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*procédé de coloration de matières textiles et de feuilles**
La présente invention a pour objet un procédé per- mettant de réaliser des colorations solides et des impressions solides sur des matières fibreuses et des feuilles, selon lequel, contrairement aux procédés connus, on fixe sur le substrat, non un colorant pigmentaire mais un film de résine synthétique, colo- rée elle-même par des réactions chimiques.
La demanderesse a trouvé que l'on peut produire des colorations ou des impressions ayant une très bonne résistance au
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nettoyage humide ou sage sur des matières fibreuses et des feuil-
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les, si l'on applique sur ces matières des préparations aqueurient, par exemple des pâtes d'impression ou des bains de foulardage, qui contiennent deroduits de réaction du dicétène avec des al-
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cools polyvinyliques modifiés par des polyalkylène-gljmoola ou des oxydes de polyalkylène, des composée de diazoniut stabilités et avantageusement aussi des produits de précondennation d'amino- plastes dont les restes méth1lo1qu. peuvent être complètement ou partiellement éthérifiée.
Le fixage des colorations ou des impree" tiens se fait par chauffage à des températures supérieures à 9t3*0 soit par un vaporisage neutre ou acide à une température compri- se entre environ 9000 et environ 12000 pendant environ 5 à 10 minutes, soit par un chauffage à sec dee températures plus élue- vées, de préférence pendant 30 seconde*) à 10 minutes à une tempe- rature supérieure à z000 et, selon la nature de la mati&reti# breuse, pouvant aller jusqu'à 200*0 environ. Dans les daux cas, on peut effectuer, à la suite de ce fixage ,un traitement d'en-
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viron 1 minute à environ 5...QOG avec une solution aqueuse con- tenant par litre 2 à 5 sr de fomaldé4U* , Après ce traitement, on savonne et on rince comme d'habitude.
Le fixage peut également
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se fairqpar vaporisage dans les conditions indiquées ci-dessus {nais en présence de formaldehyde, ce qui épargne l'éventuel trai- tenant ultérieur avec du formaldéhyde.
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Les/produits réaetionneje du dioétène avec les alcools polyvinyliques modifiés, utilisés comme agents formant des pelli- cules, contiennent un groupement P017-viaylique acétylacétique de formule
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qui a la faculté de donner une réaction de copulation avec les
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composé* de dlazoniume Les produite ré.c,tlj du dicitène agis- sent donc simultanément coma. agents formant des pellicules et
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comme composantes de copulation pour les composée de diaon1tt8.
Par la réaction de copulation, qui démarre lentement dès la tes- pérature ambiante, et par la température élevée à laquelle le fi- ' xage est mené à terme plus rapidement, on obtient des résines co- lorées qui se prêtent bien à la préparation, selon le procédé de la présente invention, de colorations extrêmement résistantes sur des matières textiles et des feuilles.
Dans le procédé de la présente invention, la pro- portion suivant laquelle les diverses composantes sont utilisées,.
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peut varier dans une large gamme. La quantité d.e composés del3.a- zonium dépend en premier lieu de la profondeur de la coloration cherchée. En général on utilise, pour 1 partie en poids du pro- ' ;
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duit de réaction du dicétène avec des alcools leolyvireliques aodi , fiés, environ OeC5 à 0,5 partie en poïas, de préférence 0"1 à ' 0,3 partie en poids, des composés de diazonium stabilisés ainsi
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que, le cas échéant, qat5 à 1,5 partie en poids ds produits de preoondensation d'amino-plastua.
Les produits de réaction du dicétène avec des alcools polyvinyliques modifiés, mentionnés ci-dessus, sont des pro-
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duits ayant une haute teneur ont troupes acétyl-acétiques que l'on obtient en faisant réagir le dicétène avec, non pas de l'alcool polyvinylique pur ou partiellement estérifié, comme décrit dans le brevet allemand n 940.680, mais avec des alcools polyvinyli-'
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ques modifiés par un polyaUtylène-glycol ou un oxyda de pol1all' ne et qui contiennent donc des restes polyalkylène-glycoliques dans leurs molécules,
selon le procédé décrit dans la demande de brevet français du 26 juillet 1962 pour "Esters acéoacétiquas de polyvinyle et leur préparation
Les alsools polyvinyliques modifiés que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention comme matière de départ pour la réaction avec le dicétène, peuvent être prépa- réal par exemple, a) par oxalkylation d'alcools polyvinyliques, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet américain n
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,2 fil.570 ou Ion le procéda décrit dans le brevet belge n.
