DE2161628C3 - Process for the production of synthetic resins with anion-exchanging properties - Google Patents
Process for the production of synthetic resins with anion-exchanging propertiesInfo
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Description
Aus den deutschen Patentschriften 1054 715 und 11 68 080 ist bekannt, daß Harze mit anionenaustauschenden Eigenschaften dadurch erhalten werden können, daß vernetzte, unlösliche organische Polymere, die aromatische Kerne enthalten, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und Quellungsmitteln mit einem N-Halogenalkyl-imid kondensiert und die so erhaltenen Verbindungen verseift werden.From German patents 1054 715 and 11 68 080 is known that resins with anion-exchanging Properties can be obtained in that crosslinked, insoluble organic polymers, which contain aromatic nuclei, in the presence of Friedel-Crafts catalysts and swelling agents an N-haloalkyl-imide condensed and the so obtained compounds are saponified.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften entwickelt, bei dem vernetzte Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Quellungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren mit Dicarbonimidoalkyl-Derivaten kondensiert, die erhaltenen Reaktionsprodukte verseift, und gegebenenfalls anschließend alkyliert, werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation mit einem Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther erfolgtThere has now been a method of making synthetic resins having anion-exchange properties developed in which crosslinked polymers based on vinyl aromatic compounds in the presence of Swelling agents and Friedel-Crafts catalysts condensed with dicarbonimidoalkyl derivatives, the obtained Reaction products saponified, and optionally then alkylated, are characterized by this is that the condensation with a bis (dicarbonimidoalkyl) ether he follows
Die Verwendung der Äther anstelle der Halogenalkylimide bringt wesentliche Verfahrensvorteile mit sich. So sind die Äther im Gegensatz zu den H alogenalkyIverbindungen nicht leicht verseifbar, geben bei der Kondensation keine gasförmigen Reaktionsprodukte und vermeiden die bei der Herstellung und Kondensation auftretenden, durch Salzsäure bedingten Korrosionen.The use of ethers instead of haloalkylimides brings significant procedural advantages with it. Such are the ethers in contrast to the Halogen alkyl compounds cannot be easily saponified and do not give any gaseous reaction products during condensation and avoid the hydrochloric acid that occurs during production and condensation conditional corrosion.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß durch Verwendung der Äther Anionenaustauscher höherer Kapazität erhalten werden können als bei Anwendung der entsprechenden z. B. Chloralkylimide. Die Einführung von Aminoalkylgruppen mit Hilfe der Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in niedermolekulare aromatische Verbindungen in Gegenwart von Schwefelsäure stellt eine bekannte Reaktion dar (DE-PS 1 34 980). Es zeigte sich jedoch, daß sie nicht auf vernetzte aromatische Polymere übertragbar ist Kondensation der Äther in Gegenwart von Schwefelsäure führt bei vernetzten aromatischen Polymeren zu praktisch keinem Umsatz. Selbst bei Verwendung von Quellmitteln für das Polymere ist der Umsatz wesentlich schlechter als bei der bereits bekannten Halogenalkylimid-Kondensation. Erst durch Verwendung von z. B. Eisen(lll)-chlorid, Zinn(IV)-chIorid als Friedel-Crafts-Katalysatoren konnten gegenüber den bekannten Verfahren vorteilhafte Umsätze erzielt werden.In addition, it has been shown that by using the ether anion exchanger higher capacity can be obtained than when using the corresponding z. B. chloroalkylimides. The introduction of aminoalkyl groups with the help of bis (dicarbonimidoalkyl) ethers in low molecular weight aromatic compounds in the presence of sulfuric acid represents a known reaction is (DE-PS 1 34 980). It was found, however, that they did not respond to crosslinked aromatic Polymers is transferable condensation of the ether in the presence of sulfuric acid results in cross-linked aromatic polymers to practically no conversion. Even when using swelling agents for the Polymers, the conversion is much worse than in the already known haloalkylimide condensation. Only by using z. B. iron (III) chloride, tin (IV) chloride as Friedel-Crafts catalysts Conversions that are advantageous compared to the known processes can be achieved.
Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Polymerisate auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen sind bekannt. Es kommen hierfür insbesondere Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Anteil an monovinylaromatischen Verbindungen, wie z. B. Styrol, substituierte Styrole (wie Vinyltoluol, Äthylstyrol), Vinylnaphthaline, und einem untergeordneten Anteil an aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit mehreren Vinylgnippen wie beispielsweise Divinylbenzol, substituierte Divinylbenzole (wie Trivinylbenzol, Divinyltoluol), Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinyläther, Divinylketone, Äthylenglykol-dimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat Diallylmaleinat sowie Polyester mehrwertiger Alkohole und olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweiseThe polymers based on vinylaromatic used to carry out the present process Connections are known. In particular, copolymers with a predominant one are used for this purpose Share of monovinylaromatic compounds, such as. B. styrene, substituted styrenes (such as Vinyl toluene, ethyl styrene), vinyl naphthalenes, and one minor proportion of aromatic or aliphatic compounds with several vinyl groups such as for example divinylbenzene, substituted divinylbenzenes (such as trivinylbenzene, divinyltoluene), divinylxylene, Divinyl ethylbenzene, divinyl ether, divinyl ketone, ethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diallyl maleate and polyesters of polyhydric alcohols and olefinically unsaturated carboxylic acids, for example
ίο aus Äthylenglykol und Maleinsäure, in Betracht Derartige Mischpolymerisate können sowohl Gelstruktur wie auch makroporöse Struktur besitzen. Letztere sind beispielsweise in der DE-OS 17 45 717 beschriebea. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkendenίο from ethylene glycol and maleic acid, into consideration Such copolymers can have both a gel structure and a macroporous structure. Latter are described, for example, in DE-OS 17 45 717. The amount of acting as a crosslinking agent
is Anteils an aromatischen oder aliphatischen Verbindungen
mit mehreren Vinylgnippen kann in weiten Grenzen variieren. So werden im Falle der Copolymeren
mit Gelstruktur, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge. Mengen von 03—20% Vernetzungsmittel
und im Falle der Copolymeren mit makroporöser Struktur Mengen von 2—50%, bezogen auf die
Gesamtmonomerenmenge, Vernetzungsmittel bevorzugt
Erfindungsgemäß kommen für das vorliegendeThe proportion of aromatic or aliphatic compounds with several vinyl groups can vary within wide limits. So in the case of copolymers with a gel structure, based on the total amount of monomers. Quantities of 03-20% crosslinking agent and, in the case of the copolymers with a macroporous structure, quantities of 2-50%, based on the total amount of monomers, crosslinking agent preferred
According to the invention come for the present
Verfahren ganz allgemein N-Alkyl-Äther von cyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren zur Anwendung. Beispielhaft seien hierfür als in Betracht kommende Dicarbonsäuren genannt: Phthalsäure, Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure.Process very generally N-alkyl ethers of cyclic Imides of organic dicarboxylic acids for use. Examples of this are considered to be Dicarboxylic acids called: phthalic acid, diglycolic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid.
Als N-Alkyläther wären demzufolge beispielsweise zu nennen:The N-alkyl ethers would therefore be, for example to name:
Bis-[succinimidomethyl]-äther,
Bis-[phthalimidomethyl]-äther,
Bis-[diglyko!imidomethy!]-äther.Bis [succinimidomethyl] ether,
Bis- [phthalimidomethyl] -ether,
Bis- [diglyko! Imidomethy!] - ether.
Geeignete übliche Quellungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid und Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, symmetrisches Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, Tetrachloräthylen sowie Mischungen derselben untereinander.Suitable customary swelling agents are, for example, halogenated hydrocarbons, such as ethylene chloride and methylene chloride, carbon tetrachloride, symmetrical tetrachloroethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene, Dichloropropane, pentachloroethane, trichloropropane, tetrachloropropane, tetrachlorethylene and mixtures the same among each other.
Die Umsetzung der genannten Mischpolymerisate mit den N-Alkyläthern kann beispielsweise in der Art erfolgen, daß die genannten Komponenten in Gegenwart des Quellungmittels und des Friedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise beim Siedepunkt des Quellungsmittels (etwa 30 bis 1500C), so lange umgesetzt werden, bis die Abspaltung von Wasser beendet ist Die N-Alkyläther werden hierbei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Mol N-Alkyläther pro 2 Mol im Mischpolymerisat vorhandenen aromatischen Kern verwendet. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, angewendet.The reaction of the copolymers mentioned with the N-alkyl ethers can be carried out, for example, in such a way that the components mentioned in the presence of the swelling agent and the Friedel-Crafts catalyst at elevated temperature, preferably at the boiling point of the swelling agent (about 30 to 150 ° C.), are reacted until the elimination of water has ended. The N-alkyl ethers are preferably used in amounts of 1 to 8 mol of N-alkyl ether per 2 mol of aromatic nucleus present in the copolymer. The catalysts are generally used in amounts of about 2 to 50%, based on the weight of the polymers.
