DE1032534B

DE1032534B - Process for the preparation of insoluble polymers containing quaternary ammonium alkoxide groups

Info

Publication number: DE1032534B
Application number: DER9884A
Authority: DE
Inventors: Jesse Chia Hsi Hwa
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1951-09-21
Filing date: 1952-09-18
Publication date: 1958-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen quaternäre Ammoniumalkoxydgruppen enthaltenden Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stark basischer, harzartiger quaternärer Ammoniumalkoxyde. Diese sind Polymere und sowohl in organischen Flüssigkeiten wie auch in wäßrigen Lösungen unlöslich und besonders wertvoll als unlösliche und leicht abtrennbare Katalysatoren für viele organisch-chemische Reaktionen. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung unlöslicher, polymerer quaternärer Ammoniumalkoxyde wird ein schwach basisches Anionenaustauschharz mit polaren tertiären Aminogruppen mit einem Alkylenoxyd, welches 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, d. h. Äthylen-, Propylen- oder Trimethylenoxyd, bei einer Temperatur von 0 bis 100" C oder vorzugsweise von 20 bis 60° C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines l bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols zu quaternären Ammoniumalkoxyden umgesetzt. Process for the preparation of insoluble quaternary ammonium alkoxide groups containing polymers The invention relates to a process for the preparation strongly basic, resinous quaternary ammonium alkoxides. These are polymers and and insoluble both in organic liquids and in aqueous solutions especially valuable as insoluble and easily separable catalysts for many organic-chemical reactions. In the method of production according to the invention insoluble, polymeric quaternary ammonium alkoxides becomes a weakly basic anion exchange resin with polar tertiary amino groups with an alkylene oxide, which has 2 to 3 carbon atoms contains, d. H. Ethylene, propylene or trimethylene oxide, at a temperature of 0 to 100 "C or preferably from 20 to 60 ° C under essentially anhydrous Conditions in the presence of an alcohol containing 1 to 8 carbon atoms Quaternary ammonium alkoxides implemented.

Schwach basische Anionenaustauschharze, die in der vorliegenden Erfindung angewandt werden, sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden zum Beispiel hergestellt, indem man ein Phenolaldehydkondensat oder -makromolekül mit Formaldehyd und einem sekundären Amin nach den USA.-Patentschriften 2 356 151, 2 354671 und 2 341 907 umsetzt oder durch Halogenmethylierung eines vernetzten unlöslichen Mischpolymers eines Monovinylkohlenwasserstoffs, wie z. B. Styrol, und anschließende Aminierung des halogenmethylierten Mischpolymerisats durch Umsetzung mit einem sekundären Amin nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 591 574. In jedem Fall sind die tertiären Aminogruppen über Methylengruppen an die aromatischen Kerne des unlöslichen Polymerisats oder Makromoleküls gebunden. Weakly basic anion exchange resins used in the present invention are known and are commercially available. You will for example made by combining a phenol aldehyde condensate or macromolecule with formaldehyde and a secondary amine in U.S. Patents 2,356,151, 2,354,671 and 2,341,907 or by halomethylation of a crosslinked insoluble copolymer a monovinyl hydrocarbon, e.g. B. styrene, and subsequent amination of the halogenomethylated copolymer by reaction with a secondary amine by the method of U.S. Patent 2,591,574. In each case the tertiary Amino groups via methylene groups to the aromatic nuclei of the insoluble polymer or macromolecule bound.

Diese tertiären Aminogruppen verleihen den Harzen schwach basische Anionenaustauscheigenschaften.These tertiary amino groups make the resins weakly basic Anion exchange properties.

