DE2161628A1

DE2161628A1 - Anion-exchange resins - of high capacity, by condensing bis(dicarbonimido-alkyl) ethers with crosslinked vinylaromatic polyme

Info

Publication number: DE2161628A1
Application number: DE2161628A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Corte; Harold Dr Heller; Otto Dr Netz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-11
Filing date: 1971-12-11
Publication date: 1973-06-14
Also published as: DE2161628B2; DE2161628C3; BR7208677D0

Abstract

Anion-exchangers are prepd. by condensing a cross-linked copolymer from mono- and polyvinyl cpds., contg. aromatic nuclei, with a bis(dicarbonimidoalkyl) ether (I), in presence of swelling agents and a Friedel-Crafts catalyst, saponifying the condensation prod., and opt. alkylating the saponified prod. I are less easily saponified than the halo-alkyl cpds. usually used; gaseous hydrogen halide is not evolved, thus reducing the corrosion. The anion-exchangers have higher capacity.

Description

Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern Aus den Deutschen Patentschriften 1 05 715 und 1 168 080 ist bekannt daß Harze mit anionenaustauschenden Eigenschaften dadurch erhalten werden könnten, daß vernetzte) unlösliche organische Polymere, die aromatische Kerne enthalten, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und Quellungsmitteln mit einem N-llalogenalkyl-imid kondensiert und die so erhaltenen Verbindungen verseift werden. Process for the production of anion exchangers From the Germans Patent specifications 1 05 715 and 1 168 080 are known that resins with anion-exchanging Properties could be obtained in that crosslinked) insoluble organic Polymers containing aromatic cores in the presence of Friedel-Crafts catalysts and condensing swelling agents with an N-halogenoalkyl imide and the thus obtained Connections are saponified.

Es wurde nun gefunden, daß Harze mit anionenaustauschenden Eigenschaften aueh dadurch erhalten werden können, daß in dem vorstehend beschriebenen Verfahren anstelle von N-Halogenalkylimiden die entsprechenden Bis-/dicarbonimidoalkyl7-äther verwendet werden. Die Verwendung der Äther anstelle der Halogenalkylimide bringt wesentliche Verfahrensvorteile mit sich. So sind die Äther im Gegensatz zu den Halogenalkylverbindungen nicht leicht verseirbar, geben bei der Kondensation keine gasförmigen Reaktionsprodukte und vermeiden die bei der Herstellung und Kondensation auftretenden, durch Salzsäure bedingten Korrosionen.It has now been found that resins with anion-exchange properties can also be obtained in that in the process described above instead of N-haloalkylimides, the corresponding bis- / dicarbonimidoalkyl7-ethers be used. The use of ethers instead of haloalkylimides brings about significant procedural advantages with it. So are the ethers in contrast to the haloalkyl compounds not easily volatilized, do not give any gaseous reaction products during condensation and avoid the hydrochloric acid that occurs during production and condensation conditional corrosion.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß durch Verwendung der ether Anionenaustauscher höherer Kapazität erhalten werden können als bei Anwendung der entsprechenden z,B. Chloralkylimide. Die Einführung von Aminoalkylgruppen mit Hilfe der Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in niedermolekulare aromatische Verbindungen in Gegenwart von Schwefelsäure stellt eine bekannte Reaktion dar (DRP 134 980). Es zeigte sich jedoch, daß sie nicht auf vernetzte aromatische Polymere übertragbar ist. Kondensation der Äther in Gegenwart von Schwefelsäure führt bei vernetzten aromatischen Polymeren zu praktisch keinem Umsatz. Selbst bei Verwendung von Quellmitteln für das Polymere ist der Umsatz wesentlich schlechter als bei der bereits bekannten Halogenalkylimid-Kondensation. Erst durch Verwendung von Katalysatoren wie z.B. Eisen-(III)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid konnten gegenüber den bekannten Verfahren vorteilhafte Umsätze erzielt werden.In addition, it has been shown that by using the ether anion exchanger higher capacity can be obtained than when using the corresponding z, B. Chloroalkylimides. The introduction of aminoalkyl groups with the help of bis (dicarbonimidoalkyl) ethers into low molecular weight aromatic compounds in the presence of sulfuric acid is a known reaction (DRP 134 980). It turned out, however, that they did not crosslinked aromatic polymers is transferable. Condensation of the ethers in the presence sulfuric acid leads to practically none in crosslinked aromatic polymers Sales. Even when using swelling agents for the polymer, the conversion is essential worse than the already known haloalkylimide condensation. Only by Use of catalysts such as iron (III) chloride, tin (IV) chloride Conversions that are advantageous compared to the known processes can be achieved.

Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen sind an sich bekannt. Es komuren hierfür insbesondere Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen Verbindungen, wie z.B. Styrol, substituierte Styrole (wie Vinyltoluol, Äthylstyrol), Vinyfnaphthaline, und einem untergeordneten Anteil an aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen wie beispielsweise Divinylbenzol, substituierte Divinylbenzole (wie Trivinylbenzol, Divinyltoluol), Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinyläther, D ivinylketone, Athylenglykol-dimethacrylat, Athylenglykoldiacrylat, Diallylmaleinat sowie Polyester mehrwertiger Alkohole und olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise aus Xthylenglykol und Maleinsäure, in Betracht.Derartige Mischpolymerisate können sowohl GeSstruktur wie auch makroporöse Struktur besitzen. Letztere sind beispielsweise in der DOS 1 745 717 beschrieben. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen kann in weiten Grenzen variieren. So werden im Falle der Copolymeren mit Gelstruktur, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, Mengen von 0>5 - 20 % Vernetzungsmittel und im Falle der Copolymeren mit makroporöser Struktur Mengen von 2 - 50 %, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, Vernetzungsmittel bevorzugt.The polymers used to carry out the present process based on vinyl aromatic compounds are known per se. It comuren for this especially copolymers with a predominant proportion of monovinylaromatic Compounds such as styrene, substituted styrenes (such as vinyl toluene, ethyl styrene), Vinyl naphthalenes, and a minor proportion of aromatic or aliphatic Compounds with multiple vinyl groups such as divinylbenzene, substituted Divinylbenzenes (such as trivinylbenzene, divinyltoluene), divinylxylene, divinylethylbenzene, Divinyl ether, divinyl ketone, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, Diallyl maleate and polyesters of polyhydric alcohols and olefinically unsaturated ones Carboxylic acids, for example from ethylene glycol and maleic acid, are suitable Copolymers can be GeS structure as well as macroporous Possess structure. The latter are described in DOS 1,745,717, for example. The amount of aromatic or aliphatic content that acts as a crosslinking agent Compounds with several vinyl groups can vary within wide limits. Be like that in the case of copolymers with a gel structure, based on the total amount of monomers, Quantities of 0> 5 - 20% crosslinking agent and in the case of copolymers with macroporous Structure Amounts of 2 - 50%, based on the total amount of monomers, crosslinking agent preferred.

Erfindungsgemäß -können für das vorliegende Verfahren ganz allgemein N-Alkyl-Ather von eyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren zur Anwendung komnen. Beispielhaft seien hierfür als in Betracht kommende Dicarbonsäuren genannt: Phthalsäure, Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure.According to the invention -can be very general for the present process N-alkyl ethers of cyclic imides of organic dicarboxylic acids can be used. Examples of dicarboxylic acids that may be mentioned are: phthalic acid, Diglycolic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid.

Als N-Alkyläther waren demzufolge beispielsweise zu nennen: Bis-/succinimidomethyl7-äther, Bis-/phthalimidomethyl7-Sther, Bis/diglykolinidmethyl7-äther.As a result, N-alkyl ethers should be mentioned, for example: bis- / succinimidomethyl7-ether, Bis- / phthalimidomethyl7-ether, bis / diglykolinidmethyl7-ether.

