulose and Cellulosic Materials" diskutiert verschiedene Radikal-Initiierungssysteme, die zur Pfropfcopolymerisation verwendet werden können. Diese beinhalten Systeme, die individuell Vanadium (V), Chrom (VI), Cer-Ion, Mangan (IV) und Persulfat, Peroxydiphosphat und wasserstoffperoxid umfassen können. Eine Kombination von irgendwelchen der möglichen Initiator-Arten wird nicht erwähnt.
Die österreichische Patentschrift AT 336272 beschreibt ein Pfropfpolymerisations-System, bei welchem ein Cellulose-Substrat als Reduktionsmittel in einem Reduktions-oxidations-System dient, das verschiedene oxidierende Metallionen beinhalten kann. Eine Peroxy- Verbindung wird ebenfalls in dem System verwendet. Die einzigen erwähnten Polymerisations-Verfahren sind Lösungspolymerisation und herkömmliche Emulsionspolymerisation.
In der Literartur finden sich zahlreiche Vorschläge zur Pfropfpolymerisation von verschiedenen Monomeren auf verschiedene Polymere, doch in der Realität leiden sie in der Regel alle unter diesen Einschränkungen.
Es ist auch bekannt, Pfropfpolymerisation durch andere Mechanismen, z.B. Bestrahlen, herbeizuführen. Diese sind jedoch unvorteilhaft und schwer zu steuern.
Die Pfropfpolymerisation wird normalerweise in wäßrigen Bulklösungen durchgeführt, es ist jedoch bekannt, durch Umkehrphasen-Perlverfahren (in US-A-4,131,576) und durch Umkehrphasen-Emulsionsverfahren (in EP-A-216091) auf Polysaccharide zu pfropfen. In jeder dieser Schriften wird das Polysaccharid als Stärke, Stärkeumwandlungs-Produkt, Pflanzengummi, Stärkeether, Stärkeester oder unbestimmte(s) Cellulose oder Cellulose-Derivat beschrieben und in der Praxis verwenden die Beispiele von US-A-4, 131,576 im allgemeinen Stärke, obwohl in einigen Beispielen Gummis verwendet werden. In EP-A-216091 werden vorwiegend Stärken verwendet, obwohl einige Beispiele derivatisiertes Guarmehl oder derivatisierte Cellulose verwenden. Die Inituerung erfolgt in den Beispielen von US-A-4,131,576 gewöhnlich durch Persulfat allein; in einem Beispiel erfolgt die Inituerung durch Cer-Ion allein.
Die Verfahrensbeschränkungen haben dazu geführt, daß die aus Carboxymethylcellulose und/oder carboxyl enthaltenden Monomeren gebildeten Pfropfpolymere notwendigerweise einen relativ niedrigen Pfropfgrad und/oder ein relativ niedriges Molekulargewicht und/oder im Gegensatz zu Pfropfcopolymer einen recht hohen Anteil an Homopolymer oder Copolymer aufweisen. Die gleichen Probleme treten in der Regel auch bei verschiedenen anderen Hydroxyl enthaltenden polymeren Substraten auf. Die resultierenden Beschränkungen auf die chemischen Arten von Pfropfpolymeren, die bequem erhältlich sind, sind nicht wünschenswert, da sie die Materialien, die zur Verwendung als z.B. Bohrloch-Additive erhältlich sind, stark einschränken, obwohl optimale Pfropfcopolymere von z.B. Carboxymethylcellulose und Acrylsäure für derartige Zwecke sehr nützlich sein müßten.
Es besteht deshalb Bedarf nach einem neuen Verfahren zur Pfropfpolymerisation, das den Beschränkungen der bekannten Verfahren nicht unterliegt und das insbesondere zu Polymeren mit verbesserten Eigenschaften und Merkmalen führen kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Pfropfcopolymer durch Pfropfen von wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem monomerem Material auf ein wasserlösliches Substrat mit Hydroxylgruppen, während das monomere Material und das Substrat als in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einemulgierte wäßrige Lösung vorhanden sind, und in Gegenwart eines freien Radikal- Initiatorsystems hergestellt, wobei das freie Radikal-Initiatorsystem eine Kombination eines oxidierenden Metalls, das durch das Substrat auf einen niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden kann, und einer Peroxy-Verbindung, die das Metall in dem reduzierten Wertigkeitszustand auf einen höheren Wertigkeitszustand oxidieren kann, umfaßt, wodurch das Molekulargewicht des Pfropfcopolymers über 1 Million beträgt.
Es scheint, daß der Mechanismus wahrscheinlich den anfänglichen Schritt einer Reaktion zwischen einem Hydroxy-substituierten Kohlenstoffatom in dem Polymer (oder einem anderen Substrat) und dem oxidierenden Metallion beinhaltet, um einen ionischen Komplex an dem Kohlenstoffatom des freien Radikals, ein Wasserstoffion und das reduzierte Metallion zu bilden, und daß dieser Komplex dann durch die Peroxy-Verbindung oxidiert wird, um unter Freisetzung des ursprünglichen oxidierenden Metallions ein freies Radikal an dem Kohlenstoffatom der polymeren Verbindung zu bilden.
