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PROCEDE D'OBTENTION D'AGENTS MOUILLANTS ET DE DETERSIFS A CHAINE RAMIFIEE
ET LES PRODUITS EUX-MEMES.
La présente invention concerne la préparation de composés oxyalcoy- liques, ou de leurs esters, d'alcools à chaîne ramifiée, et plus particulière- ment de composés oxyalcoyliques ou de leurs esters d'alcools aliphatiques pri- maires à longues chaînes contenant au moins deux chaînes ramifiées. l'inven- tion concerne aussi les sels de ces esters.
L'un des buts de la présente invention est d'obtenir des agents mouillants et des détersifs à partir d'alcools à chaîne ramifiée. Un autre but est d'obtenir de nouveaux composés oxyalcoyliques ou leurs esters ayant des propriétés améliorées. D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description.
Ces buts peuvent être atteints, conformément à la présente invention, en condensant environ 1 à 12 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propyléne avec 1 molécule-gramme d'un alcool aliphatique primaire ayant environ de 10 à 20 atomes de carbone et présentant plusieurs ramifications et, si le produit désiré est un ester , en estérifiant au moyen d'un acide miné- ral fort.
Ainsi, les composés faisant l'objet de la présente invention peuvent être représentés par la formule suivante :
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dans laquelle R est un radical alcoyle de 10 à 20 atomes de carbone, canpor- tant au moins 2 ramifications, X représente H ou CH3, n :un nombre entier de 1 à 12, et Z : H ou Y-Mm, Y étant -SO3 ou -PO3 et M un cation dérivé de 1-*hydrogène, d'un métal alcalin, d'un metal alcalino-terreux, de l'ammoniaque ou d'une amine, et m étant 1/2, 1 ou 2.
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Les alcools aliphatiques primaires à chaînes ramifiées susceptibles
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d'être utilisés sont le 2,4,5,5,7-pentaméthyl-l.-octanol, le 2,3 a 5,'i-tétramé- thyl-1-nonanol, le 3,5-diéthyl-l-octanol, le 2,4,7-trNaétbyl-lroonanol, le 2,4,5,6,8-pentaméthyl-l-nonanol, le 2,6,7-triméthyl-3-éthyl-l-octanol, le 2,4,6,à-tétrauéthyl-1-nonanol, le 2,3, 5-tr3méthyl 1,.,-diéthyl-1-octan.ol, le 2,3,5,6-tétramétbyl-5,7-diéthyl-l-octanol, le 3e5-diméthyl-4.,6-diéthyl-1-bep- tanol, le 3,1.,5-trSméthyl-4,6-diéthyl-l-heptanol, le 2-éthyl-3,5,7-trinéthyà 1-octanol, le 2-éthyl 1;,,6-diméthyl-1-octanol, le !, butyl-2-éthyl-1-octa2ol, le ,5,7,?-tétraméthyl-1-octanoh3e,5,,7-tétraméthl-1-octanol, le 2,5-dié- thYl-3j7-d2'Méthyl-1--botanole et le 2,5,7,9-tétraméthyl-l-décanol.
On peut u- tiluaer'de préférence des alcools qai sont préparés par réaction catalytique d'une oléfine telle que le tripropylène, le tétrapropylëne, le pentapropylène, le triisobutylène, le tétraisobutylène, le tributène, le 4,6,8-trànéthyl-1- nonène, le L,.,6,-triméthyl-2 nonéne, les polymères mixtes propène-butène, le 5,7,7-trbùéthyi-i-oetène, le 3,5,7-trim.éthyZ-1-hepténe, et le 2,4,6,6,-8-peu- tanéthyl-1-nonène., avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.. pour former un aldéhyde, réaction suivie de la réduction catalytique de cet aldéhyde en alcool.
Cette synthèse en deux stades est usuellement connue sous le nom de réaction "oxo". Le résultat de cette synthèse comporte toujours une forte
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proportion de produits à chaîne rami3é, suivant Storch, Colimbie et Ander- sen; '("Thé Fischer-Tropsch and Related Syntheses" - chapitre 5, page 441, John Wiley and Sons, New-York, 1951). D'après cet ouvrage, même les 1-oléfi- ne à chaîne droite sont susceptibles de réagir de deux manières différentes au cours de la première phase de la synthèse "oxo" pour donner naissance à des produits à chaîne ramifiée.
En présence d'un catalyseur tel qu'un sel actif de cobalt, l'oléfine peut additionner du monoxyde de carbone et de l'hy- drogène suivant le schéma suivant :
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L'oléfine seisomèrise en outre facilement en présence du catalyse= oxo et augmente ainsi fortement les chances de formation de ramifications dans l'alcool final :
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R-CH = C112 -9 ft'-CH2-CHH-GH3-- R'-CHH-GHZCH3. Les alcools suivants à chaînes ramifiées peuvent être obtenus à partir de ces oléfines :
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On constate dès lors que lorsque une oléfine de départ aura une structure à chaîne ramifiée, il y aura deux ou plus de deux ramifications dans l'alcool final.
Les alcools de départ utilisés dans la préparation des composés qui font l'objet de la présente invention peuvent être condensés avec le nom- bre voulu de molécules-grammes d'oxyde d'éthylène pu d'oxydede propylène ou avec un mélange de ces deux oxydes de façon connue en elle-même.
La conden- sation est .effectuée de préférence à des températures élevées et sous des pressions élevées, et elle peut être catalysée par des hydroxydes quaternai- res, des amines ou des composés acides et des composés à liaison de coordi-
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nation, bien que les catalyseurs fortement alcalins tels que KOH ou-N.aOH ou des catalyseurs analogues, soient préférés du fait du plus petit nombre de sous-produits qui en résulte et parce que les conditions de la réactionpeu- vent etre réglées plus facilement.'
On a observé que, dans le cas de l'oxyde de propylène, il se forme surtout des produits du type I indiqué ci-dessous, en particulier lorsque
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l'on utilise un catalyseur alcalin, mais l'on constate cependant que quelques
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produits du type II peuvent aussi se former.
Ceci est .notamment le cas lors- que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur acide (par exemple
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BF3, ISO.) :
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Lorsque.les produits que l'on désire obtenir doivent être sous forme d'esters, les produits de condensation obtenus sont estérifiés au moyen d'un
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acide fort, tel que les acides cbloro-sulfo1liqu:es, sulfamique, sulfurique ou phosphorique, ou au moyen d'un anhydride d'acide inorganique tel que le trioxyde de soufre ou le pentoxyde de phosphore, ou au moyen d'halogénures d'acides tels que le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de phosphore ou le pentachlorure de phosphore.
Lorsque l'on utilise, pour l'estérification, un agent acide convena-
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blement substitué, tel que des acides aminosulfoniques, l'acide sulfamique,' le bisulfate d'ammonium et des produits analogues, on obtient directement un sel soluble ou capable de se disperser dans l'eau, sans qu'une neutralisatio n subséquente au moyen d'une substance basique soit nécessaire. En pareil eas, le traitement subséquent au moyen d'agents alcalins n'a d'autre but que de neutraliser l'acide ou autre produit en excès.
On obtient d'excellents résultats lorsque l'on utilise comme agent d'estérification des complexes de quelques-uns des acides et anhydrides ci- dessus. On peut utiliser par exemple une combinaison de trioxyde de soufre ou d'acide chlorosulfonique avec un éther, tel que le dioxane, le thioxane ou
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l'éther .-A;/3 '-dicblorodiéthylique, ou avec une base azotée tertiaire, telle que la pyridine ou la triéthylamine.