614.672 du 5 mars 1962, ou b) par saponification complète ou par-
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kj tielle de la portion ester polyvinylique de polymères ce* greffa d'ester vinylique, de préférence de l'acétate de vinyle, sur des polyalkylène-glyools. On peut préparer les polymères greffée mentionnés nous b) et leurs produits de saponification, par exemple selon les méthodes décrites dans les brevets allemande
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n* 1*077.430# 1.110.419, 1.081.229, 1.094.457 respectivement en dante des 15 avril 1958, 28 décembre 1959, 31 aai 1958 et Z7 juin 1959, et dans le brevet français n 1.291.300 en date du
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5 juin 1961.
De préférence, on utilise pour la réaction avec le
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dicétène, les polymères trettès que l'on obtient selon les pro- cédés décrite dans les brevets allemande n 1.081.229 et 1.094.457 déjà citée, ayant des valeurs .1 d'environ 15 à 120
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(selon Yikentocher "Cellulose Cheate*v Tome 13, page 58 (1932)) dont les motifs d'esters vinyliques sont entièrement ou partiel-
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lement transformé* par alcoolysa en motifs d'alcool vinylique.
Pour préparer ces polymères gretxéa, on polymérise en phase ho- rayne, éventuellement eJ)1't111sant des solvants, en présence de catalyseurs formant les radicaux libres, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle, ou des mélangea de ces esters vinyliques,
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sur de* POlYallçYlène-glycolb comme polymères troncs.
Comme poly- alkylàne-glyeola on peut alors envisager des polyalkylène-gly- cols mjuqt ayant des poids moléculaires compris entre environ .4(je et 1.,5vO.OOO, de préférence entre 1000 et 500.000 et ayant 2 à 4 atomes de carbone dans le motif alkylene, par exemple des des polypropylène-glycola ou aussi 1 polyéthylène-glycolaydea polypropylène-glycols oxétlé8, et dois homologues aupérluurs du polypropylène-glycol ou des mélan- geo de ces polyalk1lèJle-lycols. Comme catalyseurs totmant des! radicaux libres, on utilise les catalyseurs usuels solubl 'J8 dans
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des milieux organiques et formant des radicaux libres,*IL des quantités d'environ 0,01 à 10%, par rapport au poids des mono- mères utilisés.
Comme exemples, on mentionnera les peroxydes de
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4iét718, de 4ibtnzoyle et de d3..auryls, et 1"a.c-azc-düuolu tyronitrile.
La composante d'ester vinylique du polymère greffe est ensuite partiellement ou entièrement saponifiée. On effectue la saponification des groupes d'ester vinylique en présence '
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d'alcools inférieurs, de préférence le méthanol ou l'8than.a., ou dune un mélange de méthanol et d'acétate de mtb11. os lu réalise selon des procédés connus, soit en milieu alevin soit
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en milieu acide, à la température ambiante ou aussi à. des tempe- satures élevées, par exemple à la température d ',:i:)\hi t10n du solvant, partiellement ou entièrement, de préférence à un taux
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de 20 à lOt7; en poids des motifs d'esters contenus dans le po- lymère greffé.
Les alcools polyvinyliques modifiés préparés selon les procédés indiqués contiennent ainsi, en plus des groupes d'alcool vinylique et, le cas échéant, des groupes d'ester viny- lique, des éléments correspondant à la formule
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éventuellement avec un groupe droX11ique en position terminal* # Dans cette formule, R désigne l'hydrogène, un reste alkyle ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone ou un reste aryle, de pré-
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férence un reste ayle à un seul noyau; n désigne un nombre en- tier compris entre 10 et 50.000, de préférence entre 20 et 10.000.
