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Procédé pour préparer des produits de condensation intéressants.
On a trouvé qu'on peut obtenir des produits de condensation intéressants en introduisant un radical d'éther ou de polyéther, et de préférence plusieurs, dans des com- posés d'ammonium ou de phosphonium quaternaires ou des com- posés de sulfonium ternaires, ou dans des composés organi- ques renfermant de l'azote, du phosphore ou du soufre suscep- tibles de donner naissance à des composés d'onium, par con- densation avec des alcools aliphatiques polyvalents à poids moléculaire peu élevé ou avec leurs dérivés ou les polyéthers qu'on peut en tirer ou les dérivés de ceux-ci et transfor- mant les produits obtenus, dans la mesure où ils ne consti- tuent pas déjà des composés d'onium quaternaires ou ternai- res suivant le cas, en de tels composés par traitement au
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moyen d'agents alcoylants ou arylants.
La préparation de ces produits de condensation peut s'effectuer par exemple en faisant agir sur des composés d'ammonium quaternaires renfermant un ou plusieurs groupes présentant des atomes d'hydrogène susceptibles de réagir, par exemple des groupes oxhydriles, carboxyles, aminogènes, mer- captiques, etc., des oxydes alcoyléniques à poids moléculaire peu élevé ou des composés en fournissant ou réagissant comme eux. Mais on peut aussi introduire des radicaux de polyéther déjà complètement formés dans les composés d'ammonium quater- naires, etc., à utiliser comme matières premières, par exem- ple par condensation de ces composés d'ammonium avec des polyéthers renfermant des atomes ou groupes atomiques suscepti- bles de réagir.
Par exemple, on peut condenser des composés d'ammonium renfermant des groupes oxhydriles ou aminogènes avec des composés de polyéthers présentant des atomes d'hy- drogène terminaux, par exemple de l'w- chloro-tétraéthylène- glycol, ou estérifier au moyen de composés de polyéthers des composés d'ammonium renfermant des groupes carboxyles. La grandeur moléculaire des radicaux d'éther à introduire peut varier dans de larges limites; elle dépend en gânéral des propriétés qu'on désire conférer au produit final. Lorsqu'on emploie de l'oxyde d'éthylène ou des composés de polyglycol on peut par exemple obtenir des produits très intéressants en introduisant des radicaux renfermant 1, 2, 4, 10, 20 groupes- C2H4 et plus.
Pour l'introduction des dits radicaux de polyéther dans les dites matières premières on peut employer par exem- ple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le glycide, l'épichlorhydrine, la dichlorhydrine, l'éther ss,ss'-dichloro- diéthylique, le glycol, la glycérine, la polyglycérine ou la
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glycol-chlorhydrine ou du chlorure de polyglycérine, etc.
On peut aussi faire agir successivement différents compo- sés susceptibles de réagir, de l'espèce en question. La condensation des composés d'ammonium et autres avec les oxydes alcoyléniques ou les alcools susindiqués s'effectuera avantageusement en présence de substances ayant une action catalytique ou d'agents de condensation, par exemple d'hydro- xydes alcalins, d'aoétate de sodium, de méthylate ou d'é- thylate de sodium ou de potassium, de pyridine, ou bien de substances superficiellement actives, comme la terre déco- lorante, le charbon actif, etc., ou encore de sulfate de nickel. Les conditions opératoires à employer dépendent de la nature de la matière première et de celle des composés à condenser avec elle.
Si par exemple on emploie de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène pour l'introduction des radicaux de polyéther il y a intérêt à opérer en vase clos, le cas échéant sous pression. Pour d'autres composés qui sont moins volatils, par exemple le glycol ou la glycérine, il suffit souvent de chauffer les constituants de la réaction sous un condenseur à reflux.
On peut également aboutir aux produits de l'espèce indiquée en introduisant des radicaux de polyéther dans des composés dont la molécule renferme des atomes d'azote, de phosphore ou de soufre et susceptibles de donner naissance à des composés d'onium, en faisant agir sur eux des oxydes alcoyléniques à poids moléculaire peu élevé, du glycol, de la glycérine, etc., et transformant ensuite de manière connue)en soi les composés obtenus en composés quaternaires ou ternaires.