Les esters obtenus conformément à l'invention peuvent ensuite être neutralisés au moyen d'un réactif basique tel que l'hydroxyde de sodium, l'hy- droxyde de potassium, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium, l'hydroxy- de d'ammonium, l'ammoniaque, l'oxyde et l'hydroxyde de calcium, l'oxyde et
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l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de strontium, 1-léthanolemi-ùe,, la diétha- nolam.ine,2a triéthanolamine, la méthylamine, la dîméthylam3.ne, la triméthy- lamine, l'êthylamine, la triéthylamine, la diétbylamine, la butylamine, la propylamine, la cyclohexylamine, la glorpholine, la pyridine, etc...
Des méthodes générales pour effectuer la réaction deoxyalceylation, ainsi que l'estérification et la formation du sel font l'objet des brevets amé- ricains n i.g70.57$ du 24 Novembre 1931, 2.174.761 du 13 avril 1935 et 2.167.326 du 20 Mai 1937.
Les composés qui font l'objet de la présente invention n'ont pas en- core été décrits et ils sont caractérisés par leurs ropriétés de surface qui diffèrent à un haut degré de celles de produits du meme type dérivés d'alcools aliphatiques à chaîne linéaire. On peut s'en rendre compte en étudiant les facteurs de mouillage réunis dans les tableaux suivants. Sauf indications con- traires, les valeurs indiquées correspondent à la concentration de mouillage en 25 secondes (en grammes par litre) des essais de mouillage selon Draves.
TABLEAU I.
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<tb> Structure <SEP> Produit <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> Point <SEP> de <SEP> . <SEP> Résultats <SEP> de
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> entre <SEP> l'oxyde <SEP> brouillage <SEP> l'essai <SEP> de
<tb>
<tb> l'alcool <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de <SEP> 6 <SEP> gouttes <SEP> mouillage
<tb>
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hI l'alcool /l0cm3 de H2(3 Draves
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<tb> Ghaine
<tb>
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droite, G12 4 1,65 55 C 0,52 g/litre Chaîne droite, G13 2 1,86 51QG 0,36 g/litre Chaîne droite.
G 5 1,4 50 C 0,64 g/litre
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<tb> Chaîne <SEP> plus <SEP> de
<tb>
<tb> droite, <SEP> C16 <SEP> 6 <SEP> 1,68 <SEP> 6400 <SEP> 3,0 <SEP> g/litre
<tb>
<tb> Chaîne
<tb>
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ramifiée,C16 3 1,02 570G 1,0 g/litre
La proportion d'oxyde d'éthylène (ou d'oxyde de propylène) qui in- tervient détermine l'application du produit, Par exemple, deux à sept molé- cules:-grammes d'oxyde d'éthylène combinées avec l'alcool "oxo" tridécylique donnent des produits qui sont des émulsionnants de qualité pour les huiles minérales et les huiles végétales.
Lorsque la proportion d'oxyde d'éthylène croit (huit à dix molécules-grammes, par exemple), on obtient d'excellents
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émulsionnants pour la DDT dans le xylène ou le telsicol, En outre, les produits répondant à cette zone de solubilité dans l'eau ont une efficacité de
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1iee exceptionnellement bonne d'après l'essai de Draves, et ils sont très appropriés pour servir d'agents de lavage de la vaiselle et de détersifs.
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Ainsi, par exemple, le produit résultant du' traitement de l'alcool "oxo" tri- décylique par 8 à 9 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène (8,5 de préférence) a une action exceptionnellement efficace.
Les propriétés des esters et des sels de ce produit sont classées dans le tableau II suivant ; les sulfates étaient à l'état de sels d'ammonium,
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et les phosphates, sous forme de sels de sodiun: On peut voir, par le tableau II, que les produits dérivant des alcools "oxo" tridécyliques et hexadécyliques à chaînes ramifiées ont, comme agents mouillants, une efficacité tellement prononcée que, dans la plupart des cas, la proportion de produit nécessaire est inférieure à la moitié de celle qui est nécessaire lorsqu'on utilise des dérivés d'alcools à chaîne linéaire. On voit ainsi que leur pouvoir
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mouillant est de 200 à 4O!J-% supérieur à celui des produits à chaîne linéaire.
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TABLEAU II.
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<tb>
Molécules- <SEP> Résultats <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> de <SEP> mouillage <SEP> Dravés <SEP> (1)
<tb>
<tb>
<tb> grammes <SEP> (Les <SEP> chiffres <SEP> entre <SEP> parenthèses <SEP> se <SEP> rapportent-'
<tb>
<tb>
<tb> d'oxyde <SEP> aux <SEP> exemples <SEP> donnés <SEP> dans <SEP> la <SEP> description.)
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
R= <SEP> chaîne <SEP> ramifiée <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> -CE- <SEP> -CE- <SEP> -CE-
<tb>
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13 27(sulfate)(2:l 12 25 (sulfate) 14 9 (sulfate)
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<tb> 1 <SEP> 0,46 <SEP> g/litre <SEP> 0,58 <SEP> g/litre <SEP> 1,35 <SEP> g/litre
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,38 <SEP> (11) <SEP> 0,75 <SEP> 1,07
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,34 <SEP> 0,92 <SEP> 1,09
<tb> 4 <SEP> 0,40 <SEP> (12) <SEP> 1,75 <SEP> 0,76
<tb>
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5 0,38 1,0 = 30 à 50 sec. 0,73
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<tb> 6 <SEP> 0,46 <SEP> (8) <SEP> 1,0 <SEP> = <SEP> environ <SEP> 60 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
7 <SEP> 0,48 <SEP> 1,0= <SEP> 32 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
8 <SEP> 0,55 <SEP> 1,0= <SEP> > <SEP> 50 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
R= <SEP> chaîne <SEP> ramifiée <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite
<tb>
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016R33 ( sulfate ) ClôH33E (sulfate)
EMI5.7
<tb> @
<tb> 4 <SEP> 0,60 <SEP> g/litre <SEP> (13) <SEP> 3,0 <SEP> g/litre
<tb>
<tb>
<tb> R= <SEP> chaîne <SEP> ramifiée <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite
<tb>
EMI5.8
C13H27-oE.(phoSPhate) G1zg25E' (phosphate)
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<tb> 6 <SEP> 0,54 <SEP> g/litre <SEP> (14) <SEP> 1,08 <SEP> g/litre <SEP> (9)
<tb>
<tb> Molécules- <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> ramifiée <SEP> (3) <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite
<tb>
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grammes C13HZ, Pr (sulfate) l#25* (sulfate) d'oxyde de "'¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ "¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> propylène
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,53 <SEP> g/litre <SEP> 1,0 <SEP> g/litre <SEP> = <SEP> 27 <SEP> sec.
<tb>
(1) On a utilisé l'essai de mouillage Draves décrit. dans- l'Annuaire-
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de .94 de 1'4xGC, pages 248 à 254. Les concentrations indiquées dans le tableau représentent la concentration de produit superficiellement actif par litre de solution, nécessaire pour obtenir un temps de plongée de 25 se- condes avec un crochet de 3 g, sauf si un autre temps de plongée est indiqué.
Les concentrations sont- calculées sur 100% de produit actifs (2) 0 E = oxyde d'éthylène
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(3) O.Pr = oxyde de propylène,
On constate également un meilleur pouvoir détersif et, dans certains cas, une plus grande épaisseur de mousse de ce type de produit à chaîne rami- fiée.
Les applications possibles de ces nouvelles substances sont entrê- mement variées. Les principales propriétés de ces nouveaux produits sont leur excellente stabilité chimique et leur grande activité de surface.et d'in- terface, ce qui entraine leur utilisation dans une foule de domaines indus- triels.