Dans le présent procédé on peut envisager, pour la
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réaction avec le dicétène, de préférence des alcools pol1T1A111- ' ques modifiés dont la proportion des motifs oacalkylts répondant à la formule indiquée ci-dessus est d'environ 15 à 60% en poids, ' de préférence de 20 à 55% en poids. La proportion des motifs d'ai-
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0001 fl.D111qu8 ou d'ester vinylique est donc comprise entre en- viron 85 et 40% en poids, de préférence entre 8Q et 45 en poids.
La réaction des alcools polyvinyliques modifiés
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avec Io dîoëtène peut 8tre effectuée selon divers procédés con- nus5 par exemple, on peut chauffer les composantes dans le d18é- tbll-toraaa1do. des cétones telles que la #ét1-4t1-oétone ou la 07oloh.xanon.. De préférence, on utilise le procédé propo- 86 par Staudinger et Blberlo (voir "Die 1al:
rroaoleku7.are Chemie*g tous IX (1953), pabe 52 et suivantes, et le brevet allemand '4é.érEiQ déjà it') consistant effectuer la réaction dans des acides organiques, notamment l'acide acétique glacial, avec des quantités oatalytiques de catalyseurs faiblement basiques ou acides, par exemple l'acétate de sodium, à des températures
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comprises entre environ 40 et 9000 Suivant ce procédé, on peut travailler avec la quantité stoechiometrique de dioétène, ce qui - n'eet pas le cas avec les autres procédés, et on obtient des produits réactionnels incolores, tandis que dans las autres sol- Tante on doit utiliser un excès de dicétène et on obtient des produits colorés en nuances foncées.
Pour éviter une auto-oxydation, ce qui pourrait avoir pour conséquence une réticulation prématurée du produit final, il est en outre recommandé d'effectuer la réaction à l'abri de l'oxygène atmosphérique.
Pour effectuer la réaction, on met en suspension l'alcool polyvinylique modifié anhydre sous forme de poudre fine dans environ 8 à 10 fois sa quantité d'acide organique, par exemple d'acide acétique glacial. Après addition de 2% en poids d'acétate de sodium anhydre, par rapport à l'alcool polyvinylique modifié, on effectue la réaction avec 75 à 85% en poids de la
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quantité toochionétriqu* de dicétêne en agitant continuellement.
Puisque, avec des alcools polyvinyliques modifiés, on n'obtient pas une réaction complète des groupes hydroxyliques libres, même avec un excès de dicétène, comme avec les alcools polyivnyliques
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purs, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser la quantité '
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stoechiométrique de dicétèn* ou un excès de dioétène.
La réac- j tion commence à environ 45 C et la température peut monter à en-
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viron 6000 au cours de la réaction. t'our la compléter, on paut chauffer le mélange pendant quelque temps à environ 0-80'C... mesure que l'estérification se fait, il se produit d'abord un gonflement et le mélange devient visqueux, puison obtient fine.- , lement une solution limpide à partir de laquelle on peut récupé- rer par distillation sous pression réduite, la plus grand* partie de l'acide organique (acide acétique), utilisable pour des réac- tions ultérieures*
Dans le procédé de la, présente intention,
on utilise comme composés de diazonium stabilisés en premier lieu les com- posés connus sous la désignation *sels de teintures solides*
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(voir par exemple Ullmann "JEnctyolopSdie der ta(1hniec.ben C.be:1e", 3. édition, Munich 1954, tome 5, pages 795-797, et tome 4, pages 138 et 139).
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Comme produits de précondensation d'emincjplasteo, éventuellement éthérifiée partiellement ou entièrement, oa uti- lisera plus particulièrement ceux obtenus à partir de 1 mole d'urée et 1 à 4 moles de formaldéhyde ou à partir de 1 mole de mélanine et 1 à 6 mules de formaldéhyde, par exemple les mono-,
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di- ou trimét10l-ur4.s, ou les mono-, di-, penta- ou hexaméthy- lol-mélamines. On peut aussi utiliser des mélanges de* substance* formant des eminqplaetes.
