Procédé pour fabriquer des composés de poids moléculaire élevé,
contenant de l'oxygène et de l'azote.
On a trouvé qu'on obtient des produits intéressants d'un poids moléculaire élevé qui contiennent de l'oxygène et de l'azote, en faisant réagir avec de l'ammoniaque ou des amines des composés substitués par un halogène et contenant dans la molécule l'anneau d'oxyde éthylénique, et en traitant ensuite les produits qui en résultent par des composés qui contiennent dans la molécule des atomes d'hydrogène capables d'entrer en réaction.
Comme composés appropriés substitués par un halogène et contenant dans la molécule l'anneau d'oxyde éthylénique on peut citer par exemple l'épichlorhydrine, l'oxyde de l-chloro-(3.4)butène, l'oxyde de 1.4-dichloro-(2.3)-butène ou le dichlorure
d'acide oxydo-succinique. Des amines convenant pour la réaction /�.�-.-�
précitée sont par exemple les amines primaires, secondaires ou tertiaires mono- ou polyvalentes, qui sont aptes à réagir avec l'halogène des composés susmentionnés soit par condensation, soit en formant des composés quaternaires d'ammonium. Conviennent par exemple les alcoylène-imines ou les alcoylène-imines polymères, par exemple la polyéthylène-imine. Sont également utilisables
<EMI ID=1.1>
triamine, la triéthylène-tétramine, l'hexaméthylène-tétramine,
la dicyanodiamide, la mélamine, la p-phénylène-diamine, le benzidine sulfonate de sodium, la décahydrobenzidine, la pipérazine ou des amines grasses supérieures comme l'hexyl-, la dodécylet l'octodécyl-amine. Conviennent particulièrement bien les amines tertiaires, comme on- en obtient par exemple au moyen de dialcoyl- ou de diaryl-amines et de dichlorures alcoyléniques
ou d'éthers alcoyles dichlorés.
Comme composés contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène capables d'entrer en réaction on peut citer des acides carboxylés comme l'acide butyrique ou l'acide oléique, des alcools comme l'alcool amylique, l'alcool dodécylique et les alcools naphténiques, ou des amines comme la butylamine, la dodécylamine, la mono-, la di- et la tri:éthanolamine, l'éthylènediamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, l'hexaméthylène-tétramine, la mélamine, l'aniline, l'oxéthylaniline et la pipéridine, des amides comme la monoéthanolamide d'acide palmitique, des albuminoïdes et leurs produits de dédoublement, comme la caséine, la colle forte, la kératine, le glycocolle et l'alanine, ainsi que les superpolyamides, le glucose, la glucosamine, la cellulose ou l'amidon;
ensuite des produits de polymérisation d'acides et d'alcools non-saturés, comme l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, l'alcool polyvinylique et des polymérisats mixtes contenant ces composés. Particulièrement avantageuses sont les polyalcoylène-imines, par exemple la polyéthylène-imine.
Comme matières contenant des atomes d'hydrogène capables d'entrer en réaction on peut aussi employer des produits manufacturés, par exemple des films, fils, tissus et produits analogues, qui sont faits de composés précités, par exemple la laine de cellulose, les fils de superpolyamide ou les tissus de laine.
Dans ce cas n'entrent en ligne de compte que les produits de réaction de composés à groupes oxyde éthylénique et d'ammoniaque ou d'amines, qui ne contiennent pas de radical hydrophobe.
Dans le cas où on emploie des produits manufacturés faits de cellulose, pour qu'une alcoylène-imine, une alcoylène-imine polymère ou une polyalcoylène-polyamine ne serve pas de composant aminé, il est nécessaire qu'il y ait en plus de la cellulose encore au moins un autre composé à un ou plusieurs atomes d'hydrogène capables d'entrer en réaction.
Quand on emploie des composés contenant des groupes amine
<EMI ID=2.1>
imines polymères, les deux phases du procédé peuvent être exécutées en une seule opération. A condition qu'on emploie des quantités suffisantes de l'amine ou de l'imine celles-ci réagissent tant avec l'atome d'halogène du composé d'oxyde d'éthylénique substitué par un halogène qu'avec le groupe oxyde éthylénique.
On exécute généralement la réaction en employant des solvants ou des diluants inertes et il est avantageux qu'au moins un des composants soit soluble dans ces solvants ou ces diluants.
Lorsqu'on emploie l'eau comme solvant, il faut veiller à ce que l'anneau d'oxyde éthylénique ne réagisse pas de manière gênante avec l'eau, ce qui peut être réalisé par exemple en maintenant des températures peu élevées. On peut par exemple opérer de la manière suivante: la solution aqueuse d'une amine appropriée est d'abord secouée à la température ordinaire avec un composé d'oxyde éthylénique substitué par un halogène, qui est insoluble ou peu soluble dans l'eau, puis on fait réagir la solution aqueuse du produit de conversion, ainsi obtenue, sur des substances comportant des atomes d'hydrogène propres à être remplacés.