On peut les utiliser par exemple comme agents mouillants, moussants. ou de lavage pour le traitement et l'affinage des textiles;'pour transformer des substances liquides ou solides qui, en soi, sont insolubles dans l'eau,
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(telles que les hydrocarbures, les alcools supérieurs, leo huiles, les grains- ses, les cires et les résines),en émulsions crémeuses, en solutions claires ou en dispersions fines et stables; pour la carbonisation, pour la teinture,\
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pm,..... 1" frmst.rlr /t"'! "'-',"f!' avec es co2c3r.rr, """'I 133 traiteir-ents de Cu..
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pour la formation de pâtes avec des colorants, pour les traitements de char- ge, d'encollage, d'imprégnation et de blanchiment; comme agents de nettoyage dans l'eau dure;
pour les opérations de tannage et de mordançage, pour la tein- ture dans des liqueurs de "placage", pour la teinture de la rayonne à l'acéta- te avec des colorants insolubles,pour la préparation de colorants sous une forme finement divisée, pour le nettoyage de fibres végétales, pour la pro- duction de mousse dans les extincteurs d'incendie, comme agents destinés à améliorer le pouvoir absorbant de .corps fibreux, et comme produits adjuvants dans les bains de ramollissement des cuirs et des peaux.
En outre, les produits conformes à l'invention sont des émulsionnants de valeur pour des compositions inseeticides et des produits à pulvériser à l'usage de l'agriculture, tels que "DDT", "2,4-D", toxaphane, chlordane, produits à pulvériser à base d'huile minérale, sulfate de nicotine, dieldrine, aldrine, "Lindane", "B.H.C.", RHeptachlore", "I.P.C.", "Chloro I.P.C.", "Mé- thoxychlore" etc..
Les produits conformes à l'invention interviennent également comme produits d'addition de produits tirés du pétrole, tels que par exemple les fuel oils,les fluides hydrauliques, les huiles de graissage, les huiles de dé- coupage, les graisses, l'eau ou la saumure utilisées pour la récupération de l'huile de couches oléifères par des techniques d'inondation.
D'autres domaines d'utilisation importants sont les suivantes : ad- ditions aux produits de nettoyage des métaux, aux produits de nettoyage à sec, aux différentes sortes de latex de caoutchouc, aux agents anti-mousse pour les émulsions de latex de caoutchouc synthétique, aux agents de flottât! on à mousse, aux matériaux utilises%.dans la construction des,routes ; utilisation comme agents d'entraînement de l'air dans le béton ou le ciment;
additions aux compositions à base d'asphalte, aux plastifiants et modifiants pour les matiè- res plastiques à base de vinyle, de résines d'alkydes, de résines phénol-formal- déhyde, et d'autres' types de matières plastiques du type polymère, pour l'in- corporation à des adhésifs, à des peintures., au linoléum, etc...; comme agents de liaison dans différents matériaux d'isolement et de construction, comme ad- juvants d'affinage dans les digesteurs à bois pour la préparation de la pulpe; utilisation comme agents d'addition aux boues de pulpe dans les opérations de battage, pour empêcher la formation d'écume, ainsi que pour aider l'opération de battage dans la fabrication du papier.
Ces produits sont également intéressants comme émulsionnantspour la polymérisation d'émulsions, ainsi que comme appoints dans la mercerisation, comme agents de mouillage, agents de remouillage, agents, de dispersion, comme détersifs, agents de pénétration, agents de ramollissement ou adoucissants, huiles de découpage, agents de dispersion de savons à la chaux, agents de la- vage de la vaiselle, agents antistatiques, désinfectants, insecticides, anti- mites, bactéricides;, fungicides et biocides.
Ils sont utilisables comme agents anti-buée destinés à être utilisés sur le verre et d'autres -surfaces sur lesquelles l'accumulation, de buée aquen- se est indésirable. Ils sont utilisables dans l'industrie comme agents d'ad- dition aux bains d'immersion ou aux bains de filature et comme adjuvants pour la clarification de la rayonne de viscose. Ils sont également utiles dans les fluides hydrauliques pour améliorer les caractéristiques de viscosité.
Les produits conformes à l'invention sont notamment utiles pour bri- ser les émulsions de pétrole. Ils peuvent être utilisés pour briser les émul- sions de pétrole brut et d'eau salée obtenues dans des puits à huile, ou pour empêcher la formation d'émulsions eau dans huile résultant de l'acidifi- cation des puits à huile par introduction de l'agent dans le puits, ou pour briser ou empêcher la formation d'émulsions lors d'une opération d'inondation par l'eau pour récupérer l'huile des couches oléifères. Ils peuvent aussi etre utilisés pour briser des émulsions rencontrées au cours d'une opération de raffinage du pétrole.
Ils peuvent être utilisés comme agents de protection contre la cor- ,rosion, contre la rouille, comme agents de protection des métaux, notamment
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des métaux ferreux, dans des bains de décapage acides, dans des produits de nettoyage acides et dans des bains de galvanoplastie.
D'autres applications utiles de ces produits consistent à les utiliser comme solvants, agents de nettoyage pour les brosses de peintres, agents d'addition aux peintures, comme laques et vernis, lubrifiants, grais- ses et agents de remplissage.
Ces produits entrent également dans la préparation de crèmes de beauté, de lotions, de pommades et d'autres préparations cosmétiques telles que les lotions pour l'ondulation des cheveux à domicile) les shampoings, les pâ- tes dentifrices, etc.. Ils peuvent aussi être appliqués aux denrées alimentai- res, comme moussants émulsionnants et agents adoucissants.
Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention, sans tou- tefois la limiter.
EXEMPLE 1.
On a chargé dans un autoclave : 474 g. (2,366 molécules-grammes) d'alcool "oxo" tridécylique (C13H27OH, alcool aliphatique primaire à ramifications multiples préparé à partir de té- trapropulène par systhèse "oxo"), 1,9 g. de NaOH. et dans un réservoir d'oxyde d'éthylène: 630 g. (14,32 molécules-grammes) d'oxyde d'éthylène.
On a chauffé l'autoclave jusqu'aux températures de réaction, soit 1400 Ce On a ensuite admis graduellement le gaz oxyde d'éthylène provenant du réservoir., La pression de réaction a été réglée entre 1,75-2 kg/cm2 pen- dant la réaction. Lorsque l'absorption a été complète, on a extrait le produit.
Le rendement total de produit a été de 1104 go En soustrayant de ce poids.. le poids de l'alcool tridécylique et du catalyseur mis en oeuvre, on trouve un poids égal à la quantité d'oxyde d'éthylène qui a réagi. Ces poids ont été introduits dans la formule ci-après :
Poids d'OE. avant réagi x 200.4 = rapport moléculaire,
Poids d'alcool chargé x 44 formule dans laquelle 200,4 et 44 sont les poids moléculaires de l'alcool tri- décylique et de l'oxyde d'éthylène respectivement, Le rapport moléculaire trouvé était de 6,0.
La couleur du produit correspondait au n 3 de la table des Vernis et il présentait un point de solidification de 5-6 C. En l'introduisant dans un mélange d'huile minérale et d'eau, on a obtenu une excellente émulsion ayant un haut degré de stabilité. Ce produit a donné un temps de plongée de 25 secondes, en utilisant 0,34 g par litre, par le procédé Draves.
EXEMPLE 2.
