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Préparation de dérivés organiques de l'acide sulfurique.
On a constaté qu'on obtient des dérivés organiques de l'acide sulfurique doués de qualités techniques importantes, en traitant, par des agents de sulfonation, des hydrocarbures non- saturés à gro,sse molécule, provenant de l'hydrogénation catalyti- que des oxydes du carbone, à pression ordinaire ou élevée.
Les points d'ébullition des hydrocarbures servant de matière de départ doivent se ranger essentiellement au-dessus de 250 C, et de préférence au-dessus de 300 C. Pour la sulfonation, on peut utiliser de l'acide sulfurique concentré, à 96% ou à 100%, ou, mieux encore, des acides plus forts conduisant à la sulfonation, tels que l'acide sulfurique fumant, l'acide acétosulfurique, l'anhydride sulfurique ou l'acide chlorosulfonique. Selon les conditions de traitement appliquées, par exemple la température, la nature de l'agent de sulfonation, la durée du traitement, l'emploi de déshy- @
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dratants ou de dissolvants, on obtient des éthers sulfuriques ou de vrais acides sulfoniques ou des mélanges des deux.
Il est parfois avantageux de faire bouillir le mélange de réaction, après neutralisation, pendant un certain temps, sous reflux et avec addi- tion d'un alcali, afin de décomposer les sulfates dialcoylés, insolubles dans l'eau, qui auraient pu se former. On obtient ainsi, à partir de chaque molécule de sulfate dialcoylé, une molécule de plus du dérivé de 1'acide sulfurique, soluble à l'eau, que l'on désire préparer. Le procédé décrit permet, surtout, d'obte- nir toujours un produit ayant des propriétés invariablement bonnes.
Les hydrocarbures non-saturés employés n'ont pas besoin d'êtreexempts de constituants paraffiniques. Ceux-ci peuvent être élimines après la réaction et la neutralisation, de la manière habituelle, par exemple à l'aide d'alcool aqueux et d'éther de pétrole.
Les substances ainsi obtenues, qui sont solubles dans l'eau, peuvent servir à la préparation d'émulsions de tous genres, par exemple pour la préparation de produits auxiliaires pour le traitement de fibres textiles, mais surtout comme produits déter- gents et mouillants pour la. coloration de matières textiles quel- conques, en vue de leur donner une teinte uniforme, ainsi qu'en remplacement d'agents de sulfonation à base de graisses et d'hui- les naturelles, pour l'industrie textile.
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IPL1?, 1. - A 50 parties d'acide sulfurique anhydre on ajoute goutte à goutte, clans l'espace de quelques minutes et à une température de 0 à 5 C, en agitât continuellement, 100 parties d'un melange con- tenant des hydrocarbures non-saturés d'un poids moléculaire moyen de 200 et d'un indice d'iode 95, obtenu par hydrogénation de l'oxy- de de carbone sous une pression d'environ 30 atmosphères, à une température dépassant 300 C, avec emploi d'une matière de contact au fer rcduit. On agite le mélange encore pendant peu de temps à 10 à 15 C, puis on le verse sur de la glace et on le neutralise avec un alcali caustique.
En ajoutant suffisamment d'alcool pour
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obtenir une solution alcoolique à 50%, et en agitant avec de l'éther de pétrole, on peut éliminer les constituants paraffi- niques et les sulfates dialcoyles: présents dans le mélange. On améliore le rendement en additionnant le mélange de réaction, après la neutralisation, d'un peu d'alcali en excès, en le fai- sant bouillir quelque temps sous reflux et en ne le traitant qu'ensuite de la manière indiquée.
On obtient une masse peu hygroscopique, dotée d'un très bon pouvoir mouillant, moussant et détergent.
EXEMPLE 2. -
A 50 parties d'anhydride acétique on ajoute, goutte à goutte, à une température de 0 à 5 C, 50 parties d'acide sulfuri- que anhydre. Puis on ajoute goutte à goutte, à 10 C, 100 parties d'un hydrocarbure d'un poids moléculaire moyen de 200 et d'un indice d'iode de 93, obtenu par hydrogénation de l'oxyde de car- bone, et on agite le mélange pendant environ 3 heures, à 15 C.