Par exemple, par l'action de l'oxyde d'éthylène, etc., on peut introduire des chaînes de polyéther à poids moléculaire .élevé dans des composés renfermant des groupes oxhydriles, carboxyles ou aminogènes comme la diéthyl-
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butanolamine, la sarcosine ou la diméthyl-éthylène-diamine asymétrique et transformer après coup en composés quaternaires correspondants les amines ainsi obtenues, par exemple en les traitant au moyen de sulfate de diméthyle ou de diéthyle ou par fixation de bromure d'éthyle, de chlorure de benzyle, etc.
En bien des cas il est également possible, en faisant agir les oxydes alcoyléniques, etc., sur les dits composés renfer- mant de l'azote, du phosphore ou du soufre, d'y introduire des radicaux de polyéther et de réaliser en même temps la formation des composés quaternaires ou ternaires correspon- dants.
Des produits particulièrement intéressants sont ceux dont la molécule renferme en outre du radical de polyéther également un radical aliphatique à poids moléculaire élevé.
Pour les préparer on partira utilement de composés d'ammonium, de phosphonium ou de sulfonium qui renferment déjà ces radi- caux. Des matières premières convenables pour ce mode opé- ratoire sont par exemple l'hydroxyde de dodécyl-diméthyl-
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oxéthyl-ammonium, l'hydroxyde de stéaryl-trioxéthyl-ammonium, l'ester mono-oléique de l'hydroxyde de tétra-oxéthyl-ammonium, puis le chlorure de dodécyl-diméthyl-carboxyméthyl-ammonium, le produit de la réaction du chlorure d'octodécyl-diméthyl- chloréthyl-ammonium avec 1-*éthylène-diamine;
on envisagera également comme matières premières les composés d'ammonium quaternaires de polyamines présentant un ou plusieurs atomes d'azote pentavalent, par exemple le produit de l'action du sulfate de diméthyle sur la stéaryl-diéthylène-triamine, le composé d'ammonium quaternaire de l'oléyl-pipérazine, le com- posé d'ammonium quaternaire susceptible d'être obtenu par fixa- tion de bromure de dodécyle, de chlorure de dodécyl-oxyméthyle ou de chlorure de dodécyl-thiométhyle sur la tétraméthyl- ss-oxypropylène-diamine; l'aminoxyde d'oléyl-dioxéthyle, etc.,
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conviennent également. Dans ces matières premières on in- troduit chaque fois les radicaux d'éther désirés.
Mais on peut aussi transformer en composés d'onium des composés à poids moléculaire élevé renfermant de l'azote, du phosphore ou du soufre qui contiennent des radicaux de polyéther en les traitant au moyen de sulfate de diméthyle, etc. Des matières premières qui conviennent pour cette forme d'exécution du procédé sont par exemple les éthers ou les polyéthers de la stéaryl- ou de l'oléyl-amine, de la dodécyl- méthylamine, de la didodécylamine, de l'octodécyl-éthylène- diamine, de la dodécyl-propylène-diamine, puis les poly- éthers d'amides par exemple ceux qui sont issus de l'amide oléique de l'éthylène-diamine, de la triéthyléne-tétramine ou de l'amino-sorbite,
ou bien issus du produit de la réaction de la triéthylène-tétramine avec la paraffine dure trichlorée ou bien issus de l'amide oléique de la pipérazine.
Lorsqu'on emploie comme matières premières des polyéthers d'amines à poids moléculaire peu élevé,, par exemple des produits de l'action de l'oxyde d'éthylène sur la dibu- tylamine, la diamine-propanolamine ou la diéthyl-éthylène-
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diamine asymétrique, la tétraméthyl- ft-oxypropylène-diamine ou l'amino-sorbite, l'introduction du radical à poids molé- culaire élevé peut s'effectuer en même temps que la trans- formation des composés en composés d'ammonium quaternaires, en employant pour la réaction des halogénures alcoyliques à poids moléculaire élevé, par exemple le bromure d'octodécyle, l'iodure de cétyle, etc.
Les composés décrits peuvent renfermer à l'état combiné non'seulement les dites chaînes d'éther et les radi- caux aliphatiques à poids moléculaire élevé mais aussi des radicaux aliphatiques-aromatiques mixtes, aromatiques ou hétérocycliques. Ces derniers peuvent à leur tour porter
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des substituants ou être interrompus dans leur chaîne atomi- que par des atomes ou des groupes atomiques. Comme substituants on envisagera par exemple les groupes oxhydriles, carbonyles, carboxyles, nitrés, aminogènes, éthers, esters ou mercaptiques ainsi que les atomes d'halogène.
