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*procédé de coloration de matières textiles et de feuilles**
La présente invention a pour objet un procédé per- mettant de réaliser des colorations solides et des impressions solides sur des matières fibreuses et des feuilles, selon lequel, contrairement aux procédés connus, on fixe sur le substrat, non un colorant pigmentaire mais un film de résine synthétique, colo- rée elle-même par des réactions chimiques.
La demanderesse a trouvé que l'on peut produire des colorations ou des impressions ayant une très bonne résistance au
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nettoyage humide ou sage sur des matières fibreuses et des feuil-
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les, si l'on applique sur ces matières des préparations aqueurient, par exemple des pâtes d'impression ou des bains de foulardage, qui contiennent deroduits de réaction du dicétène avec des al-
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cools polyvinyliques modifiés par des polyalkylène-gljmoola ou des oxydes de polyalkylène, des composée de diazoniut stabilités et avantageusement aussi des produits de précondennation d'amino- plastes dont les restes méth1lo1qu. peuvent être complètement ou partiellement éthérifiée.
Le fixage des colorations ou des impree" tiens se fait par chauffage à des températures supérieures à 9t3*0 soit par un vaporisage neutre ou acide à une température compri- se entre environ 9000 et environ 12000 pendant environ 5 à 10 minutes, soit par un chauffage à sec dee températures plus élue- vées, de préférence pendant 30 seconde*) à 10 minutes à une tempe- rature supérieure à z000 et, selon la nature de la mati&reti# breuse, pouvant aller jusqu'à 200*0 environ. Dans les daux cas, on peut effectuer, à la suite de ce fixage ,un traitement d'en-
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viron 1 minute à environ 5...QOG avec une solution aqueuse con- tenant par litre 2 à 5 sr de fomaldé4U* , Après ce traitement, on savonne et on rince comme d'habitude.
Le fixage peut également
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se fairqpar vaporisage dans les conditions indiquées ci-dessus {nais en présence de formaldehyde, ce qui épargne l'éventuel trai- tenant ultérieur avec du formaldéhyde.
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Les/produits réaetionneje du dioétène avec les alcools polyvinyliques modifiés, utilisés comme agents formant des pelli- cules, contiennent un groupement P017-viaylique acétylacétique de formule
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qui a la faculté de donner une réaction de copulation avec les
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composé* de dlazoniume Les produite ré.c,tlj du dicitène agis- sent donc simultanément coma. agents formant des pellicules et
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comme composantes de copulation pour les composée de diaon1tt8.
Par la réaction de copulation, qui démarre lentement dès la tes- pérature ambiante, et par la température élevée à laquelle le fi- ' xage est mené à terme plus rapidement, on obtient des résines co- lorées qui se prêtent bien à la préparation, selon le procédé de la présente invention, de colorations extrêmement résistantes sur des matières textiles et des feuilles.
Dans le procédé de la présente invention, la pro- portion suivant laquelle les diverses composantes sont utilisées,.
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peut varier dans une large gamme. La quantité d.e composés del3.a- zonium dépend en premier lieu de la profondeur de la coloration cherchée. En général on utilise, pour 1 partie en poids du pro- ' ;
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duit de réaction du dicétène avec des alcools leolyvireliques aodi , fiés, environ OeC5 à 0,5 partie en poïas, de préférence 0"1 à ' 0,3 partie en poids, des composés de diazonium stabilisés ainsi
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que, le cas échéant, qat5 à 1,5 partie en poids ds produits de preoondensation d'amino-plastua.
Les produits de réaction du dicétène avec des alcools polyvinyliques modifiés, mentionnés ci-dessus, sont des pro-
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duits ayant une haute teneur ont troupes acétyl-acétiques que l'on obtient en faisant réagir le dicétène avec, non pas de l'alcool polyvinylique pur ou partiellement estérifié, comme décrit dans le brevet allemand n 940.680, mais avec des alcools polyvinyli-'
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ques modifiés par un polyaUtylène-glycol ou un oxyda de pol1all' ne et qui contiennent donc des restes polyalkylène-glycoliques dans leurs molécules,
selon le procédé décrit dans la demande de brevet français du 26 juillet 1962 pour "Esters acéoacétiquas de polyvinyle et leur préparation
Les alsools polyvinyliques modifiés que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention comme matière de départ pour la réaction avec le dicétène, peuvent être prépa- réal par exemple, a) par oxalkylation d'alcools polyvinyliques, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet américain n
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,2 fil.570 ou Ion le procéda décrit dans le brevet belge n.
614.672 du 5 mars 1962, ou b) par saponification complète ou par-
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kj tielle de la portion ester polyvinylique de polymères ce* greffa d'ester vinylique, de préférence de l'acétate de vinyle, sur des polyalkylène-glyools. On peut préparer les polymères greffée mentionnés nous b) et leurs produits de saponification, par exemple selon les méthodes décrites dans les brevets allemande
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n* 1*077.430# 1.110.419, 1.081.229, 1.094.457 respectivement en dante des 15 avril 1958, 28 décembre 1959, 31 aai 1958 et Z7 juin 1959, et dans le brevet français n 1.291.300 en date du
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5 juin 1961.
De préférence, on utilise pour la réaction avec le
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dicétène, les polymères trettès que l'on obtient selon les pro- cédés décrite dans les brevets allemande n 1.081.229 et 1.094.457 déjà citée, ayant des valeurs .1 d'environ 15 à 120
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(selon Yikentocher "Cellulose Cheate*v Tome 13, page 58 (1932)) dont les motifs d'esters vinyliques sont entièrement ou partiel-
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lement transformé* par alcoolysa en motifs d'alcool vinylique.