Jede der vorstehenden Harzarten kann als Ausgangsmaterial benutzt werden. Die Erfindung wird beispielsweise nur an einer Art von schwach basischem Anionen austauschharz erläutert. Erfindungsgemäß läßt sich jedoch jedes schwach basische Anionenaustauschharz verwenden, das ein vernetztes unlösliches Mischpolymerisat eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Styrol, und einer beinen Menge eines divinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Divinylbenzol, ist, an dessen aromatischen Kernen polare tertiäre Aminogruppen gebunden sind. Die Umsetzung wird durch die folgende schematische Gleichung veranschaulicht, in der Pol. das unlösliche Makromolekül oder Polymerisat, an welches die zugehörigen polaren tertiären Aminogruppen gebunden sind, und ROH einen einwertigen Alkohol bedeutet: Selbstverständlich entsprechen die polaren Gruppen der Produkte, wenn die Propylenoxyde angewandt werden, der Formel Innerhalb des Erfindungsbereichs ist das Makromolekül oder Polymerisat, an das die tertiären Aminogruppen gebunden sind, von sekundärer Bedeutung, weil der polymere Rest beim Ionenaustausch oder der erfindungsgemäßen Umsetzung inaktiv bleibt. Die funktionellen tertiären Aminogruppen sind allein wichtig, weil sie die Punkte darstellen, an denen ein Ionenaustausch stattfindet und an denen auch die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd abläuft. Wenn die polaren Gruppen in dem schwach basischen Anionenaustauschharz primäre oder sekundäre Aminogruppen sind, sind sie zunächst vorher durch erschöpfende Methylierung, z. B. durch Umsetzung mit Formaldehyd oder Ameisensäure, in tertiäre Amine gruppen zu überführen. Es sei festgestellt, daß die Gruppen, die mit den tertiären Aminostickstoffatomen verbunden sind, bei der Umsetzung mit Alkohol und Alkylenoxyd nicht angegriffen werden.Any of the above kinds of resins can be used as the raw material. The invention is illustrated, for example, only on one type of weakly basic anion exchange resin. According to the invention, however, any weakly basic anion exchange resin can be used which is a crosslinked, insoluble copolymer of a monovinylaromatic hydrocarbon, preferably styrene, and a small amount of a divinylaromatic hydrocarbon, preferably divinylbenzene, to the aromatic nuclei of which polar tertiary amino groups are bonded. The implementation is illustrated by the following schematic equation, in Pol. the insoluble macromolecule or polymer to which the associated polar tertiary amino groups are bound, and ROH means a monohydric alcohol: Of course, when the propylene oxides are used, the polar groups of the products conform to the formula Within the scope of the invention, the macromolecule or polymer to which the tertiary amino groups are bound is of secondary importance because the polymeric radical remains inactive during the ion exchange or the reaction according to the invention. The functional tertiary amino groups are only important because they represent the points at which an ion exchange takes place and at which the reaction with the alkylene oxide also takes place. If the polar groups in the weakly basic anion exchange resin are primary or secondary amino groups, they are first pre-determined by exhaustive methylation, e.g. B. by reaction with formaldehyde or formic acid, in tertiary amine groups. It should be noted that the groups connected to the tertiary amino nitrogen atoms are not attacked in the reaction with alcohol and alkylene oxide.

Das Ausgangspolymerisat wird am besten aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt. Beide Substanzen sind leicht erhältlich und können nach bekannten Verfahren leicht unter Bildung eines unlöslichen Polymerisats mischpolymerisiert werden, das ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzt. Die Divinylbenzolkomponente eines solchen Mischpolymerisats führt zu einem vernetzten Makromolekül, wodurch der Anteil des Polymeren an Molekülen unterschiedlicher Größe erheblich erhöht und dessen Löslichkeit und Verträglichkeit mit anderen Substanzen herabgesetzt wird. Durch Abänderung der bei der Herstellung des Mischpolymerisats angewandten Menge Divinylbenzol können die physikalischen Eigenschaften des Polymeren und auch des erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukts verändert werden. Im allgemeinen kann die Divinylbenzolkomponente 0,1 bis 40 Molprozent der Gesamtmenge an polymerisierbaren Substanzen ausmachen. Bei der praktischen Durchführung ist es jedoch vorteilhaft, von Polymeren auszugehen, bei deren Herstellung mindestens 0,501, angewendet sind. Es ergibt sich für die meisten Zwecke kein besonderer Vorteil, wenn man über etwa 8 bis 10 °/0 angewendet hat. The starting polymer is best made from styrene and divinylbenzene manufactured. Both substances are readily available and can be prepared using known methods easily copolymerized to form an insoluble polymer which has excellent physical and chemical properties. The divinylbenzene component such a copolymer leads to a crosslinked macromolecule, whereby the proportion of the polymer in molecules of different sizes increases significantly and whose solubility and compatibility with other substances is reduced. By changing the amount used in the preparation of the copolymer Divinylbenzene can affect the physical properties of the polymer as well as the process product produced according to the invention are changed. In general the divinylbenzene component can be 0.1 to 40 mole percent of the total amount of polymerizable Identify substances. In practice, however, it is advantageous to starting from polymers in the manufacture of which at least 0.501 is used. For most purposes, there is no particular benefit in having about 8 to 10 ° / 0 applied.