Les polyéthers employés comme matières premières ou les produits obtenus suivant le présent procédé, dans la mesure ou ils renferment encore des groupes susceptibles de réagir, par exemple des groupes oxhydriles, carboxyles, aminogènes ou mercaptiques, peuvent être amenés à réagir avec des composés aptes à celà, par exemple l'acide chloréthane- sulfonique; l'acide chloracétique, les chlorures d'acides gras à poids moléculaire élevé, les esters chlorocarboniques, les isocyanates, l'acide phosphorique, les agents sulfonants comme l'acide chloro-sulfonique, etc., auquel cas on obtient également des produits très intéressants dont certains se dissolvent facilement dans l'eau.
Le présent procédé conduit à des produits qui présentent un pouvoir mouillant, dispersif, égalisant, dé- tersif et amollissant considérable ainsi qu'un effet de pro- tection satisfaisant sur les colloïdes. On peut en consé- quence les employer par exemple comme agents auxiliaires pour les fins les plus diverses des industries des textiles, du cuir, du papier, des vernis, des substances tannantes et du caoutchouc. Ils conviennent par exemple comme agents auxi- liaires pour le blanchiment, le débouillissage, la carboni- sation, le mercerisage, la teinture, l'impression, ainsi que pour le traitement complémentaire et le mordançage et pour le démontage des teintures, puis pour le lavage, le foulage, l'apprêtage, l'imperméabilisation, de même que pour matiser les textiles et les rendre solides au froissement.
On peut les employer le plus comme substances complémentaires dans
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les compositions et bains de filage de la soie artificielle, comme adjuvants pour les lubrifiants, les huiles employées dans l'industrie textile, les encaustiques, les cirages. On peut souvent aussi les employer avec avantage pour les be- soins de la lutte contre les parasites, pour la prépàration de produits cosmétiques ainsi que pour servir d'agents de flottation.
L'emploi des produits décrits est particulièrement avantageux dans les bains de teinture préparés avec des co- lorants pour cuve, substantifs, acides, basiques ou destinés à la soie artificielle, car ils n'y occasionnent aucune pré- cipitation indésirable.
Les composés décrits peuvent s'employer isolément sous forme de bases libres ou de leurs sels, par exemple de chlorures, de sulfates, de phosphates, ainsi que sous forme de leurs sels avec des acides sulfoniques ou des esters sul- furiques, avec des acides carboxyles à poids moléculaire élevé, comme l'acide oléique, l'acide gras tiré du coprah, etc. Mais on peut également les employer en conjonction avec d'autres 'agents auxiliaires connus employés dans l'industrie textile, etc.
Comme substances complémentaires on envisagera par exemple les savons, les esters sulfuriques de composés aliphatiques à poids moléculaire élevé, les acides sulfoniques vrais de composés aromatiques et de composés aliphatiques à poids moléculaire élevé, les produits de condensation de chloru- res gras avec des produits de décomposition de l'albumine, des acides amino-carboxyliques, etc., les composés d'ammonium quaternaires, les produits de condensation d'oxydes alcoylé- niques avec des composés organiques dont la molécule renferme des groupes oxhydriles, carboxyles, aminogènes ou mercaptiques.
D'autres substances complémentaires convenables sont l'amidon, la dextrine, les dérivés de la cellulose, les liqueurs ré-
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siduaires du sulfitage de la cellulose ainsi que des sels minéraux comme les ortho-, pyro- et méta-phosphates ou le sel de Glauber, puis la colle forte, des mucilages végétaux, des résines, des cires, des huiles, des graisses, des com- posés polymères, des solvants organiques comme le tétrachlorure de carbone, le cyclo-hexanol, etc. Les produits de condensa- tion décrits peuvent également s'employer en conjonction avec des agents d'oxydation comme l'hydrosulfite de sodium. On peut aussi préparer des mixtures renfermant les dits produits de condensation, par exemple des préparations colorantes et savonneuses, des agents d'imprégnation, etc.
EXEMPLE 1.
Condenser 1 molécule-gramme de stéarylamine à une température de 50 à 70 C. avec 10 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur. L'oxyde d'éthylène peut s'introduire à l'état gazeux, mais on peut aussi faire agir en une seule fois la totalité de l'oxyde d'éthylène à l'état liquide dans un vase clos. On obtient une masse solide, limpide brun-jaune. Alcoyler ensuite ce produit en le trai- tant au moyen de sulfate de diméthyle. On obtient le composé d'ammonium quaternaire sous forme d'une huile soluble dans l'eau,colorée en brun et qui constitue un remarquable agent égalisateur pour les colorants pour cuve.