On a pris cinquante grammes d'alcool tridécylique préparé par syn- thèse "oxo" et,-en les a traités par 93 go d'oxyde d'éthylène gazeux que l'on a fait entrer en réaetion progressivement, en 3 h 1/4, sous une pression de 15 cm de Hg, en utilisant de l'hydroxyde de sodium comme catalyseur. On a maintenu la température de réaction à 150-160 C. Lorsque l'absorption du gaz oxyde d'éthylène a été complète, on a extrait le produit,
Le produit obtenu, de couleur ambre, avait par la méthode Draves, un pouvoir mouillant, exceptionnellement élevé et formait une bonne mousse (voir tableau I).
EXEMPLE 3.
On a pris 9892 go d'alcool hexadécylique "oxo" (alcool aliphatique primaire à plusieurs branches) obtenu par synthèse "oxo" et on les a traités par 71,3 g. d'oxyde d'éthylène, à 160-170 C, en présence de 0,295 g de NaOH.
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On a traité ultérieurement cinquante grammes du produit préparé ci-dessus par
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51 g d'oxyde d'étblèneo .
Le produit obtenu se dissolvait dans l'eau en donnant une solution claire; le point de brouillage était atteint à 57 C pour 6 gouttes introduites dans 10 em3 d'eau (Voir tableau I)
En agitant un mélange de 80 parties en poids d'eau et 5 parties en poids de DDT dL ssous dans 14,4 parties en poids de 'xylène contenant 0,6 par- ties en poids du produit tel que préparé dans cet exemple, on a obtenu une émulsion supérieure, notamment en ce qui concerne la stabilité, comparative- ment à une émulsion semblable obtenue avec un produit à chaîne linéaire résul- tant de la combinaison d'alcool laurylique avec sèpt molécules-grammes
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d'oxyde d9éthylèn EXEMPLE 4.
On a pris un alcool primaire à chaîne linéaire, dodécanol-1, et on
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l'a traité, comoe dans l'exemple 1, avec un rapport en poids de 1,65%1 entre l'oxyde d'éthylène et l'alcool. Les propriétés du produit ainsi obtenu ont été indiquées dans le tableau I à titre de comparaison.
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EXEMPLE 5'" On a procédé. eamùe pour 1.'exem.ple 4, avec du tétradécanol-1., et un rapport en poids de 1,4:1 entre l'oxyde d'éthylène et l'alcool (Voir le ta- bleau I pour les résultats)......''''
EMI8.5
1ffii:MP,,'6
On a procédé.. comme, pour l'exemple 4, avec de l'hexadécanol-1, et un rapport en poids de 1,68:1 entre l'oxyde d'éthylène et l'alcool (Voir le tableau I pour les résultats)
EXEMPLE 7.
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On a procédé comme pour l'exemple 1, sauf qçLe.,I-ox le d'éthylène a été remplacé par des quantités équivalentes d'oxyde de l..2zpropylene. Le produit avait de bonnes propriétés ,émulsionnantese EXEMPLE $/ On a utilisé z9 grammes du produit obtenu par po1j1bxyéthylation préalable de 1 molécule-gramme d'alcool tridécylique "oxo" avec 6,0 molécu- les-gramnes d'oxyde d'éthylène (exemple 1), et on les a traités par 121,2 g d'acide sulfamide, en introduisant l'acide par petites portions, pendant un laps de temps de 20 minutes, dans l'alcool agité, avec une augmentation gra-
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duelle de la température de 9000 à 120000 Après encore 20 minutes de réaction à 1200G. on a neutralisé le mélange en ajoutant 17,
3 g de monoéthanolamine.
Le produit était soluble dans l'eau et formait une solution claire qui mous- sait copieusement lorsqu'on l'agitait. Le pouvoir mouillant de ce composé est indiqué dans le tableau II.
EMI8.8
EJ#..fPLE 9 n On-a utilise 317 grammes du produit de réaction entre l'alcool tri- décylique (obtenu par synthèse oxo) et 4,5 moléeules-grames d'oxyde d'éthy- iene, préparé suivant la méthode de l'exemple 1, pour les faire réagir avec 93,2 go d'acide ehlorosulfonique, en introduisant l'acide ahlorosu1òniqge goutte à goutte, tout en agitant, à une température comprise entre 30 et 35 C, au cours de 1h20. Après addition de l'acide, on a laissé le mélange réagir. encore pendant 15 minutes, puis on l'a versé, en agitant, dans un mélange de 240 ml (cm3) d'hydroxyde de sodium à 30% et 200 g de glace. On a ensuite neutralisé le produit par de l'acide sulfurique 2,5N.
On a obtenu une boue d'un jaune clair qui était très soluble dans l'eau et qui produisait une gran- de quantité de mousse après agitationo Le pouvoir mouillant du produit était
EMI8.9
de 0,38 9/li-tre,, pour un temps de plongée de 25 sec., suivant l'essai Draves.
EXEMPLE 10.
EMI8.10
Avec 30Q go du produit obtenu par polyoxyalcoyiation d'alcool tri- décylique oxo et de 6 molécules-grammes d'oxyde de 42-propylène,% prépar@
EMI8.11
f1""n-- '0 ::':'"!.0:rqrW6 "'1'lr"'!7"""'r;r",-, ') ï', w--s ., + -qo., .w ,..9-e .. --1- 'T'#* --- J
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
de la manière indiquée dans 19exemple 1, on a fait réagir 66,7 g d'acide sul- famiqueo On a ajouté l'acide sulfamique par petites portionl3,' au cours d'un laps de temps de 15 minutes avec une augmentation graduelle de là température de 900C à 11000. On a maintenu en réaction à 12000, pendant encore une heu- re,en agitant.
On a ensuite neutralisé le mélange aven 18,9 g de monoétha- nolamine. Le produit se dissolvait dans l'eau et donnait une bonne mousse (Voir le tableau II pour le pouvoir ;mouillant)
EXEMPLE 11.
On a pris 288 grammes du produit de réaction de 1 molécule=gramme d'alcool tridécylique "oxo" et 2,0 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène, produit préparé de la manière indiquée dans 1-'exemple 1, et on les a.trai-
EMI9.2
tés par 121,2 go diacide sx7.faniqueo On a introduit l'acide sulfamique par petites portions, dans le produit agité, au cours d'un lapa de temps de 18 minutes, avec une augmentation graduelle de la température de 94 C à 119 C.
On a chauffé le mélange, en continuant à agiter, pendant 30 minutes encore,
EMI9.3
à 12000.. On a ensuite refroidi le mélange jusqu.9à 800C et on l'a neutralisé jusqu'à un pH de 7,5 par addition de 16,3 g de monoéthanolamine. Le produit était une pâte d'un jaune clair qui était très soluble dans l'eau. (Le pou- voir mouillant de ce composé a été indiqué au tableau II),
EMI9.4
EXI!)fpLE 12 n On a effectué, par l'addition graduelle de 60,6 d'acide sulfami- que, la sulfatation de 188,5 g du produit de la réaction dé l'alcool tridé- cylique "oxo" et de 4 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène, produit préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1.
L'addition d'acide sulfamique a exi- gé 15 minutes; on a réglé la température de manière qu'elle augmente graduel- lement de 90 C à 120 C au cours de cette addition, On a ensuite agité le mé- lange pendant 40 minutes encore à 120 C pour compléter la sulfatatione On a refroidi le produit jusqu'à 80 C et ajouté 8,5 g de monoéthanolamine pour neutraliser jusqu'à un pH de 7,5. Le produit se dissolvait facilement dans l'eau en donnant une solution claire. (Le pouvoir mouillant de ce composé a été indiqué au tableau II).