Zur Verseifung der intermediär gebildeten Imidoalkyl-Derivate werden die bekannten Verfahren, wie z. B. alkalische oder saure Hydrolyse, Umsetzung mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Quellungsmittel angewendet. Zur Verseifung kann das Intermediär-Produkt vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, beispielsweise durch Absaugen, Waschen mit den Quellungsmitteln, um überschüssigen Katalysator und N-Alkyläther zu entfernen. WennFor saponification of the imidoalkyl derivatives formed as intermediates the known methods, such as. B. alkaline or acidic hydrolysis, reaction with Hydrazine and subsequent acid hydrolysis in the presence or absence of solution or Swelling agent applied. For the saponification, the intermediate product can be separated off from the reaction medium be, for example by suction, washing with the swelling agents to remove excess Remove catalyst and N-alkyl ether. if
fi5 erforderlich, kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, gewaschen werden. Das isolierte Produkt wirdfi5 required, the isolated product can be dried or with an organic solvent that is miscible with water, such as methanol, ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, getting washed. The isolated product will
anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C in einem Autoklav mit ungefähr 5- bis 40%iger wäßriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder mit einer ungefähr 5- bis 80%igen wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, verseift Das Intermediär-Produkt kann andererseits auch mit einer 5- bis 50%igen wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 100° C zum Umsatz gebracht werden. In bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von 1 bis 20% enthalten. Das Reaktionsprodukt kann isoliert werden, mit Wasser gewaschen werden und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäure (5- bis 20%ig) zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt werden.then at temperatures between 100 and 250 ° C in an autoclave with about 5 to 40% strength aqueous or alcoholic solution of an alkali, such as Sodium hydroxide, potassium hydroxide or with an approximately 5 to 80% aqueous solution of one Mineral acid, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, saponified The intermediate product can on the other hand also with a 5 to 50% aqueous or alcoholic solution of Hydrazine hydrate are brought to conversion at temperatures of 50 to 100 ° C. In a preferred embodiment the latter solution can contain other alkalis, especially caustic alkalis, in quantities from 1 to 20% included. The reaction product can be isolated, washed with water and then with an aqueous solution of mineral acid (5 to 20%) to complete the Hydrolysis are heated.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkylverbindungen können weiterhin in bekannter Weise durch Alkylierung abgewandelt werden. Für diesen Zweck dienen bekannte Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-Chloride sowie -Bromide, Dialkylsulfate, Alkylenoxide, Halogenhydrine, Polyhalogenverbindungen, Epihalohydrine, Äthylenimine.The aminoalkyl compounds prepared according to the invention can also be carried out in a known manner Alkylation can be modified. Known alkylating agents such as, for example, are used for this purpose Methyl, ethyl, propyl chlorides and bromides, dialkyl sulfates, alkylene oxides, halohydrins, polyhalogen compounds, Epihalohydrins, ethyleneimines.
100 g eines mit 2% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolytnerisates wurden in 600 ml Äthylenchlorid eingequollen. Nach Zusatz von 170 g Di-phthalimidomethyl-äther und 10 g Eisen(lll)-chlorid wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei das bei der Kondensation entstehende Wasser ausgekreist wurde. Nach 10 Stunden Rückfluß waren 10 ml Wasser ausgekreist. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen zweimal mit Äthylenchlorid gewaschen.100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene were dissolved in 600 ml of ethylene chloride swollen. After adding 170 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g of ferric chloride was heated to reflux, with the condensation resulting water was removed from the system. After 10 hours of reflux, 10 ml of water had been removed from the system. After cooling, the reaction liquid was filtered off with suction and the beads twice with ethylene chloride washed.
Nach Abtreiben des Äthylenchlorids mit Wasserdampf wurden die Perlen 6 Stunden mit 300 ml Wasser, 200 g Hydrazinhydrat und 100 ml 45°/oiger Natronlauge auf 80 —900C erhitzt, anschließend abgesaugt und dann mit 500 ml 15%iger Salzsäure 6 Stunden auf 90° C erwärmt. Nach Auswaschen des entstandenen Phthalhydrazids mit verdünnter Natronlauge und anschließend Wasser wurden 400 ml eines Anionenaustauschers erhalten, der gegenüber "/10-HCl ein Säurebindungsvermögen von 2,5 Val/1 besaß.After the expulsion of the Äthylenchlorids with water vapor, the beads were heated for 6 hours by 300 ml of water, 200 g of hydrazine hydrate and 100 ml of 45 ° / cent sodium hydroxide solution to 80 -90 0 C, then suction filtered and then with 500 ml of 15% hydrochloric acid for 6 hours at 90 ° C heated. After washing out the phthalhydrazide formed with dilute sodium hydroxide solution and then water, 400 ml of an anion exchanger were obtained which had an acid-binding capacity of 2.5 eq / l with respect to 1/10 HCl.