Le produit obtenu convient aussi très bien comme agent complémentaire pour les bains de fonçage et de dé- veloppement lors de la production de colorants azoïques sur la fibre.
En employant comme matière première le produit de l'action d'environ 20 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule-gramme de stéarylamine et opérant d'ailleurs dans les mêmes conditions on obtient un excellent agent d'égalisation et d'approfondissement pour les colorants substantifs.
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EXEMPLE 2.
Sur 1 molécule-gramme d'éthylène-diamine faire agir à une température de 80 C. et sous une pression de 5 atm. environ 12 molécules-grammes d'oxyde d'-éthylène. Faire réagir avec 1 molécule-gramme de bromure d'octodécyle le produit céroîde soluble dans l'eau obtenu. On recueille une huile visqueuse soluble dans l'eau qui constitue un très bon agent d'égalisation pour les colorants acides ainsi que pour les com- posés chromiques complexes de colorants acides.
Au lieu d'éthylène-diamine on peut aussi employer
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de la 0 -'-dibutYl-éthylène-diamine; on obtient un produit doué de propriétés analogues.
EXEMPLE 3.
Sur 1 molécule-gramme d'hydroxyde de dodécyl- diméthyl-oxéthyl-ammonium faire agir à une température de 60 à 80 C., sous une pression de 5 atm. et en présence de 0,5% de solution aqueuse de soude caustique, 6 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène. On obtient de cette manière un produit soluble dans l'eau possédant un grand pouvoir mouillant et détersif.
En condensant comme il est dit ci-dessus de l'hydroxy- de de stéaryl-trioxéthyl-ammonium avec 1 à 2 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène on obtient également un produit soluble dans l'eau qui convient en particulier comme amollissant pour la soie artificielle.
En faisant agir sur l'hydroxyde de stéaryl-trioxéthyl- ammonium environ 8 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène et transformant la base obtenue en son sel stéarique on obtient un produit soluble dans l'eau qui convient également très bien comme amollissant par exemple pour la soie viscose. On peut aussi employer comme matière première pour la condensation
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avec l'oxyde d'éthylène le savon issu de la stéarylamine et de l'acide stéarique et obtenir ainsi un produit doué de pro- priétés analogues.
EXEMPLE 4.
Sur de l'hydroxyde de tétra-oxéthyl-ammonium faire agir en 4 heures sous une pression maximum de 4 à 5 atm. en- viron 10 molécules-grammes d'oxyde de propyléne. On obtient un produit qui ne réagit plus de façon alcaline et qui convient très bien pour délayer des colorants difficilement solubles, par exemple des colorants basiques, et qu'on peut avantageu- sement employer comme adjuvant pour les pâtes à imprimer.
EXEMPLE 5.
Faire réagir à température élevée et en présence de 0,5% de méthylate de sodium 1 molécule-gramme de méthyl- dod-écylamine avec environ 10 molécules-grammes d'oxyde d'éthy- lène et traiter complémentairement le produit de condensation soluble dans l'eau obtenu au moyen de sulfate de diméthyle à l'effet de former le composé d'ammonium quaternaire. On ob- tient un produit qui présente un remarquable pouvoir égali- sant pour les colorants pour cuve et qu'on peut également employer avec avantage dans la teinture au moyen du colorant dit "Naphtol-AS".
On peut dans une large mesure démonter des fibres textiles les colorants pour cuve dans des fausses cuves ren- fermant de minimes quantités du composé d'ammonium susindiqué, en opérant de préférence en présence d'oléyl-sarcosine.
EXEMPLE 6.
Sur 1 molécule-gramme d'oléyl-amine faire agir à température élevée et en présence de 0,5% de soude caustique 8 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène et traiter le produit de condensation ainsi obtenu au moyen de sulfate de diméthyle
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employé en quantité telle qu'il se forme le composé d'ammonium quaternaire. Ce dernier constitue un détersif possédant une bonne efficacité.
En employant comme matière première le produit de l'action de 12 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène sur 1 mo- lécule-gramme d'oléylamine et traitant ce produit de la même manière au moyen de sulfate de diméthyle on obtient un agent de foulage très efficace pour les bains de foulage acides et alcalins. En employant le produit ainsi obtenu en même temps que du savon dans de l'eau dure il empêche la précipitation de savons calciques.
EXEMPLE 7.