Somit kann das Polymer oder ein anderes Substrat als der reduzierende Teil des Redox-Paares, das zur Bildung des freien Radikals verwendet wird, angesehen werden und insbesondere werden die freien Radikale vorzugsweise an dem Polymer gebildet. Die bevorzugte Stelle für die Polymerisation ist deshalb an der Position dieser freien Radikale, an den Kohlenstoffatomen des Polymers, die anfänglich durch Hydroxylgruppen substituiert waren, und somit ist eine Propfpolymerisation an das Polymergerüst die bevorzugte Reaktion, im Gegensatz zu der Homopolymerisation und Copolymerisation, die auftreten, wenn die Peroxy-Verbindung als solche, d.h. ohne das oxidierende Metallion, verwendet wird.
Ebenso wie sie den Vorteil hat, einen sehr hohen Anteil an Pfropfpolymer und einen sehr geringen Anteil an, und oft im wesentlichen gar keine, Homopolymerisation oder Copolymerisation zu ergeben, hat die Erfindung auch den Vorteil, daß es möglich ist, sehr hohe Polymerisationsgrade in den Pfropfketten zu erhalten (vorausgesetzt, das Polymerisationssystem ist frei von Verbindungen wie z.B. Kettenübertragungsmitteln, die das Molekulargewicht herabsetzen würden). Somit erlaubt die Erfindung zum ersten Mal die Herstellung von Pfropfcopolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht. Da das oxidierende Metallion außerdem in erster Linie als eine Art Katalysator für die Bildung von freien Radikalen statt als herkömmlicher Lieferant freier Radikale angesehen werden kann, ist es möglich, die gewünschten Ergebnisse mit sehr geringen Mengen an oxidierendem Metall zu erzielen, und somit können die herkömmlicherweise mit Polymeren, wie z.B. carboxymethylcellulose, und Monomeren, wie z.B. Acrylsäure, verbundenen Ausfällungsprobleme vermieden werden.
Bei dem Substrat, das als Gerüst verwendet werden kann, kann es sich um irgendein wasserlösliches Polymer handeln, das Kohlenstoffatome besitzt, die durch die Kombination von Metallion und Peroxy- Verbindung freie Radikale bereitstellen können. Die Alkoholgruppen sollten deshalb primäre oder sekundäre Alkoholgruppen sein und vorzugsweise sind sie vic-Glykole. Die Polymere sind gewöhnlich Polysaccharide oder andere Kohlenhydrate und können somit Materialien, wie z.B. Stärke oder Stärke-Derivate, Cellulose oder Cellulose-Derivate, Dextran oder Dextrin, sein. Besonders bevorzugt sind Carboxymethylcellulose, Stärke und Dextran. Synthetische Hydroxy-substituierte Polymere können verwendet werden, z.B. Polyvinylalkohol.
In einer Modifizierung können niedermolekulare Materialien, wie z.B. Zuckeralkohole, z.B. Sorbit oder sogar Glycerin, als vic-Glykol oder anderes Substrat verwendet werden, das als Quelle für freie Radikale verwendet werden kann.
Um die freie Radikal-Reaktion zu initiieren, ist irgendein Metallion mit höherer Wertigkeit geeignet, das in der Lage ist, das Polymergerüst zu oxidieren, um ein freies Radikal zu bilden, das mit dem Metallion in einem niedrigeren Oxidationszustand einen Komplex bildet. Beispiele sind Chrom-, Vanadium-, Titan-, Mangan- und insbesondere Cer(4+)-Ionen.
Bei der oxidierenden Peroxy-Verbindung, die verwendet wird, um das Metallion zu verdrängen, kann es sich um irgendein wirksames Persalz oder Peroxid, z.B. Perphosphat, Perborat und Persulfat, handeln, wobei Persulfat besonders bevorzugt ist.
Eine Vielfalt von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder wasserlösliche Mischungen von ethylenisch ungesättigten Monomeren kann auf das Gerüst pfropfpolymerisiert werden. Diese können anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Beispiele für anionische Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carboxyl-Monomere, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure (z.B. in Form eines wasserlöslichen Salzes, wie z.B. Natrium- oder Ammoniumacrylat) und ethylenisch ungesättigte Sulfon-Monomere, wie z.B. Allylsulfonat oder, vorzugsweise, 2-Acrylamidomethylpropansulfonat.
Geeignete nicht-ionische Monomere umfassen Materialien wie z.B. Hydroxyniederalkyl(meth)acrylate, doch das bevorzugte nicht-ionische Monomer ist Acrylamid.
Geeignete kationische Monomere umfassen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und -acrylamide (als freie Base, Säureadditions- oder quartäre Ammoniumsalze) und Monomere wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