100 g eines mit 4% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 500 ml Äthylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 170 g Di-phthalimidomethyläther und 10 g Eisen(IlI)-chlorid weiter wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 4% divinylbenzene were dissolved in 500 ml of ethylene chloride swollen and after the addition of 170 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g of iron (III) chloride treated further as described in Example 1.
Es wurden 350 ml eines Anionenaustauschers erhalten, der gegenüber "/10-HCl ein Säurebindungsvermögen von 2,8 Val/1 besaß.350 ml of an anion exchanger were obtained which had an acid-binding capacity for 1/10 HCl of 2.8 Val / 1.
Wurden 100 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt, so entstanden 320 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/1 gegenüber "/10-Salzsäure.Were 100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 6% divinylbenzene as described in Example 2 treated, this resulted in 320 ml of an anion exchanger with an acid binding capacity of 3.0 eq / l compared to "/ 10 hydrochloric acid.
100 g eines mit 2% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 600 ml Äthylenchlorid eingequollen. Nach Zusatz von 170 g Di-phthalimidomethyl-äther und 40 g Zinn(l V)-chlorid wurde weiter verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 400 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,4 Val/1 gegenüber -J10-Salzsäure erhalten.100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene were swollen in 600 ml of ethylene chloride. After adding 170 g of di-phthalimidomethyl ether and 40 g of tin (IV) chloride, the procedure described in Example 1 was continued. 400 ml of an anion exchanger with an acid-binding capacity of 2.4 eq / 1 for -I 10 hydrochloric acid were obtained.
Wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch anstelle ίο von Zinn(IV)-chlorid 50 g 98%ige Schwefelsäure verwendet, so entstanden 370 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 1,8 Val/1 gegenüber "/ 10-Salzsäure. Bei Verwendung von Toluolsulfonsäure anstelle der Schwefelsäure ergab sich ein is Anionenaustauscher (250 ml} mit einem Säurebindungsvermögen von 1,6 Val/1 gegenüber"/10-Salzsäure.If the procedure was as in Example 4, but instead of ίο tin (IV) chloride 50 g 98% sulfuric acid was used, This resulted in 370 ml of an anion exchanger with an acid binding capacity of 1.8 eq / l compared to 1/10 hydrochloric acid. When using toluenesulfonic acid Instead of sulfuric acid, there was an anion exchanger (250 ml} with an acid-binding capacity of 1.6 eq / 1 versus 1/10 hydrochloric acid.
100 g eines mit 2% Divinylbenzol vernetzten100 g of a crosslinked with 2% divinylbenzene
Styrolperlpolymerisates warden in 600 ml Äthylenchlorid eingequolien und nach Zuastz von 340 g Di-phthalimidomethyläther und 20 g Eisen(lII)-chlorid 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Wasser ausgekrejst wurde — es wurden 19 ml Wasser abgeschieden. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und die Perlen einmal mit Äthylenchlorid gewaschen. Nach Abtreiben des Äthylenchiorids mit Wasserdampf wurden die Perlen mit 500 ml Wasser, 200 g Hydrazinhydrat und 20Ci ml 45%iger Natronlauge 8 Stunden auf 80 - 90° C erhitzt, anschließend abgesaugt und mit 600 ml 15%iger Salzsäure 8 Stunden auf 90°C erwärmt. Nach Auswaschen «des ausgefallenen Phthalhydrazids mit verdünnter Natronlauge und anschließend Wasser wurden 600 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 3,2 Val/1 erhalten. Styrene bead polymer is equilibrated in 600 ml of ethylene chloride and after adding 340 g of di-phthalimidomethyl ether and 20 g of iron (III) chloride heated to reflux for 10 hours, the resulting Water was removed - 19 ml of water were separated out. After cooling, the reaction liquid became sucked off and washed the pearls once with ethylene chloride. After driving off the ethylene chloride the beads were washed with water vapor with 500 ml of water, 200 g of hydrazine hydrate and 20Ci ml of 45% strength sodium hydroxide solution Heated to 80-90 ° C. for 8 hours, then filtered off with suction and heated to 90 ° C. for 8 hours with 600 ml of 15% strength hydrochloric acid warmed up. After washing out the precipitated phthalhydrazide with dilute sodium hydroxide solution and then Water, 600 ml of an anion exchanger with an acid-binding capacity of 3.2 eq / l were obtained.