Geeignete Quellungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Xthylenchlorid und Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, symmetrisches Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen Dichlorpropan, Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, Tetrachloräthylen sowie Mischungen derselben untereinander.Suitable swelling agents are, for example, halogenated hydrocarbons, such as ethylene chloride and methylene chloride, carbon tetrachloride, symmetrical tetrachloroethane, Trichlorethylene, tetrachlorethylene dichloropropane, pentachlorethane, trichloropropane, Tetrachloropropane, tetrachlorethylene and mixtures thereof with one another.

Die Umsetzung der genannten Mischpolymerisate mit den N-Alkyläthern kann beispielsweise- in der Art erfolgen daß die genannten Komponenten in Gegenwart eines Quellungsmittels und des Friedel-Craft's-Katalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugswiese beim Siedepunkt des Quellungsmittels (etwa 30 bis 1500 C) solange umgesetzt werden, bis die Abspaltung von Wasser beendet isto Die N-Alkyläther werden hierbei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Molen N-Alkyläther pro 2 Mol im Mischpolymerisat vorhandenen aromatischen Kern verwendet. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in engen von etwa 2 bis 50 g, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, angewendet.The implementation of the copolymers mentioned with the N-alkyl ethers can be done, for example, in such a way that the components mentioned are present a swelling agent and the Friedel-Craft's catalyst at elevated temperature, preferably implemented at the boiling point of the swelling agent (about 30 to 1500 C) until the elimination of water has ended o The N-alkyl ethers are thereby preferably in amounts of 1 to 8 moles of N-alkyl ether per 2 moles in the copolymer existing aromatic nucleus is used. The catalysts are generally applied in a narrow range of about 2 to 50 grams based on the weight of the polymers.

Zur Verseifung der intermediär gebildeten Imidoalkyl-Derivate werden die bekannten Verfahren, wie z.B. alkalische oder saure Hydrolyse, Umsetzung mit Hydrazin und anschließen de saure Hydrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Quellungemittel angewendet. Zur Verseifung kann das InternediärProdukt vom Reaktirnsm.edium abgetrennt werden, beispielsweise durch Absaugen, Waschen mit den Quellungsmitteln, um überschüssigen Katalysator und N-Aikyläther zu entfernen. Wenn erforderlich, kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie ethanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das isolierte Produkt wird anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C in einem Autoklaven mit ungefähr 5 bis 40 % wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder mit einer ungefähr 5 bis 80 % wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure> verseift. Das Intermediär-Produkt kann andererseits auch mit einer 5 bis 50 ß waßrigen oder alkoholischen Lösung von Sydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 1000 C zum Umsatz gebracht werden. In bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere akustische Alkalien, in Mengen von 1 bis 20 fi enthalten. Das Reaktionsprodukt kann isoliert werden, mit Wasser gewaschen werden und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure (5 bis 20 sig) zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt werden.For saponification of the intermediately formed imidoalkyl derivatives are the known processes, such as alkaline or acidic hydrolysis, reaction with Hydrazine and subsequent acid hydrolysis in the presence or absence of solvent or swelling agent applied. The international product can be used for saponification Reaktirnsm.edium are separated, for example by suction, washing with the Swelling agents to remove excess catalyst and N-alkyl ether. if required, the isolated product can be dried or with an organic solvent, that is miscible with water, such as ethanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, washed will. The isolated product is then at temperatures between 100 and 250 ° C in an autoclave with about 5 to 40% aqueous or alcoholic solution an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or with an about 5 to 80% aqueous solution of a mineral acid, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, Sulfuric acid> saponified. On the other hand, the intermediary product can also be used with a 5 to 50 ß aqueous or alcoholic solution of sydrazine hydrate at temperatures from 50 to 1000 C are brought to conversion. In a preferred embodiment, the the latter solution other alkalis, especially acoustic alkalis, in quantities from 1 to 20 fi included. The reaction product can be isolated with water washed and then with an aqueous solution of mineral acid (5 to 20 sig) to complete the hydrolysis.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylverbindungen konnen weiterhin in bekannter Weise durch Alkylierung abgewandelt werden. Für diesen Zweck dienen bekannte Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-Chloride sowie -Bromide> Dialkylsulfate, Alkylenoxide, Halogenhydrine, Polyhalogenverbindungen, Epihalohydrine, Äthylenimine. The aminoalkyl compounds prepared according to the invention can also can be modified in a known manner by alkylation. Serve for this purpose known alkylating agents such as methyl, ethyl, propyl chlorides as well as bromides> dialkyl sulfates, alkylene oxides, halohydrins, polyhalogen compounds, Epihalohydrins, ethyleneimines.