Obwohl die Erfindung verwendet werden kann, wenn das Monomer nicht dazu neigt, mit dem Cer-Ion ausgefällt zu werden, z.B. Acrylamid, ist die Erfindung von besonderem Nutzen, wenn die Monomere oder das Substrat anionisches Material umfassen, da man normalerweise erwarten würde, daß dieses in Gegenwart von Cer-Ion ausfällt. Somit ist das Verfahren bei Monomeren wie z.B. Acryl- oder einer anderen ungesättigten Carbonsäure (oder einem wasserlöslichen Salz) von besonderem Nutzen und bevorzugte Verfahren der Erfindung sind diejenigen, die unter Verwendung von Carboxymethylcellulose als Substrat und/oder Acrylsäure als Teil oder Gesamtheit des Monomers, das auf das Substrat pfropfpolymerisiert werden soll, durchgeführt werden.
Da es möglich und wünschenswert ist, sehr hohe Molekulargewichte zu erhalten, ist es wünschenswert, daß die Menge an Substrat verglichen mit der Menge an Monomer relativ gering ist. Die Menge an Carboxymethylcellulose oder anderem Substrat liegt z.B. oft unter 20 Gew.-% der Mischung von Substrat und Monomeren, und oft beträgt sie unter 15%. Bevorzugte Produkte verwenden 2 bis 10% CMC, Stärke, Dextran oder anderes Substrat mit 90 bis 98 Gew.-% Monomer.
Wenn es sich, was bevorzugt ist, bei den Monomeren um eine Mischung von Acrylamid und anionischem Monomer handelt, ist es oft bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von Acrylamid zu anderem Monomer im Bereich von 40:60 bis 80:20, oft 45:55 bis 75:25 liegt. Besonders bevorzugte Polymere werden aus 2 bis 10% des Polymergerüsts, 48 bis 75 Gew.-% Acrylamid und 15 bis 50 Gew.-% Ammoniumacrylat oder anderem wasserlöslichem Acrylat und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat gebildet.
Geeignete Mengen an mehrwertigem Metallion und Peroxy-Verbindung können leicht durch routinemäßige Experimente gefunden werden. Bei einigen Monomeren und Polymeren (z.B. carboxymethylcellulose und Acrylsäure) ist es wünschenswert, die Menge an Metallion ausreichend gering zu halten, um jegliches Risiko der Bildung eines wasserunlöslichen Niederschlags zu vermeiden, doch bei anderen (z.B. Stärke und Acrylamid) ist die Menge an mehrwertigem Metallion nicht sehr kritisch, vorausgesetzt, daß in dem System genug vorhanden ist, um die gewünschte Reaktion zu bewirken. In diesen Systemen kann die Menge an mehrwertigem Metallion etwa gleich der sein, die herkömmlicherweise verwendet wurde, wenn es die einzige Quelle für freie Radikale war. Ebenso kann die Menge an Peroxy-Verbindung etwa gleich der sein, die in früheren Verfahren normalerweise allein verwendet worden wäre.
Da die Reaktanten alle wasserlöslich sind, kann die Polymerisation durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation ist besonders vorteilhaft, insbesondere da sie die Bildung von Materialien mit sehr hohem Molekulargewicht vereinfacht. Die Umkehrphasen-Emulsion kann durch Emulsions-Kinetik (in Gegenwart einer relativ großen Menge an Emulgator) oder durch Suspensionspolymerisations-Kinetik polymerisiert werden.
Die Konzentration an Pfropfcopolymer (und somit an Ausgangs-Polymer und Monomeren) in der wäßrigen Phase betragt im allgemeinen mindestens 15% und gewöhnlich mindestens 25%. Sie kann z.B. sogar 60% betragen, liegt jedoch oft unter 50 Gew.-%.
Diese wäßrige Phase ist als Dispersion in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit vorhanden, wobei die Menge an nicht-wäßriger Flüssigkeit im allgemeinen mindestens 15 Gew.-% und gewöhnlich unter 50 Gew.-%, oft unter 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtwäßrigen und der wäßrigen Phase, beträgt.
Um die Bildung einer Emulsion mit einer kleinen Teilchengröße (typischerweise unter 3 µm) zu fördern, kann ein herkömmlicher Wasser-in-Öl-Emulgator, typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Emulsion, verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge unter 5% und oft unter 3%.
Ein polymerer Stabilisator kann zugegeben werden, um die Stabilität der Emulsion zu fördern, wobei geeignete Stabilisatoren im allgemeinen amphipathische Polymere sind.
Alle bei der Umkehrphasen-Polymerisation gebräuchlichen Materialien und Verfahren können in der Erfindung verwendet werden und derartige Materialien sind z.B. in EP-A-126528 beschrieben. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren unter Verwendung großer Mengen an Tensid durchzuführen, wie z.B. in US-A-3,284,393 beschrieben. Andere relevante Offenbarungen finden sich in US-A-4,435,528, 4,439,332 und EP-A-119078.
Die Homogenisierung der Emulsion erfolgt dadurch, daß man die Mischung Mischverfahren unter hoher Scherkraft unterzieht, die wohlbekannt sind.
Die homogenisierte Emulsion wird im allgemeinen von Sauerstoff befreit und das Metallion und die Peroxy-Verbindung können dann als Initiator-Lösung zugegeben werden, die in die Reaktionsmischung eingespritzt wird, um die Polymerisation zu starten.