100 g eines mit 6% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisates (hergestellt durch Perlpolymerisation vom Styrol-Divinylbenzol in Gegenwart von 70%, bezogen auf das Gehalt der Monomeren, Isododecan) wurden in 500 ml Äthylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 170 g Di-phthalimidomethyl-äther und 10 g Eisen(lll)-chlorid entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt. Hierbei wurden 490 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,0 Val/1 gegenüber "/10-Salzsäure erhalten.100 g of a macroporous styrene bead polymer crosslinked with 6% divinylbenzene (manufactured by bead polymerization of styrene-divinylbenzene in the presence of 70%, based on the content of Monomers, isododecane) were swollen in 500 ml of ethylene chloride and, after the addition of 170 g Di-phthalimidomethyl ether and 10 g iron (III) chloride further treated according to Example 1. Here were 490 ml of an anion exchanger with a Acid-binding capacity of 2.0 eq / 1 compared to 1/10 hydrochloric acid.
100 g eines mit 2% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 1200 g 1,2-Dichlorpropan eingequollen und nach Zusatz von 480 g Di-phthalimidomethyl-äther und 20 g Eisen(lll)-chlorid 18 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 19 ml Wasser ausgekreist wurden. Weitere Aufarbeitung, wie in Beispiel 6 angegeben, lieferte 680 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 3,3 Val/1 gegenüber "/lO-Salzsäure.100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 2% divinylbenzene were dissolved in 1200 g of 1,2-dichloropropane swollen and after the addition of 480 g of di-phthalimidomethyl ether and 20 g of iron (III) chloride Heated to reflux for 18 hours, with 19 ml of water being removed from the system. Further work-up, as in Example 6 given, provided 680 ml of an anion exchanger with an acid binding capacity of 3.3 eq / 1 versus "/ 10 hydrochloric acid.
100 g eines mit 12% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates wurden in 800 g 1,2-Dichlorti) propan eingequollen und nach Zusatz von 150g Di-phthalimidomethyl-äther und 10 g Eisen(lll)-chlorid 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 8 ml Wasser ausgekreist wurden. Das Reaktionsprodukt wurde100 g of a styrene bead polymer crosslinked with 12% divinylbenzene were dissolved in 800 g of 1,2-dichloro) propane swollen and after the addition of 150g di-phthalimidomethyl ether and 10 g iron (III) chloride Heated to reflux for 20 hours, 8 ml of water being removed from the system. The reaction product was
zweimal mit 1,2-DichIorpropan gewaschen, dann mit 10%igem Ammoniakwasser angerührt und das Dichlorpropan durch Wasserdampfdestillation entfernt Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 30%iger Natronlauge im Autoklav 16 Stundsen auf 1600C erhitzt und anschließend im Filter mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die so erhaltenen 24OmI Anionenaustauscher besaßen ein Säurebindungsvermögen von 23 Val/1 gegenüber "/10-Salzsäure.washed twice with 1,2-DichIorpropan, then stirred with 10% ammonia water and dichloropropane was removed by steam distillation, then the reaction product with 30% sodium hydroxide solution in an autoclave heated for 16 Stundsen to 160 0 C, and then in the filter with water until neutral washed. The 24OmI anion exchangers obtained in this way had an acid-binding capacity of 23 eq / 1 compared to 1/10 hydrochloric acid.
Wurden 100 g eines mit 18% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolyinerisates wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, so wurden 200 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 0,9 Val/I gegenüber "/10-Salzsäure erhalten.100 g of one was crosslinked with 18% divinylbenzene Styrene bead polymer treated as described in Example 9, so were 200 ml of an anion exchanger with an acid-binding capacity of 0.9 eq / l compared to 1/10 hydrochloric acid.