Pour préparer ces polymères gretxéa, on polymérise en phase ho- rayne, éventuellement eJ)1't111sant des solvants, en présence de catalyseurs formant les radicaux libres, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle, ou des mélangea de ces esters vinyliques,
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sur de* POlYallçYlène-glycolb comme polymères troncs.
Comme poly- alkylàne-glyeola on peut alors envisager des polyalkylène-gly- cols mjuqt ayant des poids moléculaires compris entre environ .4(je et 1.,5vO.OOO, de préférence entre 1000 et 500.000 et ayant 2 à 4 atomes de carbone dans le motif alkylene, par exemple des des polypropylène-glycola ou aussi 1 polyéthylène-glycolaydea polypropylène-glycols oxétlé8, et dois homologues aupérluurs du polypropylène-glycol ou des mélan- geo de ces polyalk1lèJle-lycols. Comme catalyseurs totmant des! radicaux libres, on utilise les catalyseurs usuels solubl 'J8 dans
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des milieux organiques et formant des radicaux libres,*IL des quantités d'environ 0,01 à 10%, par rapport au poids des mono- mères utilisés.
Comme exemples, on mentionnera les peroxydes de
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4iét718, de 4ibtnzoyle et de d3..auryls, et 1"a.c-azc-düuolu tyronitrile.
La composante d'ester vinylique du polymère greffe est ensuite partiellement ou entièrement saponifiée. On effectue la saponification des groupes d'ester vinylique en présence '
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d'alcools inférieurs, de préférence le méthanol ou l'8than.a., ou dune un mélange de méthanol et d'acétate de mtb11. os lu réalise selon des procédés connus, soit en milieu alevin soit
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en milieu acide, à la température ambiante ou aussi à. des tempe- satures élevées, par exemple à la température d ',:i:)\hi t10n du solvant, partiellement ou entièrement, de préférence à un taux
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de 20 à lOt7; en poids des motifs d'esters contenus dans le po- lymère greffé.
Les alcools polyvinyliques modifiés préparés selon les procédés indiqués contiennent ainsi, en plus des groupes d'alcool vinylique et, le cas échéant, des groupes d'ester viny- lique, des éléments correspondant à la formule
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éventuellement avec un groupe droX11ique en position terminal* # Dans cette formule, R désigne l'hydrogène, un reste alkyle ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone ou un reste aryle, de pré-
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férence un reste ayle à un seul noyau; n désigne un nombre en- tier compris entre 10 et 50.000, de préférence entre 20 et 10.000.
Dans le présent procédé on peut envisager, pour la
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réaction avec le dicétène, de préférence des alcools pol1T1A111- ' ques modifiés dont la proportion des motifs oacalkylts répondant à la formule indiquée ci-dessus est d'environ 15 à 60% en poids, ' de préférence de 20 à 55% en poids. La proportion des motifs d'ai-
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0001 fl.D111qu8 ou d'ester vinylique est donc comprise entre en- viron 85 et 40% en poids, de préférence entre 8Q et 45 en poids.
La réaction des alcools polyvinyliques modifiés
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avec Io dîoëtène peut 8tre effectuée selon divers procédés con- nus5 par exemple, on peut chauffer les composantes dans le d18é- tbll-toraaa1do. des cétones telles que la #ét1-4t1-oétone ou la 07oloh.xanon.. De préférence, on utilise le procédé propo- 86 par Staudinger et Blberlo (voir "Die 1al:
rroaoleku7.are Chemie*g tous IX (1953), pabe 52 et suivantes, et le brevet allemand '4é.érEiQ déjà it') consistant effectuer la réaction dans des acides organiques, notamment l'acide acétique glacial, avec des quantités oatalytiques de catalyseurs faiblement basiques ou acides, par exemple l'acétate de sodium, à des températures
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comprises entre environ 40 et 9000 Suivant ce procédé, on peut travailler avec la quantité stoechiometrique de dioétène, ce qui - n'eet pas le cas avec les autres procédés, et on obtient des produits réactionnels incolores, tandis que dans las autres sol- Tante on doit utiliser un excès de dicétène et on obtient des produits colorés en nuances foncées.
Pour éviter une auto-oxydation, ce qui pourrait avoir pour conséquence une réticulation prématurée du produit final, il est en outre recommandé d'effectuer la réaction à l'abri de l'oxygène atmosphérique.
Pour effectuer la réaction, on met en suspension l'alcool polyvinylique modifié anhydre sous forme de poudre fine dans environ 8 à 10 fois sa quantité d'acide organique, par exemple d'acide acétique glacial. Après addition de 2% en poids d'acétate de sodium anhydre, par rapport à l'alcool polyvinylique modifié, on effectue la réaction avec 75 à 85% en poids de la
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quantité toochionétriqu* de dicétêne en agitant continuellement.
Puisque, avec des alcools polyvinyliques modifiés, on n'obtient pas une réaction complète des groupes hydroxyliques libres, même avec un excès de dicétène, comme avec les alcools polyivnyliques
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purs, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser la quantité '
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stoechiométrique de dicétèn* ou un excès de dioétène.