Da die Peroxy-Verbindung den zwischen der Metallverbindung und dem Polymer gebildeten Komplex oxidieren soll, kann es in einigen Fällen bequem sein, die Metallverbindung und das Polymer vorzumischen und die Peroxy-Verbindung anschließend zuzugeben.
Die Polymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur von 30 bis 45ºC durchgeführt und solange fortschreiten gelassen, wie erforderlich ist, um das gewünschte Molekulargewicht zu erzielen, oft im Bereich von 6 bis 20 Stunden. Die Mischung kann während des Verfahrens kontinuierlich oder gelegentlich gerührt werden. Die Polymerisation kann auf Wunsch durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors, wie z.B. Hydrochinon, beendet werden.
Die resultierende Emulsion von wäßrigen Polymerteilchen in nichtwäßriger Flüssigkeit kann durch Azeotropieren entwässert werden, wie z.B. in EP-A-126528 beschrieben, um eine Emulsion von im wesentlichen trockenen, in der nicht-wäßrigen Flüssigkeit dispergierten Polymerteilchen zu bilden.
Um die Polymerteilchen z.B. für Bohrloch-Zwecke zu verwenden, ist es erforderlich, sie in wäßrige Lösung zu geben, und die Emulsion kann auf herkömmliche Weise in Wasser invertiert werden. Ein Öl- in-Wasser-invertierendes Tensid bekannten Typs kann auf bekannte Weise in dem Wasser oder vorzugsweise in der Emulsion eingeschlossen werden.
Typische nicht-wäßrige Flüssigkeiten umfassen aliphatische, aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder Öle, chlorierte Kohlenwasserstoffe und aromatische oder höhere aliphatische Ester, wie z.B. Fettglyceride, Dibutylphthalat und Dioctylphthalat. Mischungen können verwendet werden. Die Flüssigkeiten sind inerte Nicht-Lösungsmittel für die wasserlöslichen Polymere.
Invertierende Tenside, die verwendet werden können, umfassen z.B. ethoxyliertes Octyl- oder Nonylphenol.
Öllösliche Wasser-in-Öl-Tenside, die verwendet werden können, weisen typischerweise HLB-Werte von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, auf und umfassen z.B. Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Glycerylmonooleat und ethoxylierte Fettalkohole.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung umfaßt eine Umkehrphasen- Emulsion (die wäßrig oder von Wasser befreit sein kann) eine Dispersion in mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit von wasserlöslichen Polymerteilchen mit einer Grenzviskosität von mindestens 7,6 dl/g, die durch Umkehrphasen-Polymerisation in dieser Flüssigkeit hergestellt wurde, worin das Polymer ein Pfropfpolymer von 2 bis 10 Gew.-% eines aus Carboxymethylcellulose, Dextran und Stärke ausgewählten Substrats, 48 bis 75 Gew.-% Acrylamid und 15 bis 50 Gew.-% Acrylsäure und/oder 2-Acrylamidomethylpropansulfonat ist. Vorzugsweise wird diese Emulsion aus den oben beschriebenen Materialien und mit Hilfe des oben beschriebenen Initiierungssystems und der oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Pfropfcopolymers mit einem Molekulargewicht von über 1 Million durch Pfropfen von wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem monomerem Material, das Acrylamid und anionisches Monomer umfaßt, auf ein aus carboxymethylcellulose, Dextran und Stärke ausgewähltes wasserlösliches Substrat, während das monomere Material und das Substrat als eine in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einemulgierte wäßrige Lösung und in Gegenwart eines freien Radikal-Initiatorsystems, das Cer (4+) und Persulfat umfaßt, vorhanden sind, bereitgestellt. Das Substrat- Polymer ist vorzugsweise Carboxymethylcellulose und das Monomer umfaßt vorzugsweise Acrylsäure.
Die Polymere sind als Flüssigkeitsverlust-Additive von besonderem Nutzen, da sie eine sehr gute Kombination von Molekülmasse, Löslichkeit und Molekulargewicht aufweisen können.
In den folgenden Beispielen wurden die Grenzviskositäten aller Polymer-Lösungen bei 30ºC unter Verwendung eines Ubelohde- Viskosimeters in wäßriger Lösung von 1,0 M NaNO&sub3; bestimmt.
Die Molekulargewichte von Copolymeren wurden durch Berechnung anhand der folgenden Gleichung erhalten:
[n] 3,73 x 10&supmin;³ M0,66
Die hergestellten Copolymere wurden auf ihre Verwendbarkeit für die Ölgewinnung getestet und Proben wurden den folgenden Tests unterzogen.
(1) Aktivierungstests in API-Süßwasser und Meerwasser.
(2) Filtrierbarkeit in den gleichen Lösungen.
(3) Brookfield UL-Lösungsviskosität im Verhältnis zu aktiver Konzentration in den gleichen Lösungen.