<EMI ID=3.1>
La réaction du composé d'oxyde éthylénique substitué par un halogène avec l'amine peut aussi être exécutée dans un solvant indifférent organique, comme le benzène, éventuellement à température élevée et avec le concours d'un agent de condensation, après quoi on traite le produit de réaction de manière appropriée par des composés à atomes d'hydrogène capables d'entrer en réaction. La température de la réaction et le pH dépendent des composants employés dans l'un ou l'autre cas; en général une température élevée et une réaction neutre à alcaline sont avantageuses en l'occurrence.
Les quantités des composants capables d'entrer en réaction, mises en oeuvre, doivent en général être choisies de manière qu'à chaque atome d'halogène capable d'entrer en réaction corresponde un atome d'hydrogène d'amine ou un groupe amine tertiaire et
qu'à chaque anneau d'oxyde éthylénique corresponde un atome d'hydrogène, capable d'entrer en réaction, du troisième composant; toutefois on peut aussi employer d'autres rapports quantitatifs. L'anneau d'oxyde éthylénique du produit de réaction du composé d'oxyde éthylénique substitué par un halogène et de l'aminé peut éventuellement aussi réagir avec un atome d'hydrogène capable d'entrer en réaction, qui figure dans sa propre molécule.
En général, les produits de réaction obtenus ne sont que plus ou moins dispersibles dans l'eau ou y sont complètement .insolubles. Ils donnent pour la plus grande part des films d'une résistance considérable qui ont la limpidité du verre et on peut aussi les produire sur des surfaces de toute nature, par exemple sur des textiles, le cuir, le papier, le verre ou des.matières synthétiques. A cet effet il n'est point nécessaire d'isoler des produits intermédiaires quels qu'ils soient.
Comme en outre de nombreux produits naturels et synthétiques sont porteurs d'atomes d'hydrogène capables d'entrer en réaction) les composés créés dans la première phase du procédé peuvent être amenés à réagir sur ces matières naturelles ou synthétiques ou sur des produits manufacturés faits de celles-ci, de manière à réaliser une amélioration particulièrement intéressante et permanente de matières d'usage courant telles que les textiles, le cuir, le papier, le bois, les matières synthétiques, etc..
Les produits de réaction achevés peuvent être employés
par exemple comme agents d'épaississement de liquides et de solutions, dans des vernis et peintures de toute nature, pour l'apprêtage ou pour l'animalisation ou l'hydrofugeage des textiles et du cuir, comme addition pour matières synthétiques, peur des impressions de tous genres et pour l'amélioration du papier ou
du bois.
Les parties indiquées aux exemples ci-après sont des par-
<EMI ID=4.1>
EXEMPLE 1.--
<EMI ID=5.1>
ties d'eau; on y ajoute ensuite lentement, en agitant, 36 parties d'épichlorhydrine. On continue à agiter jusqu'à ce que les gouttes huileuses d'épichlorhydrine disparaissent et que son odeur ne soit plus perceptible. La valeur pH tombe de 12 à environ 8. La solution ne s'altère pas même si on la laisse reposer pendant une assez longue durée. Lorsqu'on sèche la solution, il se produit une réaction des groupes oxyde éthylénique avec les groupes imine ou amine contenus dans la molécule du produit de réaction. On obtient un film incolore ayant la limpidité du verre et une excellente résistance, qui est insoluble tant dans l'eau que dans les alcalis dilués et les acides dilués.
Quand on traite par la solution obtenue dans la première phase du procédé un tissu de laine de cellulose, qu'on essore ensuite et qu'on chauffe pendant 20 minutes à 120[deg.], on obtient
un tissu ayant un apprêt très solide au lavage, qui lui confère un toucher plein et une notable résistance au décatissage.
EXEMPLE 2.-
EXEMPLE
A 1000 parties d'une solution aqueuse ou alcoolique à
10% de l'amide hautement polymère provenant d'acide succinique
et de N-méthyldipropylène-triamine on ajoute 50 parties d'épichlorhydrine. Il se produit une réaction violente au cours de laquelle réagissent tant l'halogène que le, groupe oxyde éthylénique de l'épichlorhydrine. Après peu de temps on obtient une gélatine ayant la limpidité du verre.