Les restes méthyloliques dans ces pro duits de précondensation peuvent en outre être entièrement ou
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partiellement éthérifiés avec des alcools inférieurs* Pour llithê- rification entrent on considération des alcools alipcatiques mono- ou bifonctionnels ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, ie propanol, le butanol, l'éthylène-glycol et le butane-diol-1.4, ou des mélangea de ces alcools.
Pour l'impression, on ajoute les composés de diazo-
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nium stabilisés, comme composantes colorantes, à la pâte d'iapres-
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ion constitué* par les dérivé* cétêniséa d'alcools pol1Vi11- ! ques et un acnt épaississant tel que la gomme adragante, 1'&1- : ginate, l'amidon, le caoutchouc végétal, une inulsion à base d'essence, etc, ainsi que, le cas échéant, des produits de précon- densation d'rmiaqrplastea.
Cependant, il est aussi pos8ibleû' ap- pliquer sur le substrat d'abord la pâte d'impression constituée par les 2 ou 3 composantes mentionnées cie8nus, o'ost-a-dire l'agent liant, l'agent épaississant et, le cas échéant, le pro- duit de précondensation, puis de copuler les places imprimées par immersion ue la matière ainsi imprimée et séchée à une températu-
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re Jusqu'à 8000, dans une solution du sel de diasonium.
Pour la. coloration, on imprègne de manière analogue la matière à colorer avec une solution contenant le dérivé cété- ni$6 d'alcool polyvinylique et, le cas échéant, un produit de pré-
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condensation d'aminqplastes et ensuite, après avoir séché à des températures jusqu'à 8000, on effectue la coloration par foular- dage avec une solution contenant le sel diazonium. On peut éga- lement utiliser un bain de foulardage qui contient déjà les com- posés de diazonium stabilisés$ c'e&t-à-dire toutes les2 ou 3 com- posantes.
Le traitement ultérieur est effectué comme déjà dé-
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crit soit par vaporisait soit par chauffage à sec éventuellement suivi d'un traitement avec du formaldéhyde, ou par vaporisage en présence de formaldéhyde.
Comme matières à imprimer ou à colorer, on mention- nera des fibres et des feuilles, parxemple des tissus des tri- cotages, des toisons de fibres courtes, etc. faits à partir de cellulose native ou. régénérée, de cellulose acétylée, de laine,
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de soi ou de fibree synthétiques, par exemple dut fibres de pola- amides, polyesters, polyacryloaitrile et chlorure de polyvinyle, également das fibres de verre ou d'amiante, des feuilles de tau.
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te sorte , par exemple à base de cellulose ou d'mat1èr#sythéti- ques, ainsi que le papier, le carton, etc.
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Le procédé de la présente invention permet d'obte- nir des colorations et des impressions qui ont de bonnes pro- priétés de solidité et un toucher agréable,,
Par le procède de la présente invention qui utilise des produite de réaction du dicétène avec des alcools poly- vinyliques modifiée,on obtient des pellicules de résines xynthé- tiques colorées, qui ont un toucher mou et uns bonne élasticité et qui sont, pour cette raison, plus solides au lavage et plus résistants à l'abrasion que, par exemple, les pellicules produi- tes avec les produits de réaction d 'alcools polyvinyliques et de dicétène.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention nana aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1
On imprime un tissu de coton avec une pâte d'impres- sion ayant la composition suivante
200 parties en poids d'une solution aqueuse à 25% du produit de réaction du dicétène avec un alcool polyvinylique modifié; préparé selon le procédé décrit ci,-après*
30 parties en poids d'une solution aqueuse à 80% de diméthylol- urée, éthérifiée avec 1 mole de méthanol et 1 mole de butane- diol-1.4 par mole de produit de précondensation,
10 parties en poids du chlorure de diazonium du chlorhydrate de !
5-amino-2-benzoyl-amino-1.4-diéthoxy-benzène stabilisé par le chlorure de zinc et
760 parties en poids de l'émulsion huile-dans-l'eau décrite ci- après, ' 1000 parties en poids.