Après addition de 500 parties d'eau, on chauffe le mélange pen- dant quelque temps jusqu'à ébullition, et on le traite de la ma- nière habituelle. Le produit obtenu présente, même en solution acide, d'excellentes qualités de substance auxiliaire pour le traitement et le travail de matières textiles.
EXEMPLE 3.-
On trait-e entre 0 et 5 C, 100 parties d'un hydrocarbure non saturé, obtenu par hydrogénation sous pression de l'oxyde de carbone, bouillant entre 114 et 240 C (12 mm) et présentant un poids moléculaire moyen de 200 et un indice d'iode de 93, par un mélange, préparé entre 0 et 5 C, de 75 parties d'acide chlorosul- fonique et de 450 parties d'éther. On agite le mélange obtenu pendant quelque temps à 10-15 C, puis on le verse sur de la glace et on le neutralise avec un alcali caustique. Les faibles quanti- tés de constituants.non-:sulfonés sont ainsi éliminées. Le pro- duit obtenu est doté d'un très bon pouvoir mouillant et détergent.
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EXEMPLE 4. -
On introduit goutte à goutte, à une température de 0 à 5 C, 75 parties de monohydrate dans 200 parties d'un mélange d'hydro- carbures non-satures, bouillant entre 275 et 3000C, présentant un poids moléculaire moyen de 217 et un indice d'iode de 87, obtenu par l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone sous une pression de 20 atmosphères, à une température de 300 C, en présen- ce d'un catalyseur au fer réduit et l'on agite encore pendant peu de temps, à 10-15 C. On verse le mélange obtenu sur de la glace, ou le neutralise, et on le fait bouillir pendant quelque temps, sous reflux, en milieu faiblement alcalin. Le traitement final a lieu de la façon déjà décrite.
Le produit ainsi obtenu présente des qualités utiles pour le traitement de matières textiles.
EXEMPLE 5.-
On introduit goutte à goutte, dans l'espace de quelques minutes et à une température de 0 à 5 C, 75 parties de monohydrate dans 200 parties d'une fraction, passant entre 250 et 275 C, du mélange obtenu de la façon décrite dans l'exemple 4, contenant des hydrocarbures non-saturés d'un poids moléculaire moyen de 187 et d'un indice d'iode de 96; puis on agite pendant peu de temps encore.
On verse le mélange obtenu sur de la glace, on le neutralise et on le fait bouillir pendant quelque temps, en milieu faiblement alcalin.
Le produit de réaction, traité ensuite de la façon déjà décrite, conduit à un produit qui se distingue par son bon pouvoir moussant et détergent.
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Preparation of organic derivatives of sulfuric acid.
It has been found that organic derivatives of sulfuric acid endowed with important technical qualities are obtained by treating, with sulfonating agents, unsaturated large-molecule hydrocarbons, originating from the catalytic hydrogenation of oxides of carbon, at ordinary or high pressure.
The boiling points of the starting material hydrocarbons should be essentially above 250 ° C, and preferably above 300 ° C. For the sulfonation, concentrated sulfuric acid, 96% can be used. or 100%, or, better still, stronger acids leading to sulfonation, such as fuming sulfuric acid, acetosulfuric acid, sulfuric anhydride or chlorosulfonic acid. Depending on the treatment conditions applied, for example the temperature, the nature of the sulphonating agent, the duration of the treatment, the use of dehy- @
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drants or solvents, we obtain sulfuric ethers or true sulphonic acids or mixtures of both.
It is sometimes advantageous to boil the reaction mixture, after neutralization, for some time, under reflux and with the addition of an alkali, in order to decompose the dialkylated sulphates, insoluble in water, which may have formed. . There is thus obtained from each molecule of dialkyl sulphate one more molecule of the water-soluble sulfuric acid derivative which it is desired to prepare. Above all, the process described makes it possible to always obtain a product having invariably good properties.