La réac- j tion commence à environ 45 C et la température peut monter à en-
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viron 6000 au cours de la réaction. t'our la compléter, on paut chauffer le mélange pendant quelque temps à environ 0-80'C... mesure que l'estérification se fait, il se produit d'abord un gonflement et le mélange devient visqueux, puison obtient fine.- , lement une solution limpide à partir de laquelle on peut récupé- rer par distillation sous pression réduite, la plus grand* partie de l'acide organique (acide acétique), utilisable pour des réac- tions ultérieures*
Dans le procédé de la, présente intention,
on utilise comme composés de diazonium stabilisés en premier lieu les com- posés connus sous la désignation *sels de teintures solides*
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(voir par exemple Ullmann "JEnctyolopSdie der ta(1hniec.ben C.be:1e", 3. édition, Munich 1954, tome 5, pages 795-797, et tome 4, pages 138 et 139).
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Comme produits de précondensation d'emincjplasteo, éventuellement éthérifiée partiellement ou entièrement, oa uti- lisera plus particulièrement ceux obtenus à partir de 1 mole d'urée et 1 à 4 moles de formaldéhyde ou à partir de 1 mole de mélanine et 1 à 6 mules de formaldéhyde, par exemple les mono-,
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di- ou trimét10l-ur4.s, ou les mono-, di-, penta- ou hexaméthy- lol-mélamines. On peut aussi utiliser des mélanges de* substance* formant des eminqplaetes.
Les restes méthyloliques dans ces pro duits de précondensation peuvent en outre être entièrement ou
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partiellement éthérifiés avec des alcools inférieurs* Pour llithê- rification entrent on considération des alcools alipcatiques mono- ou bifonctionnels ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, ie propanol, le butanol, l'éthylène-glycol et le butane-diol-1.4, ou des mélangea de ces alcools.
Pour l'impression, on ajoute les composés de diazo-
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nium stabilisés, comme composantes colorantes, à la pâte d'iapres-
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ion constitué* par les dérivé* cétêniséa d'alcools pol1Vi11- ! ques et un acnt épaississant tel que la gomme adragante, 1'&1- : ginate, l'amidon, le caoutchouc végétal, une inulsion à base d'essence, etc, ainsi que, le cas échéant, des produits de précon- densation d'rmiaqrplastea.
Cependant, il est aussi pos8ibleû' ap- pliquer sur le substrat d'abord la pâte d'impression constituée par les 2 ou 3 composantes mentionnées cie8nus, o'ost-a-dire l'agent liant, l'agent épaississant et, le cas échéant, le pro- duit de précondensation, puis de copuler les places imprimées par immersion ue la matière ainsi imprimée et séchée à une températu-
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re Jusqu'à 8000, dans une solution du sel de diasonium.
Pour la. coloration, on imprègne de manière analogue la matière à colorer avec une solution contenant le dérivé cété- ni$6 d'alcool polyvinylique et, le cas échéant, un produit de pré-
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condensation d'aminqplastes et ensuite, après avoir séché à des températures jusqu'à 8000, on effectue la coloration par foular- dage avec une solution contenant le sel diazonium. On peut éga- lement utiliser un bain de foulardage qui contient déjà les com- posés de diazonium stabilisés$ c'e&t-à-dire toutes les2 ou 3 com- posantes.
Le traitement ultérieur est effectué comme déjà dé-
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crit soit par vaporisait soit par chauffage à sec éventuellement suivi d'un traitement avec du formaldéhyde, ou par vaporisage en présence de formaldéhyde.
Comme matières à imprimer ou à colorer, on mention- nera des fibres et des feuilles, parxemple des tissus des tri- cotages, des toisons de fibres courtes, etc. faits à partir de cellulose native ou. régénérée, de cellulose acétylée, de laine,
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de soi ou de fibree synthétiques, par exemple dut fibres de pola- amides, polyesters, polyacryloaitrile et chlorure de polyvinyle, également das fibres de verre ou d'amiante, des feuilles de tau.
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te sorte , par exemple à base de cellulose ou d'mat1èr#sythéti- ques, ainsi que le papier, le carton, etc.
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Le procédé de la présente invention permet d'obte- nir des colorations et des impressions qui ont de bonnes pro- priétés de solidité et un toucher agréable,,
Par le procède de la présente invention qui utilise des produite de réaction du dicétène avec des alcools poly- vinyliques modifiée,on obtient des pellicules de résines xynthé- tiques colorées, qui ont un toucher mou et uns bonne élasticité et qui sont, pour cette raison, plus solides au lavage et plus résistants à l'abrasion que, par exemple, les pellicules produi- tes avec les produits de réaction d 'alcools polyvinyliques et de dicétène.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention nana aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1
On imprime un tissu de coton avec une pâte d'impres- sion ayant la composition suivante
200 parties en poids d'une solution aqueuse à 25% du produit de réaction du dicétène avec un alcool polyvinylique modifié; préparé selon le procédé décrit ci,-après*
30 parties en poids d'une solution aqueuse à 80% de diméthylol- urée, éthérifiée avec 1 mole de méthanol et 1 mole de butane- diol-1.4 par mole de produit de précondensation,
10 parties en poids du chlorure de diazonium du chlorhydrate de !
5-amino-2-benzoyl-amino-1.4-diéthoxy-benzène stabilisé par le chlorure de zinc et
760 parties en poids de l'émulsion huile-dans-l'eau décrite ci- après, ' 1000 parties en poids.