EXEMPLE 3.-
On dissout dans 1000 parties d'eau 30 parties du polymérisat mixte résultant de l'acide acrylique et de l'éther vinylique de la diméthyléthanolamine. On y brasse 13,5 parties d'épichlorhydrine jusqu'à dissolution complète. Un tissu de
coton qu'on foularde à l'aide de cette solution et qu'on chauffe ensuite pendant 20 minutes à 120[deg.] acquiert un apprêt très solide au lavage.
EXEMPLE 4. -
On dissout 50 parties de caséine dans 1000 parties d'eau additionnée d'un peu d'hydroxyde alcalin, après quoi on incorpore par brassage dans la solution faiblement alcaline 12,5 parties d'épichlorhydrine. On étale à la brosse cette solution sur un support; au cours du séchage une réaction s'opère peu à peu et
on obtient une couche limpide solide à l'eau.
EXEMPLE 5.-
On dissout 7 parties de N-méthyldipropylène-triamine dans
25 parties d'eau. On y ajoute à température ordinaire, en agitant, 6 parties d'épichlorhydrine, laquelle est entièrement consommée. La solution se solidifie après chauffage à environ 80[deg.] ou après avoir reposé pendant une assez longue durée à température ordinaire; une réaction des groupes oxyde éthylénique avec les groupes amine ou imine contenus dans la molécule se produit entretemps, donnant une gélatine raide incolore.
Process for making high molecular weight compounds,
containing oxygen and nitrogen.
It has been found that interesting products of a high molecular weight which contain oxygen and nitrogen are obtained by reacting with ammonia or amines compounds substituted by a halogen and containing in the molecule the ethylenic oxide ring, and then treating the resulting products with compounds which contain hydrogen atoms in the molecule capable of reacting.
As suitable compounds substituted by a halogen and containing in the molecule the ring of ethylenic oxide, there may be mentioned, for example, epichlorohydrin, 1-chloro- (3.4) butene oxide, 1,4-dichloro- ( 2.3) -butene or dichloride
of oxidosuccinic acid. Amines suitable for the reaction /�.�-.-�
abovementioned are, for example, the primary, secondary or tertiary mono- or polyvalent amines, which are capable of reacting with the halogen of the abovementioned compounds either by condensation or by forming quaternary ammonium compounds. Suitable for example are alkyleneimines or polymeric alkyleneimines, for example polyethyleneimine. Can also be used
<EMI ID = 1.1>
triamine, triethylene tetramine, hexamethylene tetramine,
dicyanodiamide, melamine, p-phenylenediamine, sodium benzidine sulfonate, decahydrobenzidine, piperazine or higher fatty amines such as hexyl-, dodecyl and octodecyl-amine. Tertiary amines are particularly suitable, as obtained, for example, by means of dialkyl- or diaryl-amines and alkylenic dichlorides
or dichlorinated alkyl ethers.
As compounds containing one or more hydrogen atoms capable of entering into a reaction, mention may be made of carboxyl acids such as butyric acid or oleic acid, alcohols such as amyl alcohol, dodecyl alcohol and naphthenic alcohols, or amines such as butylamine, dodecylamine, mono-, di- and tri: ethanolamine, ethylenediamine, diethylene-triamine, triethylene-tetramine, hexamethylene-tetramine, melamine, aniline, oxethylaniline and piperidine, amides such as palmitic acid monoethanolamide, albuminoids and their splitting products, such as casein, glue, keratin, glycocoll and alanine, as well as superpolyamides, glucose , glucosamine, cellulose or starch;
then polymerization products of acids and unsaturated alcohols, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and mixed polymerizates containing these compounds. Particularly advantageous are polyalkyleneimines, for example polyethyleneimine.
As materials containing hydrogen atoms capable of reacting there can also be employed manufactured products, for example films, threads, fabrics and the like, which are made of the above compounds, for example cellulose wool, yarns. of superpolyamide or woolen fabrics.
In this case only the reaction products of compounds containing ethylenic oxide groups and ammonia or amines, which do not contain a hydrophobic radical, are taken into account.
In the case where manufactured products made of cellulose are employed, in order for an alkyleneimine, a polymeric alkyleneimine or a polyalkylene polyamine not to serve as an amino component, it is necessary that there be in addition to the cellulose still at least one other compound with one or more hydrogen atoms capable of entering into reaction.
When using compounds containing amine groups
<EMI ID = 2.1>
Polymeric imines, the two stages of the process can be carried out in a single operation. Provided that sufficient amounts of the amine or imine are employed, these react both with the halogen atom of the halogen-substituted ethylenic oxide compound and with the ethylenic oxide group.
The reaction is generally carried out by employing inert solvents or diluents and it is advantageous that at least one of the components is soluble in these solvents or diluents.