Beispiel 1 100 g eines mit 2 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 600 ml Äthylenchlorid eingequollen. Nach Zusatz von 170 g Di-phthalimidomethyl-Sther und 10 g Eisen-(III)-chlorid wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei das bei der Kondensation entstehende Wasser ausgekreist wurde. Nach 10 Stunden Rückfluß waren 10 ml Wasser ausgekreist. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen zweimal mit Äthylenchlorid gewaschen. Nach Abtreiben des Äthylenchlorids mit Wasserdampf wurden die Perlen 6 Stunden mit 300 ml Wasser, 200 g Hydrazinhydrat und 100 ml 45 %iger Natronlauge auf 80 - 900 C erhitzt, anschließend abgesaugt und dann mit 500 ml 15 einer Salzsäure 6 Stunden auf900 C erwärmt. Nach Auswaschen des entstandenen Phthalhydrazide mit wverditnnter Natronlauge und anschließend Wasser wurden 400 ml eines Anionenaustauschers erhalten, der gegenUber n/10-HCl ein Säurebindungsvermögen von 2,5 Val/l besaß.Example 1 100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene were swollen in 600 ml of ethylene chloride. After adding 170 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g of ferric chloride was heated to reflux, with the condensation resulting water was removed from the system. After 10 hours of reflux there was 10 ml of water circled. After cooling, the reaction liquid was sucked off and the beads washed twice with ethylene chloride. After driving off the ethylene chloride with steam the beads were 6 hours with 300 ml of water, 200 g of hydrazine hydrate and 100 ml of 45 % sodium hydroxide solution heated to 80 - 900 C, then suctioned off and then with 500 ml of hydrochloric acid was heated to 900 ° C. for 6 hours. After washing out the resulting Phthalhydrazides with diluted sodium hydroxide solution and then water were 400 ml of an anion exchanger which has an acid-binding capacity with respect to n / 10-HCl of 2.5 eq / l.

Beispiel 2 100 g eines mit 4 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 500 ml Äthylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 170 g Di-phthalimidomethyläther und 10 g Eisen-(III)-chlorid weiter wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.Example 2 100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 4% divinylbenzene were swollen in 500 ml of ethylene chloride and after the addition of 170 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g of iron (III) chloride treated further as described in Example 1.

Es wurden 350 ml eines Anionenaustauschers erhalten, der gegenüber n1101101 ein Säurebindungsvermögen von 2,8 Val/l besaß.350 ml of an anion exchanger were obtained, the opposite n1101101 had an acid binding capacity of 2.8 eq / l.

Beispiel 3 Wurden 100 g eines mit 6 g Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt, so entstanden 320 ml eines Anionenaustauschers mit einen.Example 3 100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 6 g of divinylbenzene were used Treated as described in Example 2, this resulted in 320 ml of an anion exchanger with one.

Säurebindungsvermogen von 3,0 Val/l gegenüber n/10 Salzsäure.Acid-binding capacity of 3.0 eq / l compared to n / 10 hydrochloric acid.