Après l'impression et le séchage, on chauffe peu- dant 5 minutes à 150 C, puis on traite pendant 1 minute à 95 C avec une solution contenant par litre 2 gr de formaldéhydt (@), on rince et on sèche. L'impression de teinte vive jaune rouget- tre a un toucher agréable et une bonne solidité.
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Préparation du produit de réaction nu dicitètt avec ! un alcool polyvinylique modifié 8 a) préparation du polymère greffé de départ
Dans un récipient muni d'agitateur et d'un réfrigé-
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rant a reflux, on fait fondre à 9000 (température du bain-marie) 3QÛ parties en poids de ayant un poids molé- culaire d'environ 25*000.
A cette masse fondue ou ajoute 50 à 100 parties en poids d'une aolution de 1700 parties en poids d'as cétate de vinyle et 16 parties en poids de peroxyde de dibencoyl Au bout d'un uourt moment la polymérisation commence et on ajou- te goutte à goutte au 1 heure le reste de la eolution ci-dessus
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indiquée en agitant continuellement lenteMA4
Cinq minutée après avoir terminé l'addition du mono- mère, on ajoute lentement goutte à goutte, au mélange réaction-
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nul, 600 parties en poids de mcthanol. On ferme alors le tube de ventilation de l'autoclave et on introduit de l'azote jusqu'à ce
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que soit atteinte une pression de z - 1,5 atmosphère (au-des- sus de la pression atmosphérique).
A cette pression et à une
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température du bain-marie de 80-90*0, on complète la polymérisa- tion pendant 6 heures, en agitant lentement.
Après refroidissement et ventilation, on dilue la
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solution de polymère formée avec 2000 parties en poids de adtha- mel.
Après détermination de la teneur en solides, on ajus-
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te la solution avec du méthanol à une teneur en sol'des d'Acte- ment 40% en poids. b) Saponification partielle.
Dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfri-
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gérant à reflux qui peut être connecté pour eorv ir à la distil- lation, on ajoute à 478 parties en poids de la solution in 40% de polymère ci-dos tus décrite, en agitant à 20*09 5#92 parties en poids d'une solution à 14,45% d'hydroxyde de sodium dans du méthanol;
après environ 40 minutes la "phase visqueuse* commence,
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O1 est-à-dire que le produit de saponification formé est devenu insoluble dans le méthanol et forme temporairement un gel épais.
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Ce moment peut être déterminé avec une tolérance de + 1/2 alinu te* 23 minutes après le commencement de cette "phase visqueuse* ' on introduit en agitant dans le produit réactionnel, qui entre temps est devenu grumeleux, une solution de 1,5 partie en poids
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* d1 acide acétique dans 35 parties en poids de méthanol.
Au bout d'environ 15 minutes, on connecte le rtri. :. gérant en vue de la distillation et on chasse tout 1<> solvant sous unepression de 40 mm de mercure, à une température du bain> marie de >0*0# en agitant, il reste 120 parties en poids d'une poudre fine incolore d'alcool polyvinylique modifié. c) Réaction avec le di*4tèn4. ' On fait gonfler pendant un nvit ',700 parties en poide de l'alcool polyvinylique modifié partialement saponifié f¯'' dans 6300 parties en poids d'acide acétique cow>jen±,it en solu- tion 14 parties en poids d'aottate de sodium ruadxe, En Aitat f continuellement on ajoute, 20 - 30*0, 570 pa:CtieS u poids de ' dicétène (environ 83% de la quantité théorique ) et on ctmutfw le mélange à une température interne de 43*0 au moyen d'vA chaut- ; fage par circulation, puis on arrête le chauffage.
La tempeatu-
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re interne continue à monter à 58-r0C, et l'alcool I)Olyvinyli,7,te passe en solution. Le dégagement de chaleur terminé, on chauffe le mélange lentement à 65 C avec le chauffage par circulation pour compléter la réaction, et, s'il ne se produit pas un nouveau dégagement de chaleur, on chauffe le mélange à 80-05*0. Le temps j de réaction total est de 4 1/2 à 5 heures. On purifie la solu- ' tion en la faisant passer sous pression à travers un filtre en
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cellulose et on élimine la partie principale as l'acide ncétiquw j par distillation seus pression réduite.
