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Procédé pour préparer des acides sulfoniques aromatiques alcoylés.
Il est connu de condenser des hydrocarbures aro- matiques, notamment polycycliques, ou leurs acides sulfoniques avec deux ou plusieurs alcools différents et le cas .échéant de sulfoner les produits de condensation obtenus, pour aboutir ainsi à des acides sulfoniques superficiellement actifs con- venant comme agents auxiliaires pour l'industrie textile.
Or on a trouvé qu'on peut obtenir de tels agents auxiliaires particulièrement efficaces à condition de conden- ser des hydrocarbures aromatiques ou hydro-aromatiques, ou leurs produits de substitution, ou leurs produits de sulfona- @
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tion, successivement ou simultanément avec des alcools dont la molécule renferme 3 à 5 atomes de carbone et en outre avec de l'alcool hexylique, heptylique ou octylique, en particulier de l'alcool isohexylique, isoheptylique ou isooctylique, ou avec des mélanges de ces alcools et s'il y a lieu de sulfoner et de neutraliser les produits obtenus.
Des hydrocarbures aromatiques ou hydro-aromatiques et leurs produits de sulfonation convenables sont par exemple le benzène, le toluène, le naphtalène, le méthylou l'éthyl-naphtaléne, le tétrahydro-naphtalène, l'acénaphtène ou le phénanthrène, l'acide naphtalène-sulfonique Ó ou etc. On peut utiliser également des produits de substi- tution de ces composés, par exemple des chloro-naphtalènes ou des acides chloro-naphtalène-sulfoniques.
La condensation des composés aromatiques ou hydro-aromatiques en question avec un alcool dont la molécule renferme 3 à 5 atomes de carbone et de l'alcool hexylique, heptylique ou cétylique (ou plusieurs d'entre eux) s'effectue utilement en présence d'agents de condensation, par exemple d'acide sulfurique concentré, de chlorure de zinc ou de fluorure de bore. En général il est utile de condenser les composés aromatiques ou hydro-aromatiques d'abord avec de l'alcool hexylique, heptylique ou octylique et ensuite seulement avec un alcool dont la molécule renferme 3 à 5 atomes de carbone et tel que le propanol, le butanol ou le pentanol. L'emploi de mélanges contenant un propanol, butanol ou pentanol et par exemple de l'alcool isohexylique, isoheptylique ou isooctylique est également favorable.
On obtient un tel mélange par exemple en ajoutant à du propanol ou du butanol un mélange, dalcool isohexylique et d'alcool isoheptylique qu'on peut retirer des fractions relativement peu volatiles des mélanges d'alcools qu'on ob- @
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tient lors de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone avec formation de méthanol. On emploiera utilement par molécule-gramme de naphtalène ou d'acide naphtalènesulfonique 2 à 3 molécules-gramme d'un tel mélange d'alcools contenant en proportion prépondérante du propanol ou du butanol, par exemple 1,5 à 1 molécule-gramme d'alcool isohexylique ou isoheptylique pour 1,5 à 2 molécules-gramme de propanol ou de butanol ou des deux ensemble.
Au lieu des dits alcools on peut également employer les oléfines qui leur correspondent.
Dans la mesure où les produits de condensation obtenus ne sont pas déjà suffisamment solubles dans l'eau on les sulfone ensuite, par exemple au moyen d'acide sulfurique concentré, d'oléum ou d'acide chloro-sulfonique. La condensation des alcools avec les composés aromatiques peut aussi s'effectuer en une seule opération avec la sulfonation par l'emploi d'agents de condensation ayant une action sulfonante, par exemple diacide sulfurique, d'oléum ou d'acide chloro-sulfonique. On neutralise ensuite au moyen d'alcalis, par exemple de soude ou de potasse caustique en solution aqueuse, ou d'autres bases, par exemple d'ammoniaque ou d'amines, les acides sulfoniques obtenus.
On obtient de la façon décrite des agents mouillants très actifs possédant d'ailleurs un grand pouvoir dispersif notamment pour les huiles, graisses, cires, paraffines, solvants organiques et aussi pour les colorants. Les produits obtenus possèdent en outre un pouvoir détersif vraiment bon.