Au produit de condensation issu de 93 parties en poids d'oléylamine et de 62 parties en poids d'oxyde d'éthylène ajouter lentement à une température de 20 à 30 C et tout en agitant 43 parties en poids de sulfate de diméthyle. Au sel méthyl-sulfurique du composé d'ammonium quaternaire ainsi ob- tenu ajouter ensuite lentement à une température de 0 à 10 C., 40 parties en poids d'acide chloro-sulfonique. Lorsque la sulfonation est terminée agiter le mélange avec 300 parties en poids d'une solution aqueuse à 14% de soude caustique; on obtient ainsi une pâte claire soluble dans l'eau.
En teignant du calicot mercerisé au moyen de le* de "bleu d'hydrone R" en poudre (Schultz, Farbstofftabelen 1930, vol. I, n 1111) en présence de 0,1,partie en poids de la susdite pâte, titrant environ 40%, par litre de bain de tein- ture, on obtient une teinture très uniforme.
EXEMPLE 8.
Sur 1 molécule-gramme de stéarylamine faire agir, en présence de 0,5% d'éthylate de sodium, 12 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène; au mélange de réaction ajouter également
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1 molécule-gramme d'éthyléne-chlorhydrine et chauffer ensuite le tout pendant 2 à 3 heures sur un bain-marie bouillant. On obtient ainsi une huile visqueuse brun clair soluble dans l'eau qui possède un excellent pouvoir détersif, en-parti- culier pour la laine et le coton, et qu'on peut ainsi très avantageusement employer pour l'amélioration de la laine et en blanchisserie. Ce produit peut aussi s'employer avec avantage en même temps que des préparations enzymatiques, des perbo- rates, des sels phosphoriques comme les pyro- ou les méta- phosphates, etc.
EXEMPLE 9.
En traitant 1 molécule-gramme de l'amide issue de 1 molécule-gramme d'acide civique et de 1 molécule-gramme d'éthylène-diamine ou de 1 molécule-gramme de phénylène- diamine au moyen d'environ 15 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène et le produit de condensation ainsi obtenu, à son tour, au moyen de sulfate de diméthyle, on obtient des pro- duits doués d'un excellent pouvoir dispersif.
Au lieu des amides susindiqués on peut employer aussi comme matières premières par exemple la dodécyl- propylène-diamine ou le para-aminophénol. On obtient alors des agents détersifs et mouillants très efficaces.
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Process for preparing interesting condensation products.
It has been found that interesting condensation products can be obtained by introducing one ether or polyether radical, and preferably several, into quaternary ammonium or phosphonium compounds or ternary sulfonium compounds. or in organic compounds containing nitrogen, phosphorus or sulfur capable of giving rise to onium compounds, by condensation with polyvalent aliphatic alcohols of low molecular weight or with their derivatives or the polyethers which can be obtained therefrom or their derivatives and transforming the products obtained, insofar as they do not already constitute quaternary or ternary onium compounds, as the case may be, into de such compounds by treatment with
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by means of alkylating or arylating agents.
The preparation of these condensation products can be carried out for example by making act on quaternary ammonium compounds containing one or more groups having hydrogen atoms capable of reacting, for example oxhydril, carboxyl, aminogen, mer- groups. captics, etc., of low molecular weight alkylene oxides or compounds providing or reacting like them. However, it is also possible to introduce already fully formed polyether radicals into quaternary ammonium compounds, etc., to be used as raw materials, for example by condensation of these ammonium compounds with polyethers containing atoms or atoms. atomic groups likely to react.
For example, ammonium compounds containing oxhydril or aminogenic groups can be condensed with polyether compounds having terminal hydrogen atoms, for example α-chloro-tetraethylene glycol, or esterified by means of polyether compounds ammonium compounds containing carboxyl groups. The molecular size of the ether radicals to be introduced can vary within wide limits; it depends in general on the properties that it is desired to confer on the final product. When ethylene oxide or polyglycol compounds are used, for example, very useful products can be obtained by introducing radicals containing 1, 2, 4, 10, 20 -C2H4 groups and more.
For the introduction of the said polyether radicals into the said raw materials, ethylene oxide, propylene oxide, glycide, epichlorohydrin, dichlorohydrin, ether ss, ss can be used, for example. '-dichloro-diethyl, glycol, glycerin, polyglycerin or
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glycol-chlorohydrin or polyglycerin chloride, etc.