An Stelle von Styrol können andere bekannte monovinylaromatische Verbindungen und an Stelle von Divinylbenzol andere bekannte polyrvinylaromatische Verbindungen angewandt sein. Instead of styrene, other known monovinylaromatic ones can be used Compounds and, instead of divinylbenzene, other known polyvinylaromatic ones Connections be applied.

Obwohl es vorteilhaft ist, wenn eine polyvinylaromatische Verbindung zur Vernetzung des polymeren Moleküls angewendet worden ist, so kann die Vernetzung auch auf andere Arten erreicht worden sein; eine von diesen besteht darin, daß Methylenbrücken zwischen die aromatischen Kerne eines linearen Polymeren einer monovinylaromatischen Verbindung eingeführt worden sind. Although it is advantageous if a polyvinyl aromatic compound has been used to crosslink the polymer molecule, so the crosslinking have also been achieved in other ways; one of these is that methylene bridges between the aromatic nuclei of a linear polymer and a monovinyl aromatic Connection have been introduced.

Diese Art der Vernetzung wird durch Chlormethylierung der polymeren Substanz in bekannter Weise erreicht.This type of crosslinking is achieved by chloromethylation of the polymer Substance achieved in a known manner.

Der polymere Ausgangsstoff kann nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren, wie z. B. der Polymerisation in der Masse, in Lösungsmitteln für die monomere Substanz oder in Emulsion oder Suspension in einer Flüssigkeit erhalten sein, die kein Lösungsmittel für die monomere Substanz ist. Die letztere ist die bevorzugte Methode, weil bei ihr das Polymere direkt in Form kleiner Sphäroide oder Kügelchen anfällt, deren Größe geregelt und kontrolliert werden kann. The polymeric starting material can by any of the known polymerization processes, such as B. the polymerization in bulk, in solvents for the monomeric substance or in emulsion or suspension in a liquid that is not a solvent is for the monomeric substance. The latter is the preferred method because at you the polymer directly in the form small spheroids or globules, the size of which is obtained can be regulated and controlled.

Die Polymerisation der Vinylverbindungen wird üblicherweise durch Verwendung der üblichen Katalysatoren, die Sauerstoff entwickeln, beschleunigt. Zu diesen Katalysatoren gehören Ozon und bekannte organische und anorganische peroxydische Mittel. Die Katalysatoren werden in geeigneten Mengen von 0,1 bis etwa 2,0°/o, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden monomeren Substanz, angewandt. The polymerization of the vinyl compounds is usually carried out by Use of the usual catalysts that evolve oxygen accelerated. These catalysts include ozone and known organic and inorganic peroxidic ones Middle. The catalysts are obtained in suitable amounts from 0.1 to about 2.0% based on the weight of the monomeric substance to be polymerized.

Die nächste Stufe bei der Herstellung der Ionenaustauschharze ist jene, in der die Teilchen des unlöslichen polymeren, aromatischen Kohlenwasserstoffs chlormethyliert werden. Dies kann mit den verschiedenen Chlormethylierungsmitteln geschehen. Das am meisten bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man die Teilchen mit Chlormethyläther und einem Friedel-Crafts-Katalysator behandelt. Während der Chlormethylierung kann eine gewisse Vernetzung des Polymerisats durch das Chlormethylierungsmittel erfolgen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unlösliche und vernetzte Polymere verwendet, deren Teilchen in Chlormethyläther und eine inerte organische Flüssigkeit ge taucht, bis die Polymerisatteilchen gequollen sind. The next stage in the manufacture of the ion exchange resins is those in which the particles of the insoluble polymeric aromatic hydrocarbon be chloromethylated. This can be done with the various chloromethylating agents happen. The most preferred method is to have the particles treated with chloromethyl ether and a Friedel-Crafts catalyst. During the Chloromethylation can cause some crosslinking of the polymer by the chloromethylating agent take place. In the preferred embodiment of the invention, insoluble and crosslinked polymers used, whose particles are in chloromethyl ether and an inert organic liquid is immersed until the polymer particles are swollen.