BEISPIEL 1

Die Ölphase wurde durch Lösen von 4,2 g Sorbitanmonooleat, 2,2 g Tensiden vom Tergitol-Typ mit einem HLB-Wert von 4,5 und 3,3 g mit einem HLB-Wert von 12,2 in 80 ml ISOPAR-M* hergestellt. Die Ölphase wurde bei hoher Drehzahl in einem geeigneten, mit Gaszuleitungs- und Austrittsrohren ausgestatteten Reaktionsgefäß gerührt und mit Stickstoffgas gespült, um dem System Sauerstoff zu entziehen. Dem Reaktionsgefäß wurden der Reihe nach 200 ml 3% wäßrige Lösung von mit 1 ml 0,01 M Cerammoniumnitrat in 0,1 M Salpetersäure gemischter CMC; eine 53 g umkristallisiertes und vakuumgetrocknetes Acrylamid, 30,8 g 65% wäßrige Lösung von Ammoniumacrylat, 5 ml 5,6% wäßrige Lösung von EDTA und etwas Ammoniumhydroxid enthaltende Monomer- Lösung mit einem pH von 6,8; 1,8 ml 0,1 M wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat zugegeben, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu ergeben. Die Emulsion wurde durch Hindurchleiten durch einen Homogenisierapparat weiter homogenisiert. Die resultierende Emulsion, die eine Viskosität von 550 Centipoise und eine Teilchengröße der dispergierten Phase von etwa 2,5 Mikron oder weniger aufweist, wurde in ein bei einer konstanten Temperatur von 40ºC gehaltenes Bad gegeben und 6 Stunden lang reagieren gelassen. Die Emulsion wurde jede Stunde 10 Minuten lang gerührt, bis die Reaktion vollständig war. Zuletzt wurden 2,0 ml entionisiertes, mit Hydrochinon (etwa 80 Teile pro Million bezogen auf Monomere) gesättigtes Wasser zugegeben, um die Reaktion zu beenden.
Tropfenweise Zugabe von 100 ml Aceton zu einer 15,0 g Probe der resultierenden Pfropfcopolymer-Emulsion fällte das Copolymer aus, woraufhin das Copolymer bei 50ºC in einem Vakuumofen vakuumgetrocknet wurde. Die Ausbeute an Copolymer-Pulver betrug etwa 3,1 g, der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt 20,66%, der Umsatz von AM und NH4-AA beträgt etwa 95%. Die Grenzviskosität beträgt 11,8, das Molekulargewicht beträgt 6,6 x 10&sup6;.