It is also possible to successively make different reactive compounds of the species in question act. The condensation of ammonium compounds and others with the alkylene oxides or alcohols mentioned above will advantageously be carried out in the presence of substances having a catalytic action or of condensing agents, for example alkali hydroxides, sodium aoetate. , sodium or potassium methylate or ethoxide, pyridine, or superficially active substances, such as bleaching earth, activated carbon, etc., or even nickel sulphate. The operating conditions to be employed depend on the nature of the raw material and on that of the compounds to be condensed with it.
If, for example, ethylene oxide or propylene oxide is used for the introduction of the polyether radicals, it is advantageous to operate in a closed vessel, if necessary under pressure. For other compounds which are less volatile, for example glycol or glycerin, it is often sufficient to heat the constituents of the reaction under a reflux condenser.
It is also possible to obtain products of the species indicated by introducing polyether radicals into compounds the molecule of which contains nitrogen, phosphorus or sulfur atoms and capable of giving rise to onium compounds, by causing low molecular weight alkylene oxides on them, glycol, glycerin, etc., and then transforming in known manner) per se the compounds obtained into quaternary or ternary compounds.
For example, by the action of ethylene oxide, etc., high molecular weight polyether chains can be introduced into compounds containing oxhydril, carboxyl or aminogenic groups such as diethyl-
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butanolamine, sarcosine or asymmetric dimethyl-ethylene-diamine and subsequently transforming the amines thus obtained into corresponding quaternary compounds, for example by treating them with dimethyl or diethyl sulfate or by fixing ethyl bromide or chloride benzyl, etc.
In many cases it is also possible, by causing the alkylene oxides, etc., to act on the said compounds containing nitrogen, phosphorus or sulfur, to introduce therein polyether radicals and at the same time achieve time the formation of the corresponding quaternary or ternary compounds.
Particularly interesting products are those in which the molecule additionally contains the polyether radical also an aliphatic radical with a high molecular weight.
In order to prepare them, it is useful to start with ammonium, phosphonium or sulfonium compounds which already contain these radicals. Suitable starting materials for this procedure are, for example, dodecyl-dimethyl hydroxide.
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oxethyl-ammonium, stearyl-trioxethyl-ammonium hydroxide, the mono-oleic ester of tetra-oxethyl-ammonium hydroxide, then dodecyl-dimethyl-carboxymethyl-ammonium chloride, the reaction product of the chloride octodecyl-dimethyl-chlorethyl-ammonium with 1- * ethylenediamine;
quaternary ammonium compounds of polyamines having one or more pentavalent nitrogen atoms, for example the product of the action of dimethyl sulfate on stearyl-diethylene-triamine, the quaternary ammonium compound, will also be considered as starting materials. oleyl-piperazine, the quaternary ammonium compound obtainable by attaching dodecyl bromide, dodecyl-oxymethyl chloride or dodecyl-thiomethyl chloride to tetramethyl- ss-oxypropylene- diamine; oleyl-dioxethyl aminoxide, etc.,
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are also suitable. In these raw materials, the desired ether radicals are introduced each time.
However, high molecular weight compounds containing nitrogen, phosphorus or sulfur which contain polyether groups can also be transformed into onium compounds by treating them with dimethyl sulfate, etc. Raw materials which are suitable for this embodiment of the process are, for example, ethers or polyethers of stearyl or oleyl-amine, dodecyl-methylamine, didodecylamine, octodecyl-ethylene-. diamine, dodecyl-propylene-diamine, then poly-ethers of amides, for example those which are obtained from oleic amide of ethylene-diamine, from triethylene-tetramine or from amino-sorbite,
or else derived from the product of the reaction of triethylene tetramine with trichlorinated hard paraffin or else derived from the oleic amide of piperazine.
When low molecular weight polyethers of amines are used as starting materials, for example products of the action of ethylene oxide on dibutylamine, diamine-propanolamine or diethyl-ethylene-
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asymmetric diamine, tetramethyl-ft-oxypropylene diamine or amino sorbite, the introduction of the high molecular weight radical can take place at the same time as the transformation of the compounds into quaternary ammonium compounds, by employing for the reaction high molecular weight alkyl halides, for example octodecyl bromide, cetyl iodide, etc.
The compounds described may contain in the combined state not only the said ether chains and the high molecular weight aliphatic radicals but also mixed aliphatic-aromatic, aromatic or heterocyclic radicals. The latter can in turn wear
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substituents or be interrupted in their atomic chain by atoms or atomic groups. As substituents, for example, oxhydril, carbonyl, carboxyl, nitro, aminogenic, ethers, esters or mercaptic groups as well as halogen atoms will be considered.