Beispiel 4 100 g eines mit 2 % Div.inylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden In 600 ml Äthylenchlorid eingequollen. Nach Zusatz von 170 g Di-nhthalimidomexhyl-St her und 40 g Zinn-(IV)-chlorid wurde weiter verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 400 ml eines Anronenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,11 Valil gegenüber n/10-Salzsäure erhalten.Example 4 100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene were swollen in 600 ml of ethylene chloride. After the addition of 170 g of di-nhthalimidomexhyl-St and 40 g of tin (IV) chloride were repeated as described in Example 1. There were 400 ml of an anron exchanger with an acid binding capacity of 2.11 Valil compared to n / 10 hydrochloric acid.

Beispiel 5 Wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch anstelle von Zinn-(IV)-chlorid 50 g 98 ziege Schwefelsäure verwendet, so entstanden 370 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 1,8 Valin gegenüber n/10-SalzsSure.Example 5 The procedure was as in Example 4, but instead of Tin (IV) chloride 50 g of 98 goat sulfuric acid was used, resulting in 370 ml of one Anion exchanger with an acid binding capacity of 1.8 valine compared to n / 10 hydrochloric acid.

Bei Verwendung von Toluolsulfonsäure anstelle der Schvlefelsäure ergab sich ein Anionenaustauscher (250 ml) mit einem Säurebindungsvermögen von 1,6 Val/l gegenüber n/10 Salzsäure Beispiel 6 100 g eines mit 2 5 Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 600 ml Äthylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 340 g Di-phthalimidomethylät'her und 20 g Eisen-(III)-chlorid 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Wasser ausgekreist wurde - es wurden 19 ml Wasser abgeschieden. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen einmal mit Äthylenchlorid gewaschen. Nach Abtreiben des Äthylenchlorids mit Wasserdampf wurden die Perlen mit 500 ml Wasser, 200 g Hydrazinhydrat und 200 ml 45 einer Natronlauge 8 Stunden auf 80 -900 C erhitzt, anschließend abgesaugt und mit 600 ml 15 siger Salzsäure 8 Stunden auf 900 C erwärmt. Nach Auswaschen des ausgefallenen Phthalhydrazids mit verdünnter Natronlauge und anschließend Wasser wurden 600 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsverniögen von 3,2 Val/l erhalten.Using toluenesulfonic acid instead of sulfuric acid gave an anion exchanger (250 ml) with an acid binding capacity of 1.6 eq / l compared to n / 10 hydrochloric acid Example 6 100 g of a crosslinked with 25 divinylbenzene Styrene bead polymer was swollen in 600 ml of ethylene chloride and after addition of 340 g of Di-phthalimidomethylät'her and 20 g of iron (III) chloride for 10 hours Heated to reflux, the resulting water was removed from the system - 19 ml of water deposited. After cooling, the reaction liquid was suctioned off and the pearls washed once with ethylene chloride. After driving off the ethylene chloride with steam the beads were mixed with 500 ml of water, 200 g of hydrazine hydrate and 200 ml 45 of a sodium hydroxide solution heated to 80-900 C for 8 hours, then filtered off with suction and heated to 900 ° C. for 8 hours with 600 ml of 15% hydrochloric acid. After washing out the precipitated phthalhydrazide with dilute sodium hydroxide solution and then water 600 ml of an anion exchanger with an acid binding ratio of 3.2 were used Val / l obtained.

Beispiel 7 100 g eines mit 6 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperipolymerisates (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol-Divinylbenzol in Gegenwart von 70 % bezogen auf das Gehalt der Monomeren) Isododecan) wurden in 500 ml Ä.thylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 170- g Di-phthalimidomethyl-äther und 10 g Eisen-(III)-chlorid entsprechend Beispiel 1 weiter behandelt. Hierbei wurden 490 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,0 Val/l gegenüber nS10-SalzsEure erhalten.Example 7 100 g of a macroporous crosslinked with 6% divinylbenzene Styrene peripolymer (produced by bead polymerization of styrene-divinylbenzene in the presence of 70% based on the content of the monomers) isododecane) were in 500 ml of ethylene chloride swollen and after adding 170 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g iron (III) chloride according to Example 1 further treated. Here were 490 ml of an anion exchanger with an acid binding capacity of 2.0 eq / l obtained nS10 hydrochloric acid.