When using water as a solvent, care must be taken that the ethylene oxide ring does not react adversely with water, which can be achieved, for example, by keeping temperatures low. It is possible, for example, to operate as follows: the aqueous solution of an appropriate amine is first shaken at room temperature with an ethylenic oxide compound substituted by a halogen, which is insoluble or sparingly soluble in water, then the aqueous solution of the conversion product, thus obtained, is reacted with substances comprising hydrogen atoms capable of being replaced.
<EMI ID = 3.1>
The reaction of the halogen-substituted ethylenic oxide compound with the amine can also be carried out in an indifferent organic solvent, such as benzene, optionally at elevated temperature and with the aid of a condensing agent, after which the mixture is treated. a reaction product suitably produced by compounds containing hydrogen atoms capable of reacting. The reaction temperature and pH depend on the components employed in either case; in general an elevated temperature and a neutral to alkaline reaction are advantageous here.
The quantities of the components capable of entering into reaction, used, must in general be chosen so that each halogen atom capable of entering into reaction corresponds to an amine hydrogen atom or a tertiary amine group. and
that to each ethylene oxide ring there is a corresponding hydrogen atom, capable of entering into a reaction, of the third component; however, other quantitative ratios can also be used. The ethylene oxide ring of the reaction product of the halogen substituted ethylene oxide compound and the amine can optionally also react with a hydrogen atom capable of reacting, which is contained in its own molecule.
In general, the reaction products obtained are only more or less dispersible in water or are completely insoluble in it. For the most part, they give films of considerable resistance which have the clarity of glass and can also be produced on surfaces of all kinds, for example on textiles, leather, paper, glass or. synthetic materials. For this purpose, it is not necessary to isolate any intermediate products.
As moreover many natural and synthetic products carry hydrogen atoms capable of entering into reaction) the compounds created in the first phase of the process can be made to react on these natural or synthetic materials or on manufactured products made. thereof, so as to achieve a particularly interesting and permanent improvement of materials in common use such as textiles, leather, paper, wood, plastics, etc.
Completed reaction products can be used
for example as thickening agents of liquids and solutions, in varnishes and paints of all kinds, for finishing or for animalizing or water-repellent of textiles and leather, as an addition for synthetic materials, fear of prints of all kinds and for the improvement of paper or
wood.
The parts indicated in the examples below are parts
<EMI ID = 4.1>
EXAMPLE 1 .--
<EMI ID = 5.1>
ties of water; 36 parts of epichlorohydrin are then added slowly with stirring. Stirring is continued until the oily drops of epichlorohydrin disappear and its odor is no longer perceptible. The pH value drops from 12 to about 8. The solution does not deteriorate even if left to stand for a fairly long time. When the solution is dried, there is a reaction of the ethylenic oxide groups with the imine or amine groups contained in the reaction product molecule. A colorless film is obtained having the clarity of glass and excellent strength, which is insoluble both in water and in dilute alkalis and dilute acids.
When we treat with the solution obtained in the first phase of the process a cellulose wool fabric, which is then wrung out and heated for 20 minutes at 120 [deg.], We obtain
a fabric having a very solid washing finish, which gives it a full feel and a notable resistance to decatising.
EXAMPLE 2.-
EXAMPLE
To 1000 parts of an aqueous or alcoholic solution
10% of the highly polymeric amide from succinic acid
and N-methyldipropylene-triamine are added 50 parts of epichlorohydrin. A violent reaction occurs in which both the halogen and the ethylene oxide group of epichlorohydrin react. After a short time, a gelatin having the clarity of glass is obtained.
EXAMPLE 3.-
30 parts of the resulting mixed polymerizate of acrylic acid and vinyl ether of dimethylethanolamine are dissolved in 1000 parts of water. 13.5 parts of epichlorohydrin are stirred therein until complete dissolution. A fabric of
cotton which is padded with this solution and then heated for 20 minutes at 120 [deg.] acquires a very solid finish on washing.
EXAMPLE 4. -
50 parts of casein are dissolved in 1000 parts of water to which a little alkali hydroxide has been added, after which 12.5 parts of epichlorohydrin are stirred into the weakly alkaline solution. This solution is spread with a brush on a support; during drying a reaction takes place little by little and
a clear layer which is solid in water is obtained.
EXAMPLE 5.-
7 parts of N-methyldipropylene-triamine are dissolved in
25 parts of water. 6 parts of epichlorohydrin are added thereto at room temperature, while stirring, which is completely consumed. The solution solidifies after heating to about 80 [deg.] Or after standing for a fairly long time at room temperature; a reaction of the ethylenic oxide groups with the amine or imine groups contained in the molecule occurs in the meantime, resulting in a colorless stiff gelatin.