Beispiel 11Example 11
500 g eines mit 10% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisates (hergestellt durch Perlpolymerisation von Styrol-Divinylbenzol in Gegenwart von 90%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, Testbenzin) wurden in 2600 ml Äthylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 700 g Di-phthalimidomethyl-äther und 50 g Eisen(Ill)-chlorid 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 33 ml Wasser ausgekreist wurden. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit Äthylenchlorid gewaschen, dann mit 10%igem Ammoniakwasser angerührt und das Äthylenchlorid durch Wasserdampfdestillation entfernt Weitere Aufarbeitung analog Beispiel 9 ergab 1500 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2^ Val/1 gegenüber »/10-Salzsäure.500 g of a macroporous styrene bead polymer crosslinked with 10% divinylbenzene (produced by bead polymerization of styrene-divinylbenzene in the presence of 90%, based on the weight of the Monomers, white spirit) were swollen in 2600 ml of ethylene chloride and after adding 700 g Di-phthalimidomethyl ether and 50 g iron (III) chloride Heated to reflux for 12 hours, with 33 ml of water were circled. The reaction product was washed twice with ethylene chloride, then with 10% ammonia water and the ethylene chloride removed by steam distillation Further work-up as in Example 9 gave 1500 ml an anion exchanger with an acid-binding capacity of 2 ^ eq / 1 compared to 1/10 hydrochloric acid.
Beispiel 12Example 12
100 g eines mit_ 50% Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Äthylstyrol-Styrolperlpolymerisates (hergestellt durch Perlpolymerisation von Äthylstyrol-Styrol-Divinylbenzol in Gegenwart von 100%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, Isododecan) wurden in 500 ml Methylenchlorid eingequollen und nach Zusatz von 50 g Di-phthalimidomethyl-äther und 10 g100 g of a macroporous ethylstyrene-styrene bead polymer, crosslinked with 50% divinylbenzene (produced by bead polymerization of ethyl styrene-styrene-divinylbenzene in the presence of 100%, based on based on the weight of the monomers, isododecane) were swollen in 500 ml of methylene chloride and after adding 50 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g
ίο Zinn(I V)-chlorid 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach Waschen mit Methylenchlorid wurde mit Wasserdampf das Methylenchlorid abgetrieben und das Reaktionsprodukt mit Hydrazinhydrat und Natronlauge verseift analog Beispiel 1. Die entstandenen 400 ml Anionenaustauscher besaßen gegenüber "110-Salzsäure ein Säurebindungsvermögen von 0,35 Val/Lίο Tin (IV) chloride heated to reflux for 24 hours After washing with methylene chloride, the methylene chloride was driven off with steam and the reaction product was saponified with hydrazine hydrate and sodium hydroxide solution as in Example 1. The 400 ml anion exchanger formed had an acid-binding capacity of 0 against 1 10 hydrochloric acid , 35 Val / L
Beispiel 13Example 13
100 g eines makroporösen Styrolperlpolymerisates, das mit 2% Divinylbenzol vernetzt war (hergestellt durch Perlpolymerisation eines Gemisches von Styrol-Divinylbenzol, in dem lineares Polystyrol vom Molgewicht 180 000 in einer Menge von 20% des Monomerengemisches gelöst worden war und das nach der Polymerisation mit Tetrahydrofuran extrahiert wurde), wurden in 500 ml Dichloräthan eingequollen. Es wurden 170 g Di-phthalimidomethyl-äther und 10 g Eisen(III)-chlorid zugesetzt und das Gemisch 12 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, wobei 8 ml Wasser ausgekreist wurden. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Dichloräthan gewaschen, mit 10%igem Ammoniakwasser angerührt und durch Wasserdampfdestillation vom Dichloräthan befreit. Nach dem Verseifen des Reaktionsproduktes durch töstündiges Erhitzen in 25%iger Natronlauge auf 1600C wurden 380 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,4 Val/1 gegenüber "/ΙΟ-Salzsäure erhalten.100 g of a macroporous styrene bead polymer which was crosslinked with 2% divinylbenzene (produced by bead polymerisation of a mixture of styrene-divinylbenzene in which linear polystyrene with a molecular weight of 180,000 had been dissolved in an amount of 20% of the monomer mixture and that after polymerisation with tetrahydrofuran was extracted), were swollen in 500 ml of dichloroethane. 170 g of di-phthalimidomethyl ether and 10 g of iron (III) chloride were added and the mixture was refluxed for 12 hours, with 8 ml of water being removed from the system. The reaction product was then washed with dichloroethane, mixed with 10% ammonia water and freed from dichloroethane by steam distillation. After saponification of the reaction product by heating töstündiges in 25% sodium hydroxide solution at 160 0 C were obtained 380 hydrochloric acid ΙΟ ml of an anion exchanger having an acid binding capacity of 2.4 eq / 1 with respect to "/.
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