Beispiel 8 100 g eines mit 2 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 1.200 g i, 2-Dichlorpropan eingequollen und nach Zusatz von 480 g Di-phthalimidomethyl-äther und 20 g Eisen-(11I)-chlorid 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 19 ml Wasser ausgekreist wurden. Weitere Aufarbeitung, wie in Beispiel 6 angegeben, lieferte 680 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 3,3 ValUl gegen-Uber n/10-Salzsäure.Example 8 100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene were swollen in 1,200 g of i, 2-dichloropropane and after the addition of 480 g of di-phthalimidomethyl ether and 20 g of iron (11I) chloride heated to reflux for 18 hours, with 19 ml of water were circled. Further work-up, as indicated in Example 6, provided 680 ml of an anion exchanger with an acid binding capacity of 3.3 ValUl against Uber n / 10 hydrochloric acid.

Beispiel 9 100 g eines mit 12 fi Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 800 g 1,2-Dichlorpropan eingeguollen und nach Zusatz von 150 g fli-phthalimidomethyl-äther und 10 g Eisen-(III)-chlorid 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 8 ml Wasser ausgekreist wurden. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit 1,2-Dichlorpropan gewaschen, dann mit 10 %igem Ammoniakwasser angerührt und das Dichlorpropan durch Wasser dampfdestillation entfernt. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 30 einer Natronlauge im Autiklav 16 Stunden auf 1600 C erhitzt und anschließend im Filter mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die so erhaltenen 240 ml Anionenaustauscher besaßen ein Säurebindungsvermogen von 2,3 Val/l gegenüber n/10-Salzsäure.Example 9 100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 12 μl divinylbenzene were poured into 800 g of 1,2-dichloropropane and after addition of 150 g of fli-phthalimidomethyl ether and 10 g of iron (III) chloride heated to reflux for 20 hours, with 8 ml of water were circled. The reaction product was washed twice with 1,2-dichloropropane, then mixed with 10% ammonia water and the dichloropropane by steam distillation removed. The reaction product was then treated with a sodium hydroxide solution in the autoclave 16 Hours heated to 1600 C and then in the filter with water until neutral Reaction washed. The 240 ml of anion exchangers obtained in this way had an acid-binding capacity of 2.3 eq / l compared to n / 10 hydrochloric acid.

Beispiel 10 Wurden 100 g eines mit 18 g Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, so wurden 200 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 0,9 Val/l gegenüber nS10-Salssäure erhalten.Example 10 100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 18 g of divinylbenzene were produced Treated as described in Example 9, so were 200 ml of an anion exchanger with an acid-binding capacity of 0.9 eq / l compared to nS10-hydrochloric acid.

Beispiel 11 500 g eines mit 10 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisates (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol-Divinylbenzol in Gegenwart von 90 % (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) Testbenzin) wurden in 2.600 ml Äthylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 700 g Di-phthalimidomethyl-äther und 50 g Eisen-(III)-chlorid 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 33 ml Wasser ausgekreist wurden. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit Athylenchlorid gewaschen, dann mit 10 sigem Amnioniakwasser angerührt und das Äthylenchlorid durch Wasserdampfdestillation entfernt. Weitere Aufarbeitung analog Beispiel 9 ergab 1.500 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,5 Val/l gegenüber n/10-Salzsäure.Example 11 500 g of a macroporous crosslinked with 10% divinylbenzene Styrene bead polymer (produced by bead polymerization of styrene-divinylbenzene in the presence of 90% (based on the weight of the monomers) white spirit) swollen in 2,600 ml of ethylene chloride and after adding 700 g of di-phthalimidomethyl ether and 50 g of iron (III) chloride heated to reflux for 12 hours, with 33 ml of water were circled. The reaction product was washed twice with ethylene chloride, then mixed with 10 Sigem Amnioniakwasser and the ethylene chloride by steam distillation removed. Further work-up as in Example 9 gave 1,500 ml one Anion exchanger with an acid binding capacity of 2.5 eq / l compared to n / 10 hydrochloric acid.