EMI9.5
E'XJi.NPLE l3.s,
On a pris 75 grammes duproduit de réaction de l'alcool oxo-hexadécy- lique (alcool aliphatique primaire à chaîne plusieurs fois ramifiées) et de 4,0 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène, produit préparé de la manière in- diquée dans l'exemple 1, et on a fait réagir 21,78 go d'acide sulfamique sur ce produit en ajoutant cet acide par petites portions, pendant un laps de temps de 11 minutes avec une augmentation graduelle de la température de 100 C à
EMI9.6
Zr2:gC. On a poursuivi, la réaction pendant 30 minutes encore à 12000. -On a neutralisé le produit de la réaction avec 3,68 go de monoéthanolamine. Le pro- duit était une matière cireuse épaisse, donnant avec- de l'eau une solution claire moussant bien.
Le pouvoir mouillant de ce composé a été indiqué au ta- bleau II EXEMPLE 14.
On a ajouté, à 46,6 go du promit de réaction entre l'alcool tridé- cylique (synthèse oxo) et 6 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène, produit préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1, au cours de 5 minutes, un
EMI9.7
mélange de lle5aË,>'de-113Pq4"' 85 $'et de 9,23 g. de 205. La température a passé de 30 C à 53 Cg pendant ce temps. On a agité le mélange réactionnel liquide pendant 2 h 1/2 à 60 C, puis on 1'a transporté dans une solution de 16 g. de NaOH dans 110 g d'eau,, Après avoir mélangé àfond, on a obtenu une solution ayant un pH de 7,8. On a ajouté une nouvelle quantité d'eau, pour amener à 11,7 % la teneur de la solution en ingrédient actif.
L'ingrédient actif a été calculé sous la forme d'ester de phosphate disodique résultant de la combinaison de tridécanol et de 6 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène.
La solution finale à Il,7 % était claire et presque incolore. Une solution plus diluée a moussé copieusement, après agitation,, Le pouvoir mouillant de ce composé s'est montré supérieur à celui du produit de l'exemple 15 au cours d'essais d'ingrédients actifs mesurée par mouillage suivant le teste Draves
<Desc/Clms Page number 10>
(voir le tableau II) dans les mêmes conditions.
EMI10.1
EXEMPLE 15. (donné àtitre de comparaison avec l'exemple 14, l'ia.1- cool laurylique n'étant pas un alcool à chaîne ramifiée).
On a opéré de la même manière que dans l'exemple 14, sauf que le
EMI10.2
produit de la réaction de 19alcool tridécylique .oxo" et de 6 molécules-gram- mes d9oxyde d9éthy a été remplacé par !,>,3 g du produit de la réaction d'al- cool laurylique et de 6 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène. Le produit se préspntait sous la forme d'une solution à 20% calculé comme étant l'ester dé
EMI10.3
phosphate disodioue du produit de la réaction dy alcool laurylique et de 6 mo- léeules-gratméi d'oxyde d,'éthylène.. Le pH' était de 8,4i50 (Voir tableau II ' pour les résultats'de mouillage).
Lorsque, dans la description ci-dessus, il est question d'un alcool "oxo" à chaînes ramifiées, cet alcool doit être considéré écorne étant un mé- lange d'alcools "oxo" ayant des longueurs de chaîne égales en @dyenne aux va- leurs indiquées, plutôt que des produits purs. Toutefois, la majeure partie
EMI10.4
du mélange dil alcools noxo!l correspond réellement a la longueur de chaîne in- diquée.
Il est évident, pour l'homme de Part, que diverses modifications
EMI10.5
et divers changements peuvent être apportés â la ld6 â-ei*u- invention et il est bien entendu que ces modifications et ces changements entrent dans le cadre de la présente .invention.
EMI10.6
B'S'SVÀEO'
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR OBTAINING WETTING AGENTS AND BRANCHED CHAIN DETERSIVE
AND THE PRODUCTS THEMSELVES.
The present invention relates to the preparation of oxyalkyl compounds, or their esters, of branched chain alcohols, and more particularly of oxyalkyl compounds or their esters of long chain primary aliphatic alcohols containing at least two branched chains. the invention also relates to the salts of these esters.
One of the aims of the present invention is to obtain wetting agents and detergents from branched-chain alcohols. Another aim is to obtain new oxyalkyl compounds or their esters having improved properties. Other objects and advantages will become apparent during the description.
These objects can be achieved, in accordance with the present invention, by condensing about 1 to 12 gram-molecules of ethylene oxide or propylene oxide with 1 gram-molecule of a primary aliphatic alcohol having about 10 to 20 carbon atoms and having several branches and, if the desired product is an ester, esterifying with a strong mineral acid.
Thus, the compounds forming the subject of the present invention can be represented by the following formula:
EMI1.1
in which R is an alkyl radical of 10 to 20 carbon atoms, having at least 2 branches, X represents H or CH3, n: an integer of 1 to 12, and Z: H or Y-Mm, Y being -SO3 or -PO3 and M a cation derived from 1- * hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonia or an amine, and m being 1/2, 1 or 2 .
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Branched-chain primary aliphatic alcohols susceptible
EMI2.1
to be used are 2,4,5,5,7-pentamethyl-1-octanol, 2,3-5,1-tetramethyl-1-nonanol, 3,5-diethyl-1- octanol, 2,4,7-trNaétbyl-lroonanol, 2,4,5,6,8-pentamethyl-l-nonanol, 2,6,7-trimethyl-3-ethyl-1-octanol, 2, 4,6, α-tetrauethyl-1-nonanol, 2,3,5-tr3methyl 1,., - diethyl-1-octan.ol, 2,3,5,6-tetrametbyl-5,7-diethyl- 1-octanol, 3e5-dimethyl-4., 6-diethyl-1-bep-tanol, 3,1., 5-trSmethyl-4,6-diethyl-1-heptanol, 2-ethyl-3,5 , 7-trinethyl-1-octanol, 2-ethyl 1; ,, 6-dimethyl-1-octanol,!, Butyl-2-ethyl-1-octa2ol, le, 5,7,? - tetramethyl-1-octanoh3e , 5,, 7-tetramethl-1-octanol, 2,5-diethYl-3j7-d2'Methyl-1 - botanole and 2,5,7,9-tetramethyl-1-decanol.
Alcohols which are prepared by the catalytic reaction of an olefin such as tripropylene, tetrapropylene, pentapropylene, triisobutylene, tetraisobutylene, tributene, 4,6,8-tranethyl-1 can preferably be used. - nonene, L,., 6, -trimethyl-2 nonene, mixed polymers propene-butene, 5,7,7-trbùéthyi-i-oetène, 3,5,7-trim.éthyZ-1-hepténe , and 2,4,6,6, -8-peu-tanethyl-1-nonene., with carbon monoxide and hydrogen. to form an aldehyde, reaction followed by the catalytic reduction of this aldehyde to alcohol.
This two-step synthesis is usually known as the "oxo" reaction. The result of this synthesis always includes a strong
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proportion of products with a branched chain, according to Storch, Colimbie and Andersen; ("Fischer-Tropsch Tea and Related Syntheses" - Chapter 5, page 441, John Wiley and Sons, New York, 1951). According to this work, even straight chain 1-olefins are likely to react in two different ways during the first phase of "oxo" synthesis to give rise to branched chain products.
In the presence of a catalyst such as an active salt of cobalt, the olefin can add carbon monoxide and hydrogen according to the following scheme:
EMI2.3
EMI2.4
The olefin seisomerizes moreover easily in the presence of catalysis = oxo and thus greatly increases the chances of formation of branches in the final alcohol:
EMI2.5
R-CH = C112 -9 ft'-CH2-CHH-GH3-- R'-CHH-GHZCH3. The following branched chain alcohols can be obtained from these olefins:
EMI2.6
It can therefore be seen that when a starting olefin has a branched chain structure, there will be two or more branches in the final alcohol.