Es ist zweckmäßig, soviel Chlormethylgruppen als möglich in das unlösliche Mischpolymerisat einzuführeu, weil die Zahl derartiger Gruppen die Zahl der quaternären Ammoniumalkoxydgruppen im Endprodukt bestirnmi Es sollte wenigstens eine derartige Gruppe auf jeweils 15 aromatische Kohlenwasserstoffkerne im Polymerisat vorliegen. Die geeigneten Produkte werden aus einem chlormethylierten Polymerisat erhalten, das eine bis sechs Chlormethylgruppen auf jeweils 4 aromatische Kohlenwasserstoffkerne enthält. It is advisable to add as many chloromethyl groups as possible to the insoluble one The number of such groups is equal to the number of quaternary groups Determine ammonium alkoxide groups in the end product. At least one of these should be determined Group to each 15 aromatic hydrocarbon nuclei are present in the polymer. The suitable products are obtained from a chloromethylated polymer, the one to six chloromethyl groups for each 4 aromatic hydrocarbon nuclei contains.

Der nächste Schritt ist die Aminierung des chlormethylierten Mischpolymerisats mit einem sekundären Amin. Diese Umsetzung wird am besten durch Zusatz des Amins zu dem chlormethylierten Polymerisat ausgeführt, während letzteres in einer Flüssigkeit, einschließlich Wasser, suspendiert und gerührt wird, die ein Lösungsmittel für das Amin ist. The next step is the amination of the chloromethylated copolymer with a secondary amine. This implementation is best achieved by adding the amine carried out to the chloromethylated polymer, while the latter in a liquid, including water, suspended and stirred, which is a solvent for the Amine is.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das chlormethylierte Polymerisat vor seiner Umsetzung mit dem Amin zu quellen. Dieses Quellen erleichtert die nachfolgende Aminierung und kann durch Einweichen des Polymerisats in einer geeigneten Flüssigkeit erreicht werden, z. B. üblichen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthylendichlorid, Trichloräthan, Tetrachloräthan oder Perchloräthan. It has proven advantageous to use the chloromethylated polymer to swell with the amine before it is reacted. This swelling facilitates the following Amination and can be done by soaking the polymer in a suitable liquid can be achieved, e.g. B. common aromatic hydrocarbons such as benzene and Toluene, and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as ethylene dichloride, Trichloroethane, tetrachloroethane or perchloroethane.

Die Amine werden am besten in Form der freien Base angewandt. Es werden jene Amine bevorzugt, in denen die an das Stickstoffatom gebundenen und wie oben durch R und R' gekennzeichneten organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind. Selbstverständlich können auch andere Amine angewandt werden, in denen der Kohlenwasserstoffrest des Amins einen Substituenten, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, wie im Diäthanolamin, oder eine Aminogruppe, wie im Diäthylentetramin, trägt. Weiter können Verbindungen, wie z. B. The amines are best used in the free base form. It those amines are preferred in which those bonded to the nitrogen atom and how organic groups characterized above by R and R 'monovalent hydrocarbon groups are. Of course, other amines can also be used in which the Hydrocarbon radical of the amine has a substituent such. B. a hydroxyl group, as in diethanolamine, or an amino group, as in diethylenetetramine. Further can connections such. B.

Morpholin und Pyrrolidin, benutzt werden. Die Kohlenwasserstoffteile der Amine, d. h. die in den obigen Formeln mit R und R' bezeichneten Gruppen, können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und alkaromatisch sein. Folgende Amine sind, wie gefunden wurde, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren geeignet, wenn sie für sich oder in Mischungen miteinander angewandt werden: Dimethylamin, Diäthanr ,l olamin, Diäthylamin, Dibutylamine, Dicyclohexylamt 91 Dibenzylamin, Methylanilin, Cyclohexylmethylamin, Di-I phenylamin, Dinaphthylamin, Benzyläthylamin, Di-päthyl-phenyl-amin und Triäthylentetramin. Wenn ein Amin, wie z. B. Diäthylentriamin, angewandt wird, wird das aminierte Harz erschöpfend methyliert, um die Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen überzuführen.Morpholine and pyrrolidine can be used. The hydrocarbon parts the amines, d. H. the groups denoted by R and R 'in the above formulas can be aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, araliphatic and alkaromatic. As has been found, the following amines are used for the preparation of those used according to the invention Polymers suitable if they are used alone or in mixtures with one another: Dimethylamine, diethanr, olamine, diethylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine 91 Dibenzylamine, methylaniline, cyclohexylmethylamine, di-I phenylamine, Dinaphthylamine, benzylethylamine, di-päthyl-phenyl-amine and triethylenetetramine. if an amine such as B. diethylenetriamine, is applied, the aminated resin is exhaustive methylated to convert the amino groups into tertiary amino groups.