Beispiel 12 100 g eines mit 50 Z Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Äthylstyrol-Styrolperlpolymerisates (hergestellt durch Perlpolymerisation von Äthylstyrol-Styrol-Divinylbenzol in Gegenwart von 100 » (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) Isododecan) wurder in 500 ml Methylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 50 g Di-phthalimidomethyl-äther und 10 g Zinn-(IV)-chlorid 24 Stunden zum flückfluß erhitzt. Nach Waschen mit Methylenchlorid wurde mit Wasserdampf das Methylenchlorid abgetrieben und das Reaktionsprodukt mit Hydrazinhydrat und Natronlauge verseift analog Beispiel 1. Die entstandenen 400 ml Anionenaustauscher besaßen gegenüber n,10 Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 0,35 Valin.Example 12 100 g of a macroporous crosslinked with 50 Z divinylbenzene Ethylstyrene-styrene bead polymer (produced by bead polymerisation of ethylstyrene-styrene-divinylbenzene in the presence of 100 »(based on the weight of the monomers) isododecane) swollen in 500 ml of methylene chloride and after adding 50 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g of tin (IV) chloride heated to reflux for 24 hours. After washing with methylene chloride the methylene chloride was driven off with steam and the reaction product with Hydrazine hydrate and sodium hydroxide solution saponified analogously to Example 1. The 400 ml of anion exchanger possessed an acid-binding capacity for n.10 hydrochloric acid of 0.35 valine.

Beispiel 13 100 g eines makroporösen Stbrolperlpoly;ìerisates, das mit 2 % Divinylbenzol vernetzt war (hergestellt durch Perlpolymerisation eines Gemisches von Styrol-Divinylbenzol, in dem lineares Polystyrol vom Mol gewicht 180 000 in einer Menge von 20 % des Monomerengemisches gelöst worden war und das nach der Polymerisation mit Tetrahydrofuran extrahiert wurde wurden in 500 ml Dichloräthan eingequollen. Es wurden 170 g Di-phthalimidomethyl-äther und 10 g Eisen-(III)-chlorid zugesetzt und das Gemisch 12 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, wobei 8 ml Wasser ausgekreist wurden. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Dichloräthan gewaschen, mit 10 Zigem Ammoniakwasser angerührt und durch Wasserdampfdestillation vom Dichloräthan befreit. Nach dem Verseifen des Reaktionsproduktes durch 16stündiges Erhitzen in 25 %iger Natronlauge auf 1600 C wurden 380 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,4 Valin gegenüber nS10-Salzsäure erhalten.Example 13 100 g of a macroporous Stbrolperlpoly; ìerisates, the was crosslinked with 2% divinylbenzene (produced by bead polymerization of a mixture of styrene-divinylbenzene, in which linear polystyrene with a molar weight of 180,000 in an amount of 20% of the monomer mixture had been dissolved and that after the polymerization extracted with tetrahydrofuran were swollen in 500 ml of dichloroethane. 170 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g of iron (III) chloride were added and refluxing the mixture for 12 hours with 8 ml of water being removed from the system became. The reaction product was then washed with dichloroethane, with 10 Zigem ammonia water and stirred by steam distillation of dichloroethane freed. After the reaction product has been saponified by heating for 16 hours in 25% sodium hydroxide solution at 1600 C were 380 ml of an anion exchanger with a Acid-binding capacity of 2.4 valine against nS10 hydrochloric acid obtained.

Claims

Claim

Process for the production of synthetic resins with anion-exchanging agents Properties, characterized in that crosslinked polymers based on Vinalaromatic compounds in the presence of swelling agents and Friedel-Crafts catalysts condensed with a bis (dicarbonimidoalkyl) ether, the reaction products obtained saponified and then optionally alkylated