The starting alcohols used in the preparation of the compounds which are the object of the present invention can be condensed with the desired number of gram molecules of ethylene oxide or of propylene oxide or with a mixture of these two. oxides in a manner known per se.
The condensation is preferably carried out at elevated temperatures and under elevated pressures, and it can be catalyzed by quaternary hydroxides, amines or acidic compounds and coordinate bond compounds.
EMI2.7
nation, although strongly alkaline catalysts such as KOH or -NaOH or similar catalysts are preferred because of the smaller number of by-products which result and because the reaction conditions can be more easily controlled. . '
It has been observed that, in the case of propylene oxide, mainly products of type I indicated below are formed, in particular when
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an alkaline catalyst is used, but it is however observed that some
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Type II products can also form.
This is especially the case when the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst (for example
EMI3.1
BF3, ISO.):
EMI3.2
When the desired products must be in the form of esters, the condensation products obtained are esterified by means of a
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strong acid, such as cbloro-sulfo1liqu: es, sulfamic, sulfuric or phosphoric acids, or by means of an inorganic acid anhydride such as sulfur trioxide or phosphorus pentoxide, or by means of halides of acids such as sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride.
When an acidic agent is used for esterification
EMI3.4
If substituted, such as aminosulphonic acids, sulphamic acid, ammonium bisulphate and the like, a salt which is soluble or capable of dispersing in water is obtained directly, without subsequent neutralization by means of of a basic substance is necessary. In such a case, the subsequent treatment with alkaline agents has no other purpose than to neutralize the acid or other product in excess.
Excellent results are obtained when complexes of some of the above acids and anhydrides are used as the esterifying agent. It is possible, for example, to use a combination of sulfur trioxide or of chlorosulfonic acid with an ether, such as dioxane, thioxane or
EMI3.5
-A; / 3'-dicblorodiethyl ether, or with a tertiary nitrogen base, such as pyridine or triethylamine.
The esters obtained according to the invention can then be neutralized by means of a basic reagent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, hydroxy- of ammonium, ammonia, calcium oxide and hydroxide, oxide and
EMI3.6
magnesium hydroxide, strontium hydroxide, 1-ethanolemi-ùe, diethanolamine, 2a triethanolamine, methylamine, dime-methylamine, trimethylamine, ethylamine, triethylamine, dietbylamine, butylamine, propylamine, cyclohexylamine, glorpholine, pyridine, etc ...
General methods of effecting the deoxyalkylation reaction, as well as esterification and salt formation are the subject of US Patents Nos. $ 1,805.77 of November 24, 1931, 2,174,761 of April 13, 1935 and 2,167. 326 of May 20, 1937.
The compounds which are the object of the present invention have not yet been described and they are characterized by their surface properties which differ to a high degree from those of products of the same type derived from linear chain aliphatic alcohols. . This can be seen by studying the wetting factors gathered in the following tables. Unless otherwise indicated, the values indicated correspond to the wetting concentration in 25 seconds (in grams per liter) of the wetting tests according to Draves.
TABLE I.
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<tb> Structure <SEP> Product <SEP> of <SEP> Report <SEP> in <SEP> weight <SEP> Point <SEP> of <SEP>. <SEP> Results <SEP> of
<tb>
<tb> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> between <SEP> the oxide <SEP> interference <SEP> the test <SEP> of
<tb>
<tb> alcohol <SEP> of <SEP> example <SEP> of ethylene <SEP> and <SEP> of <SEP> 6 <SEP> drops <SEP> wetting
<tb>
EMI4.2
hI alcohol / l0cm3 of H2 (3 Draves
EMI4.3
<tb> Ghaine
<tb>
EMI4.4
straight, G12 4 1.65 55 C 0.52 g / liter Straight chain, G13 2 1.86 51QG 0.36 g / liter Straight chain.
G 5 1.4 50 C 0.64 g / liter
EMI4.5
<tb> String <SEP> plus <SEP> of
<tb>
<tb> right, <SEP> C16 <SEP> 6 <SEP> 1.68 <SEP> 6400 <SEP> 3.0 <SEP> g / liter
<tb>
<tb> String
<tb>
EMI4.6
branched, C16 3 1.02 570G 1.0 g / liter
The proportion of ethylene oxide (or propylene oxide) involved determines the application of the product, For example, two to seven molecules: -grams of ethylene oxide combined with alcohol Tridecyl "oxo" produce products which are quality emulsifiers for mineral oils and vegetable oils.
When the proportion of ethylene oxide increases (eight to ten molecule-grams, for example), one obtains excellent
EMI4.7
emulsifiers for DDT in xylene or suchicol, In addition, products meeting this zone of solubility in water have an efficiency of
EMI4.8
Exceptionally good in the Draves test, and they are very suitable for use as dishwashers and detergents.
EMI4.9
Thus, for example, the product resulting from the treatment of "oxo" tri-decyl alcohol with 8 to 9 gram-molecules of ethylene oxide (preferably 8.5) has an exceptionally effective action.
The properties of esters and salts of this product are classified in the following Table II; the sulphates were in the form of ammonium salts,
EMI4.10
and phosphates, in the form of sodium salts: It can be seen from Table II that the products derived from branched-chain "oxo" tridecyl and hexadecyl alcohols have, as wetting agents, such a pronounced efficacy that, in most cases, in some cases, the proportion of product required is less than half that which is required when using straight chain alcohol derivatives. We can see that their power
EMI4.11
wetting is 200 to 40% higher than that of straight chain products.
<Desc / Clms Page number 5>
TABLE II.
EMI5.1
<tb>
Molecules- <SEP> Results <SEP> of <SEP> test <SEP> of <SEP> wetting <SEP> Dravés <SEP> (1)
<tb>
<tb>
<tb> grams <SEP> (The <SEP> digits <SEP> between <SEP> parentheses <SEP> refer to <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb> of oxide <SEP> to the <SEP> examples <SEP> given <SEP> in <SEP> the <SEP> description.)
<tb>
<tb>
<tb> of ethylene.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
R = <SEP> branched <SEP> chain <SEP> R = <SEP> right <SEP> chain <SEP> R = <SEP> right <SEP> chain
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> -CE- <SEP> -CE- <SEP> -CE-
<tb>
EMI5.2
13 27 (sulfate) (2: l 12 25 (sulfate) 14 9 (sulfate)
EMI5.3
<tb> 1 <SEP> 0.46 <SEP> g / liter <SEP> 0.58 <SEP> g / liter <SEP> 1.35 <SEP> g / liter
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0.38 <SEP> (11) <SEP> 0.75 <SEP> 1.07
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.34 <SEP> 0.92 <SEP> 1.09
<tb> 4 <SEP> 0.40 <SEP> (12) <SEP> 1.75 <SEP> 0.76
<tb>
EMI5.4
5 0.38 1.0 = 30 to 50 sec. 0.73
EMI5.5
<tb> 6 <SEP> 0.46 <SEP> (8) <SEP> 1.0 <SEP> = <SEP> approximately <SEP> 60 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
7 <SEP> 0.48 <SEP> 1.0 = <SEP> 32 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
8 <SEP> 0.55 <SEP> 1.0 = <SEP>> <SEP> 50 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
R = <SEP> branched <SEP> string <SEP> R = <SEP> right <SEP> string
<tb>
EMI5.6
016R33 (sulfate) Cl6H33E (sulfate)
EMI5.7
<tb> @
<tb> 4 <SEP> 0.60 <SEP> g / liter <SEP> (13) <SEP> 3.0 <SEP> g / liter
<tb>
<tb>
<tb> R = <SEP> branched <SEP> string <SEP> R = <SEP> right <SEP> string
<tb>
EMI5.8
C13H27-oE. (PhoSPhate) G1zg25E '(phosphate)
EMI5.9
<tb> 6 <SEP> 0.54 <SEP> g / liter <SEP> (14) <SEP> 1.08 <SEP> g / liter <SEP> (9)
<tb>
<tb> Molecules- <SEP> R = <SEP> string <SEP> branched <SEP> (3) <SEP> R = <SEP> string <SEP> right
<tb>
EMI5.10
grams C13HZ, Pr (sulphate) l # 25 * (sulphate) of oxide of "'¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯" ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.11
<tb> propylene
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0.53 <SEP> g / liter <SEP> 1.0 <SEP> g / liter <SEP> = <SEP> 27 <SEP> sec.