Après l'impression et le séchage, on chauffe peu- dant 5 minutes à 150 C, puis on traite pendant 1 minute à 95 C avec une solution contenant par litre 2 gr de formaldéhydt (@), on rince et on sèche. L'impression de teinte vive jaune rouget- tre a un toucher agréable et une bonne solidité.
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Préparation du produit de réaction nu dicitètt avec ! un alcool polyvinylique modifié 8 a) préparation du polymère greffé de départ
Dans un récipient muni d'agitateur et d'un réfrigé-
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rant a reflux, on fait fondre à 9000 (température du bain-marie) 3QÛ parties en poids de ayant un poids molé- culaire d'environ 25*000.
A cette masse fondue ou ajoute 50 à 100 parties en poids d'une aolution de 1700 parties en poids d'as cétate de vinyle et 16 parties en poids de peroxyde de dibencoyl Au bout d'un uourt moment la polymérisation commence et on ajou- te goutte à goutte au 1 heure le reste de la eolution ci-dessus
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indiquée en agitant continuellement lenteMA4
Cinq minutée après avoir terminé l'addition du mono- mère, on ajoute lentement goutte à goutte, au mélange réaction-
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nul, 600 parties en poids de mcthanol. On ferme alors le tube de ventilation de l'autoclave et on introduit de l'azote jusqu'à ce
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que soit atteinte une pression de z - 1,5 atmosphère (au-des- sus de la pression atmosphérique).
A cette pression et à une
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température du bain-marie de 80-90*0, on complète la polymérisa- tion pendant 6 heures, en agitant lentement.
Après refroidissement et ventilation, on dilue la
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solution de polymère formée avec 2000 parties en poids de adtha- mel.
Après détermination de la teneur en solides, on ajus-
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te la solution avec du méthanol à une teneur en sol'des d'Acte- ment 40% en poids. b) Saponification partielle.
Dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfri-
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gérant à reflux qui peut être connecté pour eorv ir à la distil- lation, on ajoute à 478 parties en poids de la solution in 40% de polymère ci-dos tus décrite, en agitant à 20*09 5#92 parties en poids d'une solution à 14,45% d'hydroxyde de sodium dans du méthanol;
après environ 40 minutes la "phase visqueuse* commence,
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O1 est-à-dire que le produit de saponification formé est devenu insoluble dans le méthanol et forme temporairement un gel épais.
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Ce moment peut être déterminé avec une tolérance de + 1/2 alinu te* 23 minutes après le commencement de cette "phase visqueuse* ' on introduit en agitant dans le produit réactionnel, qui entre temps est devenu grumeleux, une solution de 1,5 partie en poids
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* d1 acide acétique dans 35 parties en poids de méthanol.
Au bout d'environ 15 minutes, on connecte le rtri. :. gérant en vue de la distillation et on chasse tout 1<> solvant sous unepression de 40 mm de mercure, à une température du bain> marie de >0*0# en agitant, il reste 120 parties en poids d'une poudre fine incolore d'alcool polyvinylique modifié. c) Réaction avec le di*4tèn4. ' On fait gonfler pendant un nvit ',700 parties en poide de l'alcool polyvinylique modifié partialement saponifié f¯'' dans 6300 parties en poids d'acide acétique cow>jen±,it en solu- tion 14 parties en poids d'aottate de sodium ruadxe, En Aitat f continuellement on ajoute, 20 - 30*0, 570 pa:CtieS u poids de ' dicétène (environ 83% de la quantité théorique ) et on ctmutfw le mélange à une température interne de 43*0 au moyen d'vA chaut- ; fage par circulation, puis on arrête le chauffage.
La tempeatu-
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re interne continue à monter à 58-r0C, et l'alcool I)Olyvinyli,7,te passe en solution. Le dégagement de chaleur terminé, on chauffe le mélange lentement à 65 C avec le chauffage par circulation pour compléter la réaction, et, s'il ne se produit pas un nouveau dégagement de chaleur, on chauffe le mélange à 80-05*0. Le temps j de réaction total est de 4 1/2 à 5 heures. On purifie la solu- ' tion en la faisant passer sous pression à travers un filtre en
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cellulose et on élimine la partie principale as l'acide ncétiquw j par distillation seus pression réduite.
On dilue la solution vis- queuse avec un peu d'eau et on élimine l'acide acétique dans un
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dialysetrl, avec membre-ne en cellophane et agitateur.
Préparation de llêmulsion huile-dans-l'eau
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Au moyen d'un agitateur rapide on émulsionne 850 parties en poids d'essence légère ayant un domaine d'ébul-
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lition de 190230'G, dans une solution de 3,3 parties en poids du produit de réaction de 1 mole de tri-
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isobutylphénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène dans 146,7 parties en poids d'eau.
1000 parties en poids.
EXEMPLE 2
On imprime un tissu de fibranne (cellulose régéné- rée) avec un mélange constitué par 200 parties en poids d'une solution aqueuse 25% du produit de
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-''x réaction du dicétène avec d44aloool polyvinylique modifié, produit selon le procédé décrit ci-dessous,
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30 parties en poids du précondonsat urée-formaldéhyde éthérifié mentionné dans l'exemple 1, 10 parties en poids du chlorure de diazonium du chlorhydrate
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de l-méHiyl*2-benzoylamino-4-méthoxy-5-amino-benzène stabili- sé par ZaCla, et 760 parties 6a poids de l'émulsion huile-dans-l'eau décrite ci- dessus.
Après séchage, on vaporise pendant 10 minutes
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ta2*C9 en présence d'une solution de formaldéhyde à 40%* Apre rinçage et séchage, on obtient une impression jaune verdâtre .