The unsaturated hydrocarbons employed need not be free from paraffinic constituents. These can be removed after the reaction and neutralization in the usual way, for example using aqueous alcohol and petroleum ether.
The substances thus obtained, which are soluble in water, can be used for the preparation of emulsions of all kinds, for example for the preparation of auxiliary products for the treatment of textile fibers, but especially as detergents and wetting agents for the. coloring of any textile materials in order to give them a uniform color and as a replacement for sulfonating agents based on natural fats and oils for the textile industry.
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IPL1 ?, 1. - To 50 parts of anhydrous sulfuric acid are added dropwise, over the course of a few minutes and at a temperature of 0 to 5 C, stirring continuously, 100 parts of a mixture containing unsaturated hydrocarbons with an average molecular weight of 200 and an iodine number of 95, obtained by hydrogenation of carbon oxide under a pressure of about 30 atmospheres, at a temperature exceeding 300 C, with the use of a reduced iron contact material. The mixture is stirred for a short time at 10 to 15 ° C, then poured onto ice and neutralized with caustic alkali.
By adding enough alcohol to
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to obtain a 50% alcoholic solution, and by stirring with petroleum ether, the paraffinic constituents and dialkyl sulphates present in the mixture can be removed. The yield is improved by adding to the reaction mixture, after neutralization, a little excess alkali, boiling it for some time under reflux and only working it up as indicated.
A low hygroscopic mass is obtained, endowed with very good wetting, foaming and detergent power.
EXAMPLE 2. -
To 50 parts of acetic anhydride are added dropwise at a temperature of 0 to 5 ° C, 50 parts of anhydrous sulfuric acid. Then 100 parts of a hydrocarbon with an average molecular weight of 200 and an iodine number of 93, obtained by hydrogenation of carbon monoxide, are added dropwise at 10 ° C., and stir the mixture for about 3 hours, at 15 C.
After addition of 500 parts of water, the mixture is heated for some time to boiling, and worked up in the usual manner. The product obtained exhibits, even in acid solution, excellent qualities as an auxiliary substance for the treatment and working of textile materials.
EXAMPLE 3.-
Is treated between 0 and 5 C, 100 parts of an unsaturated hydrocarbon, obtained by hydrogenation under pressure of carbon monoxide, boiling between 114 and 240 C (12 mm) and having an average molecular weight of 200 and an iodine number of 93, by a mixture, prepared between 0 and 5 C, of 75 parts of chlorosulfonic acid and 450 parts of ether. The resulting mixture is stirred for some time at 10-15 C, then poured onto ice and neutralized with caustic alkali. Small amounts of non-sulfonated constituents are thus removed. The product obtained has very good wetting and detergent power.
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EXAMPLE 4. -
75 parts of monohydrate are introduced dropwise at a temperature of 0 to 5 C into 200 parts of a mixture of unsaturated hydrocarbons, boiling between 275 and 3000 C, having an average molecular weight of 217 and a iodine number of 87, obtained by the catalytic hydrogenation of carbon monoxide under a pressure of 20 atmospheres, at a temperature of 300 ° C., in the presence of a reduced iron catalyst and the mixture is further stirred for a short time at 10-15 C. The resulting mixture is poured over ice, or neutralized, and boiled for some time, under reflux, in a weakly alkaline medium. The final processing takes place as already described.
The product thus obtained exhibits useful qualities for the treatment of textile materials.
EXAMPLE 5.-
75 parts of monohydrate are introduced dropwise, over the space of a few minutes and at a temperature of 0 to 5 C, into 200 parts of a fraction, passing between 250 and 275 C, of the mixture obtained as described in Example 4, containing unsaturated hydrocarbons with an average molecular weight of 187 and an iodine number of 96; then stirred for a short time.
The resulting mixture is poured over ice, neutralized and boiled for some time in a weakly alkaline medium.
The reaction product, then treated in the manner already described, results in a product which is distinguished by its good foaming and detergent power.