Auf die Herstellung der vorstehend beschriebenen basischen Anionenaustauscherharze mit polaren tertiären Aminogruppen wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht. On the production of the basic anion exchange resins described above with polar tertiary amino groups, no protection is claimed at this point.

In der erfindungsgemäßen letzten Stufe wird das schwach basische, wie oben beschrieben hergestellte Anionenaustauschharz mit Äthylenoxyd oder einem Propylenoxyd und mit einem Alkohol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt. Die tertiären Aminogruppen des Harzes werden dadurch, wie oben beschrieben, in quaternäre Ammoniumalkoxydgruppen übergeführt. In the last stage according to the invention, the weakly basic, Anion exchange resin prepared as described above with ethylene oxide or a Propylene oxide and with an alcohol under essentially anhydrous conditions implemented. The tertiary amino groups of the resin are thereby, as described above, converted into quaternary ammonium alkoxide groups.

Das Alkylenoxyd kann in die Suspension des Harzes in Alkohol gasförmig eingeleitet werden, oder es kann abgekühlt als Flüssigkeit zugegeben werden. Die Um setzung ist exotherm. Während der Umsetzung quellen die Harzteilchen gewöhnlich in dem Maße, wie sie mit dem Alkylenoxyd und dem Alkohol reagieren. Obwohl es verständlicherweise keine zeitliche Begrenzung gibt, in der das Harz und das Alkylenoxyd umgesetzt werden können, ist es ratsam, die Umsetzung wenigstens zwei Stunden durchzuführen, um einen annehmbaren Umsetzungsgrad zu gewährleisten. Bei der technischen Durchführung wird eine Umsetzungsdauer von 4 bis 10 Stunden empfohlen. The alkylene oxide can be gaseous in the suspension of the resin in alcohol be introduced, or it can be added cooled as a liquid. the Implementation is exothermic. The resin particles tend to swell during the reaction to the extent that they react with the alkylene oxide and the alcohol. Although understandably so there is no time limit in which the resin and the alkylene oxide are reacted it is advisable to carry out the reaction for at least two hours to get one ensure an acceptable level of implementation. In the technical implementation an implementation time of 4 to 10 hours is recommended.

Methanol und Äthanol werden als Alkohole am meisten bevorzugt, weil die Umsetzungsgeschwindigkeit mit steigender Molekülgröße des Alkohols abnimmt. Methanol and ethanol are most preferred as alcohols because the rate of conversion decreases with increasing molecular size of the alcohol.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Alkoxyde ähneln Alkalimetallalkoholaten, wie z. B. The alkoxides obtained by the process of the invention resemble alkali metal alcoholates, such as B.

Natriummethylat oder Kaliumäthylat, in ihrer katalytischen Aktivität. Sie weisen jedoch den letzteren gegenüber insofern einen Vorteil auf, als sie in organischen Flüssigkeiten und in organischen Umsetzungsmischungen unlöslich sind und deshalb aus diesen mechanisch abgetrennt werden können. Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxyde mit Wasser zusammengebracht werden, werden sie zu quaternären Ammoniumhydroxydverbindungen unter Freisetzung des Alkohols hydrolysiert. Wegen dieser möglichen Hydrolyse müssen nahezu wasserfreie Bedingungen während der Herstellung der Alkoxyde aufrechterhalten werden. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sodium methylate or potassium ethylate, in their catalytic activity. However, they have an advantage over the latter in that they are in organic liquids and are insoluble in organic reaction mixtures and can therefore be mechanically separated from them. If the invention When the alkoxides produced are brought together with water, they become quaternary Ammonium hydroxide compounds hydrolyzed with the release of alcohol. Because this possible hydrolysis must have nearly anhydrous conditions during manufacture the alkoxides are maintained. The following example serves as an explanation of the method according to the invention.

Beispiel 98 Teile eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes mit tertiären Aminogruppen, das einen Stickstoffgehalt von 5,9 °/0, eine Säurekapazität von 4,2 Milliäquivalenten/g aufwies und durch Aminierung mit Dimethylamin aus chlormethylierten Körnchen eines in Suspension polymerisierten Mischpolymerisats aus 900 Teilen Styrol, 60 Teilen Äthylstyrol und 40 Teilen Divinylbenzol hergestellt worden war, wurden mit 240 Teilen Methanol in ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit aufgesetztem Calciumchloridtrockenrohr ausgestattetes Gefäß gegeben. Example 98 parts of a weakly basic anion exchange resin with tertiary amino groups, which has a nitrogen content of 5.9%, an acid capacity of 4.2 milliequivalents / g and by amination with dimethylamine from chloromethylated Granules of a copolymer of 900 parts of styrene polymerized in suspension, 60 parts of ethyl styrene and 40 parts of divinylbenzene were prepared with 240 parts of methanol in a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser a vessel equipped with an attached calcium chloride drying tube.