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qui a de bonnes propriétés dt solidité et un toucher mou.
Préparation du produit de réaction du dicétène ame un alcool polyvinylique modifié a) Préparation du polymère greffé de départ.
Dans un réacteur qui peut être chauffé au bain-
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"le et qui est muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à rellux# d'an thermomètre et d'un tube d'amenée d'azote, on ajoute 1-te-' ment à 820 parties en poids d'oxyae de polyétiaylène d'un pots moléculaire de 4000, sous une atmosphère d'azote, à une temitra- ture du tain-mario do 9090, et en agitant, une solution de .""80
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partie en poids d'acétate de vinyle, 12 parties en poids de pe- roxyde de dibenzoyle et 300 parties en poids da méthanol. luit on polymérise le mélange réactionnel pendant 6 heures 4 une ten- ,96:
rature du bain de 95 C sous une atmosphère d'azote ayant uns pression relative de 1,5 atmosphère. b) Saponification !
Dans le même récipient, on dissout la masse fonda* du polymère greffé dans 3700 parties en poids de méthanol et on effectue la saponification par addition de 78 parties en peide d'une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium. La saponifi- oation est berminée au bout de 5 heures.
Puis on soumet le mélan- ge réactionnel 4 un entraînement à la vapeur d'eau, par lequel le mélange de méthanol et d'acétate de méthyle formé est chassée tandis qu'il reste une solution aqueuse de l'acool pulyvinylique modifié, L'alcool polyvinylique moaifié a la composition suivante motifs d'alcool polyvinylique 35,7% motifs d'acétate de polyvinyle 0,9% motifs de polyéthylène-glycol 63,4% c) Réaction avec le dicétène.
On met en suspension 200 parties en poids de l'al- cool polyvinylique modifié dans 2000 parties en poids d'acide acétique. On ajoute 4 parties en poids d'acétate de sodium an- hydre et, lorsque l'acétate est passé en solution, on ajoute goutte à goutte en 1 heure, à 50 C et en agitant, 196 parties en poids de dicétène. Puis on chauffe le mélange à 60 C et ou l'y maintient pendant 1 heure.
On fait passer la solution sous pres- sion à travers un filtre/on cellulose; du filtrat on sépare sous . vide 1400 parties en poids d'acide acétique. On précipite le pro- duit réactionnel avec de l'éther isopropylique et, pour le débarrasser de l'acide acétique, on le précipite trois fois avec de l'éther isopropylique à partir d'une solution acétonique puis on le dissout dans de l'eau,, tout en chassant l'éther par . distillation.
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* coloring process for textiles and sheets **
The object of the present invention is a process which makes it possible to produce solid colorations and solid prints on fibrous materials and sheets, according to which, unlike known processes, not a pigmentary dye but a film of pigment is fixed to the substrate. synthetic resin, itself colored by chemical reactions.
The Applicant has found that it is possible to produce colorations or prints having very good resistance to water.
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wet or gentle cleaning on fibrous materials and films
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aqueous preparations, for example printing pastes or padding baths, which contain reaction products of diketene with al-
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polyvinyl cools modified with polyalkylene gljmoola or polyalkylene oxides, compounds of diazoniut stabilities and advantageously also products of precondennation of amino plasts including meth1lo1qu residues. can be completely or partially etherified.
Fixing of colorings or prints is carried out by heating to temperatures above 9t3 * 0 or by neutral or acidic spraying at a temperature between about 9000 and about 12000 for about 5 to 10 minutes, or by a dry heating from higher temperatures, preferably for 30 seconds *) to 10 minutes at a temperature above 2000 and, depending on the nature of the material, up to about 200 * 0. In both cases, it is possible to carry out, following this fixing, an en-
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about 1 minute to about 5 ... QOG with an aqueous solution containing per liter 2 to 5 sr of 4U * formaldeh. After this treatment, soap and rinse as usual.
Fixing can also
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be carried out by spraying under the conditions indicated above, but in the presence of formaldehyde, which spares any subsequent treatment with formaldehyde.
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The dioetene reaction products with the modified polyvinyl alcohols, used as skin-forming agents, contain an acetylacetic PO17-viayl group of the formula
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who has the ability to give a copulation reaction with
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dlazoniume compound * The re.c, tlj products of dicitene therefore act simultaneously in coma. dandruff-forming agents and
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as coupling components for the compounds of diaon1tt8.
By the coupling reaction, which starts slowly from room temperature, and by the high temperature at which the fixing is carried out more quickly, one obtains colored resins which lend themselves well to the preparation. according to the process of the present invention, extremely resistant colorings on textiles and sheets.
In the process of the present invention, the proportion in which the various components are used ,.
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can vary over a wide range. The amount of 3-azonium compounds depends primarily on the depth of the color sought. In general, for 1 part by weight of the pro- ';
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reaction product of diketene with sodium leolyvirel alcohols, about OeC5 to 0.5 part by weight, preferably 0 to 1 to 0.3 part by weight, diazonium compounds thus stabilized
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that, where appropriate, qat5 to 1.5 parts by weight ds preoondensation products of amino-plastua.
The reaction products of diketene with modified polyvinyl alcohols mentioned above are pro
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Drugs having a high content have acetylacetic compounds which are obtained by reacting diketene with, not pure or partially esterified polyvinyl alcohol, as described in German Patent No. 940,680, but with polyvinyl alcohols.