The polyethers used as raw materials or the products obtained according to the present process, insofar as they still contain groups capable of reacting, for example oxhydril, carboxyl, aminogenic or mercaptic groups, can be reacted with compounds capable of reacting. this, for example chloroethanesulfonic acid; chloroacetic acid, chlorides of high molecular weight fatty acids, chlorocarbon esters, isocyanates, phosphoric acid, sulfonating agents like chlorosulfonic acid, etc., in which case one also obtains very strong products. interesting, some of which dissolve easily in water.
The present process results in products which exhibit considerable wetting, dispersing, leveling, detersive and softening power as well as a satisfactory protective effect on the colloids. They can therefore be employed, for example, as auxiliary agents for a wide variety of purposes in the textile, leather, paper, varnish, tanning substances and rubber industries. They are suitable, for example, as auxiliary agents for bleaching, scouring, carbonizing, mercerizing, dyeing, printing, as well as for further processing and mordanting and for removing dyes, and then for bleaching. washing, crushing, finishing, waterproofing, as well as mattifying textiles and making them resistant to creasing.
They can be used most as complementary substances in
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artificial silk spinning compositions and baths, as adjuvants for lubricants, oils used in the textile industry, polishes, polishes. They can often also be employed to advantage for pest control purposes, for the preparation of cosmetics as well as to serve as flotation agents.
The use of the products described is particularly advantageous in dye baths prepared with vat, substantives, acids, bases or dyes intended for artificial silk, since they do not cause any undesirable precipitation therein.
The compounds described can be used alone in the form of free bases or of their salts, for example chlorides, sulphates, phosphates, as well as in the form of their salts with sulphonic acids or sulphonic esters, with acids. high molecular weight carboxyls, such as oleic acid, fatty acid from copra, etc. But they can also be employed in conjunction with other known auxiliary agents employed in the textile industry, etc.
As complementary substances, for example, soaps, sulfuric esters of high molecular weight aliphatic compounds, true sulphonic acids of aromatic compounds and high molecular weight aliphatic compounds, condensation products of fatty chlorides with products of decomposition of albumin, amino-carboxylic acids, etc., quaternary ammonium compounds, condensation products of alkylene oxides with organic compounds whose molecule contains oxhydril, carboxyl, aminogen or mercaptic groups.
Other suitable complementary substances are starch, dextrin, cellulose derivatives, red liquors.
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siduaries of cellulose sulphiting as well as mineral salts such as ortho-, pyro- and meta-phosphates or Glauber's salt, then strong glue, vegetable mucilages, resins, waxes, oils, greases, polymer compounds, organic solvents such as carbon tetrachloride, cyclohexanol, etc. The condensation products described can also be used in conjunction with oxidizing agents such as sodium hydrosulphite. It is also possible to prepare mixtures containing said condensation products, for example coloring and soapy preparations, impregnating agents, etc.
EXAMPLE 1.
Condense 1 gram-molecule of stearylamine at a temperature of 50 to 70 ° C. with 10 gram-molecules of ethylene oxide in the presence of a catalyst. The ethylene oxide can be introduced in the gaseous state, but it is also possible to make all of the ethylene oxide in the liquid state act all at once in a closed vessel. A solid, limpid brown-yellow mass is obtained. Then alkylate this product by treating it with dimethyl sulfate. The quaternary ammonium compound is obtained as a water soluble oil, colored brown and which is an outstanding leveling agent for tank dyes.
The product obtained is also very suitable as a complementary agent for sinking and developing baths in the production of azo dyes on the fiber.
By using as raw material the product of the action of approximately 20 gram-molecules of ethylene oxide on 1 gram-molecule of stearylamine and, moreover, operating under the same conditions, an excellent equalizing agent is obtained. 'deepening for substantive dyes.
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EXAMPLE 2.
On 1 gram-molecule of ethylene diamine, act at a temperature of 80 C. and under a pressure of 5 atm. approximately 12 gram-molecules of ethylene oxide. React the water-soluble ceroid product obtained with 1 gram-molecule of octodecyl bromide. A viscous water soluble oil is collected which is a very good leveling agent for acid dyes as well as complex chromic compounds of acid dyes.
Instead of ethylene diamine it is also possible to use
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0 -'-dibutYl-ethylene-diamine; a product endowed with similar properties is obtained.
EXAMPLE 3.
On 1 gram-molecule of dodecyl-dimethyl-oxethyl-ammonium hydroxide, react at a temperature of 60 to 80 C., under a pressure of 5 atm. and in the presence of 0.5% of aqueous caustic soda solution, 6 gram-molecules of ethylene oxide. In this way, a water-soluble product is obtained having a great wetting and detersive power.