BEISPIELE 2 - 11

In einer Reihe von Synthesen gemäß den Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden zehn Pfropfcopolymere mit unterschiedlichen Mengen an CMC- Gerüst und variierenden Verhältnissen von Acrylamid/Ammoniumacrylat bei gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt, um Pfropfcopolymere mit einer Reihe von Molekulargewichten und verschiedenen Anzahlen von gepfropften Acrylamid-Einheiten auf dem CMC-Makromolekül herzustellen. Die Reaktionskomponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dp = Polymerisationsgrad
Ng = durchschnittliche Anzahl an jedem CMC-Molekül zugegebenen Acrylamid- & Ammoniumacrylat-Ketten
[n] = Grenzviskosität der Copolymere
Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse sind alle von standardisierten Verfahren, ausgehend von Lösungen von CMC in einmolarer Natriumnitrat-Lösung, abgeleitet. Die Grenzviskositäten aller Copolymer-Lösungen wurden bei 30ºC unter Verwendung eines Ubbelohde- Viskosimeters. in der gleichen Lösung bestimmt. Aus den Daten in Tabelle 1 ist ersichtlich, daß mit zunehmender Anzahl an Pfropfungen pro CMC-Molekül (Ng) der erhältliche Höchstwert der Anzahl an Monomereinheiten in jeder Pfropfung (Dp) abnimmt und mit zunehmender Menge an zugegebenem Ammoniumacrylat von einem Molverhältnis von 0, 1 auf etwa 0,35 die Grenzviskositäten der Pfropfcopolymere zunehmen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Pfropfcopolymere bei allen Molekulargewichten höhere Grenzviskositäten aufweisen, statt darauf hinzuweisen, daß das CMC-Gerüst die Fähigkeit des copolymers, Wasser viskos zu machen, deutlich erhöht.
Die Ergebnisse des Aktivierungstests in API-Süßwasser zeigten, daß die Pfropfcopolymere wirksame Viskosmacher sind. Die Grenzviskositäten von Copolymeren mit weniger als 11,5 Pfropfungen pro Molekül des CMC-Gerüsts sind 2- bis 4-mal höher als bei einem Acrylamid- und Acrylat-Copolymer mit gleichem Molekulargewicht, was darauf hindeutet, daß das Polymergerüst die Fähigkeit des Pfropfcopolymers, Wasser viskos zu machen, deutlich erhöht.

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Emulsion von Stärke-Pfropfcopolymer. Die Ölphase wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Die wäßrige Phase wurde durch Lösen von 6, g wasserlöslicher Stärke in 200 ml entionisiertem heißem Wasser hergestellt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 1 ml 0,01 M Cerammoniumnitrat in 0,1 M Salpetersäure, 53,35 g umkristallisiertem und vakuumgetrocknetem Acrylamid, 30,8 g 65% wäßriger Lösung von Ammoniumacrylat, 5 ml 5,6% wäßriger Lösung von EDTA, einigen Tropfen konzentriertem Ammoniumhydroxid (29,1%) und 1,8 ml 0,1 M wäßriger Lösung von Kahumpersulfat gemischt, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu ergeben. Die Emulsion wurde durch Hindurchleiten durch einen Homogenisierapparat weiter homogenisiert. Die resultierende Emulsion, die eine Viskosität von 550 Centipoise und eine Teilchengröße der dispergierten Phase von etwa 2,5 Mikron oder weniger aufweist, wurde in ein bei einer konstanten Temperatur von 40ºC gehaltenes Bad gegeben und 6 Stunden lang reagieren gelassen. Die Emulsion wurde jede Stunde 10 Minuten lang gerührt, bis die Reaktion vollständig war, woraufhin 2,0 ml entionisiertes, mit Hydrochinon (etwa 80 Teile pro Million bezogen auf Monomere) gesättigtes Wasser zugegeben wurden, um die Reaktion zu beenden.
Tropfenweise Zugabe von 100 ml Aceton zu einer gewogenen Probe von etwa 15,0 g der resultierenden Pfropfcopolymer-Emulsion fällte das Copolymer aus, woraufhin das Copolymer bei 50ºC in einem Vakuumofen vakuumgetrocknet wurde. Die Ausbeute an Copolymer-Pulver betrug etwa 3,4 g, der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt 22,6%, der Umsatz an Acrylamid und Ammoniumacrylat beträgt etwa 98%. Die Grenzviskosität beträgt 10,2, das Molekulargewicht beträgt 5,35 x 10&sup6;.