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which are modified by a polyalkyleneglycol or a polyalkyleneglycol oxide and which therefore contain polyalkylene glycol residues in their molecules,
according to the process described in the French patent application of July 26, 1962 for "Acéoacétiquas polyvinyl esters and their preparation
The modified polyvinyl alcohols which can be used in the process of the present invention as a starting material for the reaction with diketene can be prepared, for example, a) by oxalkylation of polyvinyl alcohols, for example according to the process. described in U.S. Patent No.
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, 2 fil. 570 or Ion the process described in Belgian patent n.
614.672 of March 5, 1962, or b) by complete saponification or by-
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The polyvinyl ester portion of polymers is grafted with vinyl ester, preferably vinyl acetate, onto polyalkylene glyools. The graft polymers mentioned b) and their saponification products can be prepared, for example according to the methods described in German patents
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n * 1 * 077.430 # 1.110.419, 1.081.229, 1.094.457 respectively in Dante of April 15, 1958, December 28, 1959, August 31, 1958 and June Z7, 1959, and in French patent No. 1,291,300 dated
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June 5, 1961.
Preferably, for the reaction with the
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diketene, the clear polymers which are obtained according to the processes described in German Patents Nos. 1,081,229 and 1,094,457 already cited, having values .1 of about 15 to 120
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(according to Yikentocher "Cellulose Cheate * v Volume 13, page 58 (1932)) of which the vinyl ester units are entirely or partially-
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Lely transformed * by alcoholysa into vinyl alcohol units.
To prepare these gretxea polymers, vinyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, for example, are polymerized in the horayne phase, optionally eJ) 1't111sant with solvents, in the presence of catalysts forming free radicals. vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl butyrate, or mixtures of these vinyl esters,
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on * POlYallçYlène-glycolb as backbone polymers.
As polyalkylane-glyeola, it is then possible to envisage polyalkylene glycols mjuqt having molecular weights of between approximately .4 (i and 1.5vO.OOO, preferably between 1000 and 500,000 and having 2 to 4 carbon atoms. in the alkylene unit, for example of polypropylene glycol or also 1 polyethylene glycol oxethylated polypropylene glycols, and homologous to the polypropylene glycol or mixtures of these polyalkyl lycols. As catalysts totaling! free radicals, the usual solubl 'J8 catalysts are used in
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organic and free radical forming media in amounts of about 0.01 to 10%, based on the weight of the monomers used.
As examples, mention will be made of the peroxides of
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4iet718, 4ibtnzoyl and d3..auryls, and 1 "a.c-azc-düuolu tyronitrile.
The vinyl ester component of the graft polymer is then partially or fully saponified. The saponification of the vinyl ester groups is carried out in the presence of
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lower alcohols, preferably methanol or 8than.a., or a mixture of methanol and mtb11 acetate. os lu carries out according to known methods, either in fry medium or
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in an acidic medium, at room temperature or also at. elevated temperatures, for example at the temperature of the solvent, partially or entirely, preferably at a rate
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from 20 to 10t7; by weight of the ester units contained in the graft polymer.
The modified polyvinyl alcohols prepared according to the methods indicated thus contain, in addition to vinyl alcohol groups and, where appropriate, vinyl ester groups, elements corresponding to the formula
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optionally with a droX11ic group in the terminal position * # In this formula, R denotes hydrogen, an alkyl residue preferably having 1 to 6 carbon atoms or an aryl residue, preferably
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a single-ringed ally residue; n denotes an integer between 10 and 50,000, preferably between 20 and 10,000.
In the present process it is possible to envisage, for the
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reaction with diketene, preferably modified polyalcohols in which the proportion of the alkyl units corresponding to the formula indicated above is from about 15 to 60% by weight, preferably from 20 to 55% by weight. The proportion of reasons for
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0001 fl.D111qu8 or vinyl ester is therefore between about 85 and 40% by weight, preferably between 8% and 45 by weight.
The reaction of modified polyvinyl alcohols
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with the dioetene can be carried out according to various known methods, for example, the components in the d18-etbll-toraaa1do can be heated. ketones such as # et1-4t1-oetone or 07oloh.xanon. Preferably, the method proposed by Staudinger and Blberlo is used (see "Die 1a1:
rroaoleku7.are Chemie * g all IX (1953), pabe 52 and following, and the German patent '4é.érEiQ already it') consisting in carrying out the reaction in organic acids, in particular glacial acetic acid, with oatalytic amounts of weakly basic or acidic catalysts, for example sodium acetate, at temperatures
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between about 40 and 9000 According to this process, one can work with the stoichiometric amount of dioetene, which - this is not the case with the other processes, and colorless reaction products are obtained, while in the other solvents. an excess of diketene must be used and products colored in dark shades are obtained.
To avoid auto-oxidation, which could result in premature crosslinking of the final product, it is further recommended to carry out the reaction in the absence of atmospheric oxygen.
To carry out the reaction, anhydrous modified polyvinyl alcohol is suspended in fine powder form in about 8 to 10 times its amount of organic acid, for example glacial acetic acid. After addition of 2% by weight of anhydrous sodium acetate, based on the modified polyvinyl alcohol, the reaction is carried out with 75 to 85% by weight of the
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toochionetric * amount of diketene with continuous stirring.
Since, with modified polyvinyl alcohols, a complete reaction of the free hydroxyl groups is not obtained, even with an excess of diketene, as with polyvinyl alcohols.