<tb>
(1) The described Draves wetting test was used. in- Directory-
EMI5.12
of .94 of 4xGC, pages 248 to 254. The concentrations indicated in the table represent the concentration of surface active product per liter of solution, required to obtain a dive time of 25 seconds with a hook of 3 g, unless another dive time is indicated.
The concentrations are calculated on 100% of active products (2) 0 E = ethylene oxide
EMI5.13
(3) O.Pr = propylene oxide,
There is also a better detergent power and, in some cases, a greater thickness of foam of this type of branched chain product.
The possible applications of these new substances are inter alia varied. The main properties of these new products are their excellent chemical stability and their high surface and interface activity, which leads to their use in a host of industrial fields.
They can be used, for example, as wetting and foaming agents. or washing for the treatment and refining of textiles; 'to transform liquid or solid substances which, in themselves, are insoluble in water,
EMI5.14
(such as hydrocarbons, higher alcohols, oils, grains, waxes and resins), in creamy emulsions, in clear solutions or in fine and stable dispersions; for carbonization, for dyeing, \
EMI5.15
pm, ..... 1 "frmst.rlr / t" '! "'-'," f! ' with es co2c3r.rr, "" "'I 133 treatir-ents de Cu ..
<Desc / Clms Page number 6>
for the formation of pastes with dyes, for charging, sizing, impregnation and bleaching treatments; as cleaning agents in hard water;
for tanning and mordanting operations, for dyeing in "plating" liquors, for dyeing acetate rayon with insoluble dyes, for preparing dyes in finely divided form, for cleaning vegetable fibers, for the production of foam in fire extinguishers, as agents for improving the absorbency of fibrous bodies, and as adjuvants in softening baths of hides and skins.
In addition, the products according to the invention are valuable emulsifiers for inseeticide compositions and spray products for agricultural use, such as "DDT", "2,4-D", toxaphane, chlordane. , spray products based on mineral oil, nicotine sulphate, dieldrin, aldrin, "Lindane", "BHC", RHeptachlor "," IPC "," Chloro IPC "," Methoxychlor "etc.
The products according to the invention are also used as adducts of products derived from petroleum, such as for example fuel oils, hydraulic fluids, lubricating oils, cutting oils, greases, water. or the brine used for the recovery of oil from oleiferous beds by flooding techniques.
Further important areas of application are: additions to metal cleaning agents, dry cleaning agents, various kinds of rubber latex, anti-foaming agents for synthetic rubber latex emulsions , to the float agents! on to foam, materials used% .in the construction of, roads; use as air entrainers in concrete or cement;
additions to asphalt-based compositions, plasticizers and modifiers for vinyl-based plastics, alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, and other types of polymer-type plastics , for incorporation in adhesives, paints., linoleum, etc ...; as binding agents in various insulation and construction materials, as refining aids in wood digesters for the preparation of pulp; use as additives to pulp sludge in threshing operations, to prevent scum formation, as well as to aid the threshing operation in papermaking.
These products are also useful as emulsifiers for the polymerization of emulsions, as well as as additives in mercerization, as wetting agents, rewetting agents, agents, dispersing agents, as detergents, penetrating agents, softening or softening agents, oils. decoupage, lime soap dispersants, dishwashing agents, antistatic agents, disinfectants, insecticides, moth repellants, bactericides, fungicides and biocides.
They are useful as anti-fog agents for use on glass and other surfaces where the build-up of aqueous fog is undesirable. They can be used in industry as additives to immersion baths or spinning baths and as adjuvants for the clarification of viscose rayon. They are also useful in hydraulic fluids to improve viscosity characteristics.
The products according to the invention are especially useful for breaking petroleum emulsions. They can be used to break up crude oil and salt water emulsions obtained in oil wells, or to prevent the formation of water-in-oil emulsions resulting from the acidification of oil wells by the introduction of oil. agent in the well, or to break up or prevent the formation of emulsions during a water flooding operation to recover oil from the oil layers. They can also be used to break up emulsions encountered during an oil refining operation.
They can be used as agents for protection against corrosion, against rust, as agents for protecting metals, in particular
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ferrous metals, in acidic pickling baths, in acidic cleaning agents and in electroplating baths.
Other useful applications of these products are for use as solvents, cleaning agents for painters' brushes, additives to paints, as lacquers and varnishes, lubricants, greases and fillers.
These products are also used in the preparation of beauty creams, lotions, ointments and other cosmetic preparations such as lotions for home hair waving) shampoos, toothpaste, etc. They can also be applied to foodstuffs, as foaming emulsifiers and softening agents.
The following examples will better understand the invention without, however, limiting it.
EXAMPLE 1.
We loaded into an autoclave: 474 g. (2.366 molecule-grams) of "oxo" tridecyl alcohol (C13H27OH, primary multi-branched aliphatic alcohol prepared from tetrapropulene by "oxo" systhesis), 1.9 g. of NaOH. and in an ethylene oxide tank: 630 g. (14.32 gram-molecules) of ethylene oxide.
The autoclave was heated to the reaction temperatures of 1400 Ce. The ethylene oxide gas from the tank was then gradually admitted., The reaction pressure was set between 1.75-2 kg / cm2 during. before the reaction. When absorption was complete, the product was extracted.
The total yield of product was 1104 gb. Subtracting from this weight the weight of the tridecyl alcohol and of the catalyst used, a weight is found equal to the quantity of ethylene oxide which has reacted. These weights have been introduced into the following formula:
OE weight. before reacted x 200.4 = molecular ratio,
Weight of alcohol charged x 44 formula wherein 200.4 and 44 are the molecular weights of tridecyl alcohol and ethylene oxide respectively. The molecular ratio found was 6.0.
The color of the product corresponded to No. 3 of the Varnish Table and it had a solidification point of 5-6 C. By introducing it into a mixture of mineral oil and water, an excellent emulsion was obtained with a high degree of stability. This product gave a dive time of 25 seconds, using 0.34 g per liter, by the Draves process.
EXAMPLE 2.
Fifty grams of tridecyl alcohol prepared by "oxo" synthesis were taken and treated with 93 g of gaseous ethylene oxide which was reacted gradually over 3 h 1 / 4, under a pressure of 15 cm Hg, using sodium hydroxide as a catalyst. The reaction temperature was maintained at 150-160 C. When the absorption of the ethylene oxide gas was complete, the product was extracted,
The product obtained, of amber color, had by the Draves method, an exceptionally high wetting power and formed a good foam (see Table I).
EXAMPLE 3.
9892 gb of hexadecyl alcohol "oxo" (primary aliphatic alcohol with several branches) obtained by "oxo" synthesis were taken and treated with 71.3 g. of ethylene oxide, at 160-170 C, in the presence of 0.295 g of NaOH.