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Emulsion von Dextran-Pfropfcopolymer. Die Ölphase wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Die wäßrige Phase wurde durch Lösen von 6, g Dextran, bei dem es sich um die technische Qualität mit einem Molekulargewichtsmittel von 5000000-40000000 handelt, in 200 ml heißem entionisiertem Wasser hergestellt. Die Lösung wird abgekühlt und mit 1 ml 0,01 M Cerammoniumnitrat in 0,1 M Salpetersäure, 53,35 g umkristallisiertem und vakuumgetrocknetem Acrylamid, 30,8 g 65% wäßriger Lösung von Ammoniumacrylat, 5 ml 5,6% wäßriger Lösung von EDTA, einigen Tropfen konzentriertem Ammoniumhydroxid (29,1%) und 1,8 ml 0,1 M wäßriger Lösung von Kahumpersulfat gemischt, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu ergeben. Die Emulsion wurde durch Hindurchleiten durch einen Homogenisierapparat weiter homogenisiert. Die resultierende Emulsion, die eine Viskosität von 550 Centipoise und eine Teilchengröße der dispergierten Phase von etwa 2,5 Mikron oder weniger aufweist, wurde in ein bei einer konstanten Temperatur von 40ºC gehaltenes Bad gegeben und 12 Stunden lang reagieren gelassen. Die Emulsion wurde jede Stunde 10 Minuten lang gerührt, bis die Reaktion vollständig war, woraufhin 2,0 ml entionisiertes, mit Hydrochinon (etwa 80 Teile pro Million bezogen auf Monomere) gesättigtes Wasser zugegeben wurden, um die Reaktion zu beenden.
Ein Zutropfen von 100 ml Aceton zu einer gewogenen Probe von etwa 15,0 g der resultierenden Pfropfcopolymer-Emulsion fällte das Copolymer aus, woraufhin das copolymer bei 50ºC in einem Vakuumofen vakuumgetrocknet wurde. Die Ausbeute an copolymerpulver betrug etwa 3,2 g, der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt 21,3%, der Umsatz von Acrylamid und Ammoniumacrylat beträgt etwa 98%. Die Grenzviskosität beträgt 10,2, das Molekulargewicht beträgt 5,35 x 10&sup6;.

BEISPIEL 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Emulsion von CMC- Acrylamid-Ammoniumacrylat-Pfropfcopolymer. Die Ölphase wurde gemäß den Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die wäßrige Phase wurde durch Lösen von 6,0 g technischer CMC mit einem Molekulargewichtsmittel von 250000-400000 in 200 ml heißem entionisiertem Wasser hergestellt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 1 ml 0,01 M Cerammoniumnitrat in 0,1 M Salpetersäure, 53,35 g umkristallisiertem und vakuumgetrocknetem AM, 50 ml wäßriger Lösung von Ammonium-2acrylamid-2-methylpropansulfonat, das durch Neutralisation von 19,1 g (etwa 0,1 M) 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Gehalt 99%) mit 12,1 ml 20,1% konzentriertem, mit 38 ml entionisiertem Wasser gemischtem Ammoniumhydroxid auf einen pH im Bereich von etwa 6, 8 bis 7,5 hergestellt worden war, 5 ml 5,6% wäßriger Lösung von EDTA, einigen Tropfen konzentriertem Ammoniumhydroxid (29,1%) und 1,8 ml 0,1 M wäßriger Lösung von Kaliumpersulfat gemischt, um eine Wasserin-Öl-Emulsion zu ergeben. Die Emulsion wurde durch Hindurchleiten durch einen Homogenisierapparat weiter homogenisiert. Die resultierende Emulsion, die eine Viskosität von 550 Centipoise und eine Teilchengröße der dispergierten Phase von etwa 2,5 Mikron oder weniger aufweist, wurde in ein bei einer konstanten Temperatur von 45ºC gehaltenes Bad gegeben und 12 Stunden lang reagieren gelassen. Die Emulsion wurde jede Stunde 10 Minuten lang gerührt, bis die Reaktion vollständig war, woraufhin 2,0 ml entionisiertes, mit Hydrochinon (etwa 80 Teile pro Million bezogen auf Monomere) gesättigtes Wasser zugegeben wurden, um die Reaktion zu beenden.
Tropfenweise Zugabe von 100 ml Aceton zu einer gewogenen Probe von etwa 15,0 g der resultierenden Pfropfcopolymer-Emulsion fällte das Copolymer aus, woraufhin das Copolymer bei 50ºC in einem Vakuumofen vakuumgetrocknet wurde. Die Ausbeute an Copolymer-Pulver betrug etwa 3,2 g, der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt 21,3%, der Umsatz an Acrylamid beträgt etwa 98%. Die Grenzviskosität beträgt 8,2, das Molekulargewicht beträgt 3,82 x 10&sup6;.