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pure, it is not absolutely necessary to use the quantity '
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stoichiometric of diketene * or an excess of dioetene.
The reaction starts at about 45 C and the temperature can rise to
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around 6000 during the reaction. To complete it, we can heat the mixture for some time at around 0-80 ° C ... as the esterification takes place, first swelling occurs and the mixture becomes viscous, then fine. -, only a clear solution from which can be recovered by distillation under reduced pressure, the major * part of the organic acid (acetic acid), which can be used for subsequent reactions *
In the process of the present intention,
The stabilized diazonium compounds used primarily are the compounds known under the designation * solid dye salts *
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(see for example Ullmann "JEnctyolopSdie der ta (1hniec.ben C.be:1e", 3rd edition, Munich 1954, volume 5, pages 795-797, and volume 4, pages 138 and 139).
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As precondensation products of emincjplasteo, optionally partially or fully etherified, oa will more particularly use those obtained from 1 mole of urea and 1 to 4 moles of formaldehyde or from 1 mole of melanin and 1 to 6 mules. formaldehyde, for example mono-,
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di- or trimét10l-ur4.s, or mono-, di-, penta- or hexamethylol-melamines. It is also possible to use mixtures of the eminqplate forming * substance *.
The methylol residues in these precondensation products may furthermore be entirely or
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partially etherified with lower alcohols * For furtherification, mono- or bifunctional alipcatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, for example methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and butanediol-1.4, or mixtures of these alcohols.
For printing, the compounds of diazo-
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stabilized nium, as coloring components, in the paste of
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ion consisting of * kétêniséa derivative of alcohols pol1Vi11-! ques and a thickening agent such as gum tragacanth, 1 '& 1-: ginate, starch, vegetable rubber, gasoline-based inulsion, etc., as well as, where appropriate, precondensing products. 'rmiaqrplastea.
However, it is also pos8ibleû 'to apply on the substrate first the printing paste constituted by the 2 or 3 components mentioned above, that is to say the binding agent, the thickening agent and, the where appropriate, the product of precondensation, then copulating the printed places by immersion ue the material thus printed and dried at a temperature.
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re Up to 8000, in a solution of the diasonium salt.
For the. coloring, the material to be colored is impregnated in an analogous manner with a solution containing the ether derivative or $ 6 of polyvinyl alcohol and, if appropriate, a pre-
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condensation of aminplasts and then, after drying at temperatures up to 8000, staining is carried out by padding with a solution containing the diazonium salt. It is also possible to use a padding bath which already contains the stabilized diazonium compounds, ie all 2 or 3 components.
Further processing is carried out as already de-
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crit either by vaporizing or by dry heating optionally followed by treatment with formaldehyde, or by vaporization in the presence of formaldehyde.
As materials to be printed or colored, there may be mentioned fibers and sheets, for example knitting fabrics, fleeces of short fibers, etc. made from native cellulose or. regenerated, acetylated cellulose, wool,
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of itself or of synthetic fibers, for example dut fibers of polamides, polyesters, polyacryloaitrile and polyvinyl chloride, also in fibers of glass or asbestos, sheets of tau.
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such as cellulose or synthetic materials, as well as paper, cardboard, etc.
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The process of the present invention enables colorations and prints to be obtained which have good fastness properties and a pleasant feel.
By the process of the present invention which uses reaction products of diketene with modified polyvinyl alcohols, films of colored xynthetic resins are obtained which have a soft feel and good elasticity and which, for this reason, are. , stronger in washing and more resistant to abrasion than, for example, films produced with the reaction products of polyvinyl alcohols and diketene.
The examples which follow illustrate the invention in no way limiting its scope.
EXAMPLE 1
A cotton fabric is printed with a printing paste having the following composition
200 parts by weight of a 25% aqueous solution of the reaction product of diketene with a modified polyvinyl alcohol; prepared according to the process described below, -after *
30 parts by weight of an 80% aqueous solution of dimethylolurea, etherified with 1 mole of methanol and 1 mole of butanediol-1.4 per mole of precondensation product,
10 parts by weight of diazonium chloride hydrochloride!
5-amino-2-benzoyl-amino-1,4-diethoxy-benzene stabilized with zinc chloride and
760 parts by weight of the oil-in-water emulsion described below, 1000 parts by weight.
After printing and drying, the mixture is heated for 5 minutes at 150 ° C., then treated for 1 minute at 95 ° C. with a solution containing 2 g of formaldehyde (@) per liter, rinsed and dried. The vivid reddish yellow print has a pleasant feel and good strength.
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Preparation of the naked reaction product with! a modified polyvinyl alcohol 8 a) preparation of the starting graft polymer
In a container fitted with a stirrer and a refrigerator
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Under reflux, 30 parts by weight of having a molecular weight of about 25,000 are melted at 9000 (water bath temperature).
To this melt or add 50 to 100 parts by weight of a solution of 1700 parts by weight of vinyl acetate and 16 parts by weight of dibencoyl peroxide After a short time the polymerization begins and is added. you drip every 1 hour the rest of the above solution
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indicated by stirring continuously slow MA4
Five minutes after completing the addition of the monomer, add slowly dropwise to the reaction mixture.
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zero, 600 parts by weight of methanol. The autoclave ventilation tube is then closed and nitrogen is introduced until
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that a pressure of z - 1.5 atmospheres (above atmospheric pressure) is reached.
At this pressure and at a
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temperature of the water bath of 80-90 ° 0, the polymerization is completed for 6 hours, with slow stirring.