<Desc / Clms Page number 8>
Fifty grams of the product prepared above were further processed by
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51 g of etblene oxide.
The product obtained dissolved in water to give a clear solution; the interference point was reached at 57 C for 6 drops introduced into 10 em3 of water (See table I)
By stirring a mixture of 80 parts by weight of water and 5 parts by weight of DDT dL sub in 14.4 parts by weight of xylene containing 0.6 parts by weight of the product as prepared in this example, obtained a superior emulsion, especially with regard to stability, compared to a similar emulsion obtained with a straight chain product resulting from the combination of lauryl alcohol with seven molecules-grams
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of ethylene oxide EXAMPLE 4.
We took a straight chain primary alcohol, dodecanol-1, and we
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treated it, as in Example 1, with a weight ratio of 1.65% 1 between ethylene oxide and alcohol. The properties of the product thus obtained have been shown in Table I by way of comparison.
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EXAMPLE 5 "Example 4 was carried out with tetradecanol-1., And a weight ratio of 1.4: 1 between ethylene oxide and alcohol (See table I for the results) ...... '' ''
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1ffii: MP ,, '6
The procedure was carried out as in Example 4 with hexadecanol-1, and a weight ratio of 1.68: 1 between ethylene oxide and alcohol (See Table I for results)
EXAMPLE 7.
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The procedure was as for Example 1 except that ethylene oxide was replaced by equivalent amounts of 1,2zpropylene oxide. The product had good emulsifying properties. EXAMPLE $ / Z9 grams of the product obtained by prior polyethylation of 1 gram mole of "oxo" tridecyl alcohol with 6.0 gram mole of ethylene oxide ( example 1), and they were treated with 121.2 g of sulfonamide acid, introducing the acid in small portions, over a period of 20 minutes, into the stirred alcohol, with a gradual increase.
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dual temperature from 9000 to 120000 After another 20 minutes of reaction at 1200G. the mixture was neutralized by adding 17,
3 g of monoethanolamine.
The product was soluble in water and formed a clear solution which foamed copiously when stirred. The wetting power of this compound is shown in Table II.
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EJ # .. fPLE 9 n 317 grams of the reaction product between tri-decyl alcohol (obtained by oxo synthesis) and 4.5 molar-grames of ethylene oxide, prepared according to the method, were used. of Example 1, to react them with 93.2 gb of ehlorosulphonic acid, by introducing the ahlorosulphonic acid dropwise, while stirring, at a temperature between 30 and 35 C, during 1h20. After addition of the acid, the mixture was allowed to react. a further 15 minutes, then poured, with stirring, into a mixture of 240 ml (cm3) of 30% sodium hydroxide and 200 g of ice. The product was then neutralized with 2.5N sulfuric acid.
A light yellow slurry was obtained which was very soluble in water and which produced a large amount of foam upon stirring. The wetting power of the product was
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of 0.38 9 / liter, for a dive time of 25 sec., according to the Draves test.
EXAMPLE 10.
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With 30Qgb of the product obtained by polyoxyalkylation of oxo-tri-decyl alcohol and 6 gram-molecules of 42-propylene oxide,% prepared
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as shown in Example 1, 66.7 g of sulfamic acid was reacted. Sulfamic acid was added in small portions13, over a period of 15 minutes with a gradual increase in the temperature of 900C to 11000. The reaction was maintained at 12000 for a further hour with stirring.
The mixture was then neutralized with 18.9 g of monoethanolamine. The product dissolved in water and gave good foam (See Table II for power; wetting)
EXAMPLE 11.
288 grams of the reaction product of 1 molecule = gram of "oxo" tridecyl alcohol and 2.0 gram molecule of ethylene oxide, product prepared as shown in Example 1, were taken and the product was prepared as shown in Example 1. the a.trai-
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teas per 121.2 gb diacid sx7.faniqueo Sulfamic acid was introduced in small portions, into the stirred product, over a time lapse of 18 minutes, with a gradual increase in temperature from 94 C to 119 vs.
The mixture was heated, with continued stirring, for a further 30 minutes,
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at 12000 .. The mixture was then cooled to 800C and neutralized to a pH of 7.5 by adding 16.3 g of monoethanolamine. The product was a light yellow paste which was very soluble in water. (The wetting power of this compound has been indicated in Table II),
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EXI!) FpLE 12 By the gradual addition of 60.6 sulfamic acid, the sulfation of 188.5 g of the reaction product of "oxo" tri-cyclic alcohol and 4 gram-molecules of ethylene oxide, product prepared as indicated in Example 1.
Addition of sulfamic acid required 15 minutes; the temperature was set so that it gradually increased from 90 C to 120 C during this addition. The mixture was then stirred for a further 40 minutes at 120 C to complete the sulfation The product was cooled up to 80 C and added 8.5 g of monoethanolamine to neutralize to a pH of 7.5. The product dissolved easily in water giving a clear solution. (The wetting power of this compound has been shown in Table II).
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E'XJi.NPLE l3.s,
75 grams of the reaction product of oxo-hexadecyl alcohol (multi-branched chain primary aliphatic alcohol) and 4.0 molecule grams of ethylene oxide were taken, product prepared as shown. in Example 1, and 21.78 g of sulfamic acid were reacted with this product by adding this acid in small portions, for a period of 11 minutes with a gradual increase in temperature from 100 ° C. to
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Zr2: gC. The reaction was continued for a further 30 minutes at 12,000. The reaction product was neutralized with 3.68 g of monoethanolamine. The product was a thick waxy material, giving a clear, well-foaming solution with water.
The wetting power of this compound has been indicated in Table II EXAMPLE 14.
To 46.6 gb of the reaction promise between tri-cyclic alcohol (oxo synthesis) and 6 gram-molecules of ethylene oxide, a product prepared as indicated in Example 1, was added during of 5 minutes, a
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A mixture of 1153 Pq4 "85 $" and 9.23 g. of 205. During this time the temperature rose from 30 ° C to 53 ° C. The liquid reaction mixture was stirred for 2 hrs. 2 at 60 ° C., then transported to a solution of 16 g of NaOH in 110 g of water. After mixing thoroughly, a solution was obtained having a pH of 7.8. new amount of water, to bring the active ingredient content of the solution to 11.7%.
The active ingredient was calculated as disodium phosphate ester resulting from the combination of tridecanol and 6 gram molecules of ethylene oxide.
The final solution at 11.7% was clear and almost colorless. A more dilute solution foamed copiously, after stirring, The wetting power of this compound was shown to be greater than that of the product of Example 15 during tests of active ingredients measured by wetting according to the Draves test.
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(see Table II) under the same conditions.
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EXAMPLE 15 (given as a comparison with Example 14, ia.1-lauryl cool not being a branched chain alcohol).
We operated in the same way as in Example 14, except that the
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reaction product of 19 tridecyl alcohol .oxo "and 6 gram-molecules of ethyl oxide was replaced by!,>, 3 g of the reaction product of lauryl alcohol and 6 gram-molecules of oxide of ethylene. The product was presented as a 20% solution calculated as the ester of ethylene.
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disodium phosphate of the reaction product of lauryl alcohol and 6 grits of ethylene oxide. The pH was 8.450 (See Table II 'for wetting results).
When, in the above description, a branched-chain "oxo" alcohol is referred to, this alcohol should be considered as a mixture of "oxo" alcohols having chain lengths equal to the chain lengths. stated values, rather than pure products. However, most
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of the mixture of noxo alcohols actually corresponds to the chain length indicated.
It is obvious to the man of Part that various modifications
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and various changes may be made to the invention and it is understood that such modifications and changes are within the scope of the present invention.
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B'S'SVÀEO '
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