BEISPIEL 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Emulsion von Stärke-AM-NH&sub4;-AMPS-Pfropfcopolymer. Das Verfahren folgt der Vorgehensweise von Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß in der Lösung des Polymergerüsts 6,0 g wasserlösliche Stärke anstelle der in BEISPIEL 14 verwendeten Lösung von CMC gelöst waren. Der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt 20,5%, der Umsatz an Acrylamid betrug etwa 98%. Die Grenzviskosität beträgt 7,6, das Molekulargewicht beträgt 3,40 x 10&sup6;.

BEISPIEL 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der Emulsion von Dextran-Acrylamid-Ammonium-AMPS-Pfropfcopolymer. Das Verfahren folgt der Vorgehensweise von Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß in der Lösung des Polymergerüsts 6,0 g technisches Dextran mit einem Molekulargewichtsmittel von 5000000-40000000 anstelle der in BEISPIEL 14 verwendeten Lösung von CMC gelöst waren. Der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt 20,5%, der Umsatz an Acrylamid beträgt etwa 98%. Die Grenzviskosität beträgt 7,6, das Molekulargewicht beträgt 3,40 x 10&sup6;.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Pfropf- Copolymers durch Pfropfung von wasserloslichem ethylenisch ungesattigtem monomerem Material auf ein wasserlösliches Substrat mit Hydroxylgruppen, während das monomere Material und Substrat als wäßrige Lösung anwesend sind, die in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einemulgiert ist, und in Anwesenheit eines freien Radikal-Initiatorsystems, wobei das freie Radikal- Initiatorsystem eine Kombination eines oxidierenden Metallions, das durch das Substrat auf einen niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert werden kann, und einer Peroxy-Verbindung, die das Metall im reduzierten Wertigkeitszustand auf einen höheren Wertigkeitszustand oxidieren kann, umfaßt, wodurch das Molekulargewicht des Pfropf-Copolymeren über 1 Million beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Hydroxylgruppen auf dem Substrat vic-Glycolgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem das Substrat ein Hydroxy-substituiertes Polymer ist.

4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Metall aus Chrom, Vanadium, Titan, Mangan oder Cer ausgewählt ist.

5. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Metall Cer ist und die Peroxy-Verbindung Persulfat ist.

6. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Substrat Carboxymethylcellulose ist oder das Monomer ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfaßt.

7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die wäßrige Lösung 2 bis 10 Gewichts-% eines polymeren vic-Glycols und 90 bis 98% ethylenisch ungesättigte Monomere, die Acrylamid und anionisches Monomer im Gewichtsverhältnis 40:60 bis 80:20 umfassen, enthält.

8. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die wäßrige Lösung 2 bis 10 Gewichts-% Substrat, ausgewählt aus carboxymethylcellulose, Dextran und Stärke, 48 bis 75 Gewichts-% Acrylamid und 15 bis 50 Gewichts-% wasserlösliches Salz von Acrylsäure und/oder 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure enthält.

9. Umkehrphasen-Emulsion, umfassend eine Dispersion in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit von wasserlöslichen Polymerteilchen mit einer Grenzviskosität von mindestens 7,6 dl/g, hergestellt durch Umkehrphasen- Polymerisation in dieser Flüssigkeit, in welcher das Polymer ein Pfropf-Polymer von 2 bis 10 Gewichts-% eines aus carboxymethylcellulose, Dextran und Stärke ausgewählten Substrats, 48 bis 75 Gewichts-% Acrylamid und 15 bis 50 Gewichts-% Acrylsäure und/oder 2-Acrylamidomethylpropansulfonat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Pfropf-Polymer eine Grenzviskosität von mindestens 7,6 dlig aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Pfropfcopolymers mit einem Molekulargewicht über 1 Million durch Pfropfen von wasserlöslichem ethylenisch ungesättigtem monomerem Material, das Acrylamid und anionisches Monomer umfaßt, auf ein aus Carboxymethylcellulose, Dextran und Stärke ausgewähltes wasserlösliches Substrat, während das monomere Material und Substrat als wäßrige Lösung anwesend sind, die in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einemulgiert ist, und in Anwesenheit eines freien Radikal-Initiatorsystems, das Cer (4+) und Persulfat umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in welchem das Pfropf- Polymer eine Grenzviskosität von mindestens 7,6 dl/g aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, in welchem die wäßrige Lösung 2 bis 10 Gewichts-% aus Carboxymethylcellulose, Dextran und Stärke ausgewähltes Substrat, 48 bis 75 Gewichts-% Acrylamid und 15 bis 50 Gewichts-% Acrylsäure und/oder 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure enthält.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, in welchem das wasserlösliche Substrat Carboxymethylcellulose ist.