On dilue la solution vis- queuse avec un peu d'eau et on élimine l'acide acétique dans un
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dialysetrl, avec membre-ne en cellophane et agitateur.
Préparation de llêmulsion huile-dans-l'eau
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Au moyen d'un agitateur rapide on émulsionne 850 parties en poids d'essence légère ayant un domaine d'ébul-
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lition de 190230'G, dans une solution de 3,3 parties en poids du produit de réaction de 1 mole de tri-
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isobutylphénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène dans 146,7 parties en poids d'eau.
1000 parties en poids.
EXEMPLE 2
On imprime un tissu de fibranne (cellulose régéné- rée) avec un mélange constitué par 200 parties en poids d'une solution aqueuse 25% du produit de
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-''x réaction du dicétène avec d44aloool polyvinylique modifié, produit selon le procédé décrit ci-dessous,
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30 parties en poids du précondonsat urée-formaldéhyde éthérifié mentionné dans l'exemple 1, 10 parties en poids du chlorure de diazonium du chlorhydrate
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de l-méHiyl*2-benzoylamino-4-méthoxy-5-amino-benzène stabili- sé par ZaCla, et 760 parties 6a poids de l'émulsion huile-dans-l'eau décrite ci- dessus.
Après séchage, on vaporise pendant 10 minutes
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ta2*C9 en présence d'une solution de formaldéhyde à 40%* Apre rinçage et séchage, on obtient une impression jaune verdâtre .
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qui a de bonnes propriétés dt solidité et un toucher mou.
Préparation du produit de réaction du dicétène ame un alcool polyvinylique modifié a) Préparation du polymère greffé de départ.
Dans un réacteur qui peut être chauffé au bain-
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"le et qui est muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à rellux# d'an thermomètre et d'un tube d'amenée d'azote, on ajoute 1-te-' ment à 820 parties en poids d'oxyae de polyétiaylène d'un pots moléculaire de 4000, sous une atmosphère d'azote, à une temitra- ture du tain-mario do 9090, et en agitant, une solution de .""80
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partie en poids d'acétate de vinyle, 12 parties en poids de pe- roxyde de dibenzoyle et 300 parties en poids da méthanol. luit on polymérise le mélange réactionnel pendant 6 heures 4 une ten- ,96:
rature du bain de 95 C sous une atmosphère d'azote ayant uns pression relative de 1,5 atmosphère. b) Saponification !
Dans le même récipient, on dissout la masse fonda* du polymère greffé dans 3700 parties en poids de méthanol et on effectue la saponification par addition de 78 parties en peide d'une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium. La saponifi- oation est berminée au bout de 5 heures.
Puis on soumet le mélan- ge réactionnel 4 un entraînement à la vapeur d'eau, par lequel le mélange de méthanol et d'acétate de méthyle formé est chassée tandis qu'il reste une solution aqueuse de l'acool pulyvinylique modifié, L'alcool polyvinylique moaifié a la composition suivante motifs d'alcool polyvinylique 35,7% motifs d'acétate de polyvinyle 0,9% motifs de polyéthylène-glycol 63,4% c) Réaction avec le dicétène.
On met en suspension 200 parties en poids de l'al- cool polyvinylique modifié dans 2000 parties en poids d'acide acétique. On ajoute 4 parties en poids d'acétate de sodium an- hydre et, lorsque l'acétate est passé en solution, on ajoute goutte à goutte en 1 heure, à 50 C et en agitant, 196 parties en poids de dicétène. Puis on chauffe le mélange à 60 C et ou l'y maintient pendant 1 heure.
On fait passer la solution sous pres- sion à travers un filtre/on cellulose; du filtrat on sépare sous . vide 1400 parties en poids d'acide acétique. On précipite le pro- duit réactionnel avec de l'éther isopropylique et, pour le débarrasser de l'acide acétique, on le précipite trois fois avec de l'éther isopropylique à partir d'une solution acétonique puis on le dissout dans de l'eau,, tout en chassant l'éther par . distillation.