By condensing as mentioned above stearyl-trioxethyl-ammonium hydroxide with 1 to 2 gram-molecules of ethylene oxide, a water-soluble product is also obtained which is particularly suitable as a softener. for artificial silk.
By causing about 8 gram-molecules of ethylene oxide to act on stearyl-trioxethyl-ammonium hydroxide and converting the base obtained into its stearic salt, a water-soluble product is obtained which is also very suitable as a softener by example for viscose silk. One can also use as raw material for the condensation
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with ethylene oxide the soap resulting from stearylamine and stearic acid and thus obtain a product endowed with similar properties.
EXAMPLE 4.
On tetra-oxethyl-ammonium hydroxide, react in 4 hours under a maximum pressure of 4 to 5 atm. about 10 gram-molecules of propylene oxide. A product is obtained which no longer reacts alkaline and which is very suitable for diluting poorly soluble dyes, for example basic dyes, and which can advantageously be employed as an adjuvant for printing pastes.
EXAMPLE 5.
React at elevated temperature and in the presence of 0.5% sodium methoxide 1 gram-molecule of methyl-dod-ecylamine with approximately 10 gram-molecules of ethylene oxide and additionally treat the soluble condensation product in water obtained by means of dimethyl sulfate to form the quaternary ammonium compound. A product is obtained which exhibits a remarkable leveling power for vat dyes and which can also be employed with advantage in dyeing with the so-called "Naphthol-AS" dye.
The tank dyes can to a large extent be removed from textile fibers in dummy tanks containing small amounts of the above ammonium compound, preferably operating in the presence of oleyl sarcosine.
EXAMPLE 6.
On 1 gram-molecule of oleyl-amine, act at high temperature and in the presence of 0.5% of caustic soda, 8 gram-molecules of ethylene oxide and treat the condensation product thus obtained by means of dimethyl sulfate
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used in an amount such that the quaternary ammonium compound is formed. The latter constitutes a detergent with good efficiency.
By using as raw material the product of the action of 12 gram molecules of ethylene oxide on 1 gram molecule of oleylamine and treating this product in the same way by means of dimethyl sulfate, an agent is obtained. highly effective fulling bath for acid and alkali fulling baths. By using the product thus obtained together with soap in hard water, it prevents the precipitation of calcium soaps.
EXAMPLE 7.
To the condensation product resulting from 93 parts by weight of oleylamine and 62 parts by weight of ethylene oxide add slowly at a temperature of 20 to 30 C and while stirring 43 parts by weight of dimethyl sulfate. To the methyl-sulfuric salt of the quaternary ammonium compound thus obtained then slowly add, at a temperature of 0 to 10 ° C., 40 parts by weight of chlorosulfonic acid. When the sulfonation is complete, stir the mixture with 300 parts by weight of a 14% aqueous solution of caustic soda; a clear water-soluble paste is thus obtained.
By dyeing mercerized calico with * "hydrone blue R" powder (Schultz, Farbstofftabelen 1930, vol. I, No. 1111) in the presence of 0.1, part by weight of the aforesaid paste, grading approximately 40%, per liter of dye bath, a very uniform dye is obtained.
EXAMPLE 8.
On 1 gram-molecule of stearylamine, in the presence of 0.5% sodium ethoxide, act 12 gram-molecules of ethylene oxide; to the reaction mixture also add
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1 gram-molecule of ethylene-chlorohydrin and then heat the whole for 2 to 3 hours on a boiling water bath. A water-soluble, light brown viscous oil is thus obtained which possesses excellent detergency power, in particular for wool and cotton, and which can thus be very advantageously employed for the improvement of wool and in wool. laundry. This product can also be employed with advantage at the same time as enzymatic preparations, perbates, phosphoric salts such as pyro- or meta-phosphates, etc.
EXAMPLE 9.
By processing 1 gram-molecule of the amide derived from 1 gram-molecule civic acid and 1 gram-molecule ethylene diamine or 1 gram molecule phenylenediamine with approximately 15 gram-molecules of ethylene oxide and the condensation product thus obtained, in its turn, by means of dimethyl sulphate, one obtains products endowed with an excellent dispersive power.
Instead of the aforementioned amides, it is also possible to use as raw materials, for example dodecylpropylene diamine or para-aminophenol. Very effective detergents and wetting agents are then obtained.