After cooling and ventilation, the
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polymer solution formed with 2000 parts by weight of adtha-mel.
After determining the solids content, the
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the solution with methanol at a content of Acting solids 40% by weight. b) Partial saponification.
In a container fitted with a stirrer and a refrigerator
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reflux manager which can be connected for the purpose of distillation, to 478 parts by weight of the 40% solution of polymer described above are added, with stirring at 20 * 09 5 # 92 parts by weight of a 14.45% solution of sodium hydroxide in methanol;
after about 40 minutes the "viscous phase * begins,
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O1, that is, the saponification product formed has become insoluble in methanol and temporarily forms a thick gel.
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This moment can be determined with a tolerance of + 1/2 alinu te * 23 minutes after the start of this "viscous phase", a solution of 1.5 is introduced with stirring into the reaction product, which has meanwhile become lumpy. part by weight
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* acetic acid in 35 parts by weight of methanol.
After about 15 minutes, connect the rear. :. manager for the distillation and all 1 <> solvent is removed under a pressure of 40 mm of mercury, at a water bath temperature of> 0 * 0 # while stirring, 120 parts by weight of a colorless fine powder remain modified polyvinyl alcohol. c) Reaction with di * 4ten4. 700 parts by weight of the partially saponified modified polyvinyl alcohol f¯ '' in 6300 parts by weight of acetic acid cow> jen ±, it in solution 14 parts by weight of In addition, 20 - 30 * 0, 570 pa: CtieS u weight of diketene (about 83% of the theoretical amount) and the mixture is added to an internal temperature of 43 * 0 at means of vA chaut-; fage by circulation, then the heating is stopped.
The tempeatu-
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internal re continues to rise to 58-r0C, and the alcohol I) Olyvinyli, 7, passes to you in solution. When heat development is complete, the mixture is slowly heated to 65 ° C with circulation heating to complete the reaction, and if further heat development does not occur, the mixture is heated to 80-05 ° 0. The total reaction time is 4 1/2 to 5 hours. The solution is purified by passing it under pressure through a filter.
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cellulose and the main part as ncetic acid is removed by distillation only under reduced pressure.
The viscous solution is diluted with a little water and the acetic acid is removed in a
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dialysetrl, with cellophane limb and stirrer.
Preparation of the oil-in-water emulsion
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850 parts by weight of light gasoline having a boiling range are emulsified by means of a rapid stirrer.
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lition of 190230'G, in a solution of 3.3 parts by weight of the reaction product of 1 mole of tri-
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isobutylphenol with 13 moles of ethylene oxide in 146.7 parts by weight of water.
1000 parts by weight.
EXAMPLE 2
A fibran (regenerated cellulose) fabric is printed with a mixture consisting of 200 parts by weight of a 25% aqueous solution of the product of
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- '' x reaction of diketene with modified polyvinyl d44aloool, produced according to the process described below,
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30 parts by weight of the etherified urea-formaldehyde precondonsate mentioned in Example 1, 10 parts by weight of the diazonium chloride of the hydrochloride
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of ZaCla stabilized 1-methyl * 2-benzoylamino-4-methoxy-5-amino-benzene, and 760 parts by weight of the oil-in-water emulsion described above.
After drying, spray for 10 minutes
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ta2 * C9 in the presence of a 40% formaldehyde solution * After rinsing and drying, a greenish yellow impression is obtained.
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which has good strength properties and a soft feel.
Preparation of the reaction product of diketene in a modified polyvinyl alcohol a) Preparation of the starting graft polymer.
In a reactor which can be heated in a bath
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"The and which is provided with a stirrer, a rellux condenser # of a thermometer and a nitrogen supply tube, 1-te- 'is added to 820 parts by weight of oxyae of polyethylen from a molecular pot of 4000, under a nitrogen atmosphere, at a temperature of 9090 tain-mario, and with stirring, a solution of. "" 80
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part by weight of vinyl acetate, 12 parts by weight of dibenzoyl peroxide and 300 parts by weight of methanol. The reaction mixture is polymerized for 6 hours at 4, 96:
rature of the bath of 95 C under a nitrogen atmosphere having a relative pressure of 1.5 atmospheres. b) Saponification!
In the same vessel, the melta * of the graft polymer is dissolved in 3700 parts by weight of methanol and the saponification is carried out by adding 78 parts by weight of a methanolic solution of sodium hydroxide. The saponification is terminated after 5 hours.
The reaction mixture 4 is then subjected to stripping with water vapor, by which the mixture of methanol and methyl acetate formed is removed while an aqueous solution of the modified pulyvinyl alcohol, L 'remains. polyvinyl alcohol modified to the following composition polyvinyl alcohol units 35.7% polyvinyl acetate units 0.9% polyethylene glycol units 63.4% c) Reaction with diketene.
200 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol are suspended in 2000 parts by weight of acetic acid. 4 parts by weight of anhydrous sodium acetate are added and, when the acetate has gone into solution, 196 parts by weight of diketene are added dropwise over 1 hour at 50 ° C. with stirring. The mixture is then heated to 60 ° C. and or maintained there for 1 hour.
The solution is passed under pressure through a cellulose filter; of the filtrate is separated under. vacuum 1400 parts by weight of acetic acid. The reaction product is precipitated with isopropyl ether and, to free it from acetic acid, it is precipitated three times with isopropyl ether from an acetone solution and then dissolved in acid. water ,, while chasing the ether by. distillation.