Die Mischung von Alkohol und Harz wurde 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu der abgekühlten und gerührten Mischung wurden dann während einer halben Stunde 44 Teile (1,0 Mol) flüssiges Äthylenoxyd gegeben. Die exotherme Umsetzung ließ die Temperatur der Mischung auf 45" C ansteigen. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 40 bis 45° C und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das abgetrennte Harz wurde gründlich mit Methanol gewaschen und der Hauptteil unter Alkohol auf Flaschen gefüllt. Der Rest wurde in einem Ofen bei 65" C getrocknet. The mixture of alcohol and resin was at reflux temperature for 1 hour stirred and then cooled to room temperature. To the cooled and stirred The mixture was then 44 parts (1.0 mol) of liquid ethylene oxide over half an hour given. The exothermic reaction left the temperature of the mixture rise to 45 "C. The mixture was left at 40 to 45 ° C for 6 hours and then at room temperature overnight stirred and then filtered. The separated resin was thoroughly washed with methanol washed and the main part bottled under alcohol. The rest was in dried in an oven at 65 "C.

Ein Teil des Alkoxyds wurde auf seine katalytische Aktivität im Vergleich zu einem quaternären Ammoniumanionenaustauscherharz in der Hydroxylform geprüft, das durch Umsetzung des gleichen schwach basischen Anionenaustauschharzes mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Wasser erhalten worden war. Während die funktionellen Gruppen in dem Alkoxydharz die Formel: hatten, besaßen die entsprechenden Gruppen in der Vergleichsprobe die Formel: Von jeder Substanz wurde die gleiche Menge zu gleichen Umsetzungsgemischen aus Diäthylmalonat und Äthylacrylat gegeben, die erhaltenen Mischungen unter gleichen Bedingungen über Nacht bei Raumtemperatur gehalten und danach filtriert und destilliert. Die Ausbeute an Triäthyl-1,1,3-propantricarboxylat unter dem katalytischen Einfluß des quaternären Ammoniumalkoxydharzes war dreimal so groß wie in dem Falle, in dem das quaternäre Ammoniumhydroxydharz als Katalysator benutzt wurde.Part of the alkoxide was tested for its catalytic activity in comparison with a quaternary ammonium anion exchange resin in the hydroxyl form, which had been obtained by reacting the same weakly basic anion exchange resin with ethylene oxide in the presence of water. While the functional groups in the alkoxy resin have the formula: the corresponding groups in the comparative sample had the formula: The same amount of each substance was added to the same reaction mixtures of diethyl malonate and ethyl acrylate, the mixtures obtained were kept at room temperature under the same conditions overnight and then filtered and distilled. The yield of triethyl 1,1,3-propane tricarboxylate under the catalytic influence of the quaternary ammonium alkoxy resin was three times that in the case in which the quaternary ammonium hydroxide resin was used as a catalyst.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen quaternäre Ammoniumalkoxydgruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schwach basisches Anionenaustauscherharz, das polare tertiäre Aminogruppen enthält, mit einem Alkylenoxyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bei einer zwischen 0 und 1000 C liegenden Temperatur unter nahezu wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols umsetzt. PATENT CLAIMS: 1. Process for making insoluble quaternaries Polymers containing ammonium alkoxide groups, characterized in that a weakly basic anion exchange resin containing polar tertiary amino groups, with an alkylene oxide with 2 to 3 carbon atoms with one between 0 and 1000 C lying temperature under nearly anhydrous conditions in the presence of a 1 to 8 carbon atoms containing alcohol is reacted.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that an insoluble, crosslinked copolymer of 0.5 to 80 /, divinylbenzene and 92 to 99.50 / 0 styrene is used as the weakly basic anion exchange resin, with its aromatic hydrocarbon nuclei polar tertiary amino groups of the formula are connected, in which R and R 'represent hydrocarbon radicals.

Documents considered: British Patent No. 634,943; French Patent Specification No. 884 820 969; U.S. Patent No. 2 528 359.