Les exemples ci-après, où les parties expriment des poids et auxquels'n'est nullement limitée la présente invention dont le domaine est défini dans toute son ampleur
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dans le préambule de la description, montreront mieux comment l'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE 1:
Mélanger 126 parties de naphtalène, 126 parties de butanol et 94 parties d'un mélange d'alcool isohexylique et d'alcool isoheptylique obtenu lors de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone. Dans ce mélange intro- duire à une température d'environ 25 à 30 C environ 270 parties d'acide sulfurique titrant 67 Bé. et 500 parties d'oléum à 25 %. Continuer ensuite à agiter pendant quelque temps à une température de 40 à 50 C. environ le mélange de sulfonation. Après qu'on l'a abandonné à lui-même il s'y forme deux couches qu'on séparera l'une de l'autre. La cou- che supérieure contient l'acide naphtaléne-sulfonique alcoylé.
On peut l'utiliser comme agent auxiliaire pour l'industrie textile soit tel quel soit après l'avoir transformé en un sel alcalin. L'acide sulfonique libre convient aussi pour le dédoublement des graisses.
On obtient un produit doué de propriétés analogues en employant par exemple, au lieu de 126 parties de butanol et de 94 parties du mélange d'alcool isohexylique et d'alcool isoheptylique, 74 parties de butanol et 118,5 parties du mélange d'alcools en question.
EXEMPLE 2:
Mélanger 2120 parties de naphtalène avec 2000 parties d'un mélange d'alcool isohexylique et d'alcool isoheptylique obtenu lors de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone. Dans ce mélange introduire à une tem- pérature de 20 à 30 C. environ 6000 parties d'acide sul- furique titrant 67 Bé. et continuer à agiter pendant en- viron 45 minutes tout en élevant la température à 50 C.
Après un bref temps de refroidissement ajouter rapidement au @
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mélange 2000 parties de propanol normal et continuer à agiter pendant 1 heure à une température de 40 à 55 C. In- troduire ensuite dans le mélange à une température de 20 à
230 C 7500 parties d'oléum à 24% et continuer à agiter pen- dant quelque temps à une température d'environ 50 C.Après que le mélange a reposé il s'y forme deux couches qu'on sé- parera l'une de l'autre. Recueillir la couche supérieure, qui contient le produit de sulfonation, en poursuivre le trai- tement de la manière habituelle et la neutraliser. On obtient ainsi un très bon agent mouillant et dispersif. L'acide sulfonique libre convient également très bien pour le dédou- blement des.graisses.
Au lieu du mélange d'alcool isohexylique et d'al- cool isoheptylique utilisé on peut également employer 1750 parties d'alcool isohexylique ou 2000 parties d'alcool iso- heptylique.
On obtient un produit très efficace en faisant agir par exemple sur la quantité de naphtalène susindiquée environ 2100 parties d'alcool isohexylique et ensuite environ
1300 parties de propanol normal et en sulfonant ensuite le produit de condensation. Au lieu du propanol normal on peut aussi employer la même quantité disporopanol,
On obtient des produits présentant des propriétés analogues en employant 1320 parties de benzène au lieu de
2120 parties de naphtalène.
EXEMPLE 3:
Mélanger 2120 parties de naphtalène avec 2000 par- ties d'un mélange d'alcool isohexylique et d'alcool isohepty- lique et introduire à une température de 25 à 30 C dans ce mélange environ 6000 parties d'acide sulfurique titrant 67 Bé.
Agiter ensuite pendant environ 1 heure à une température de
45 à 55 C., ajouter à une température de.25 à 35 C environ 120 parties de butanol normal et agiter encore pendant 45
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minutes à une température de 40x C Après un bref temps de refroidissement introduire 1000 parties de propanol normal et agiter à nouveau pendant environ 1/2 heure à une tempé- rature de 40 à 45 C. Laisser ensuite refroidir et verser dans le mélange 7000 parties d'oléum à 24% et agiter pen- dant quelque temps à une température d'environ 45 à 55 C
Après traitement complémentaire et neutralisation du pro- duit de sulfonation on obtient un agent'mouillant et dis- persif très efficace.
Tout comme dans le cas de l'exemple 2, on peut remplacer par 1750 parties d'alcool isohexylique ou 2000 parties d'alcool isoheptylique le mélange des deux employé ici. Au lieu du butanol normal on peut employer la même quantité d'alcool isoamylique, auquel cas on obtient un ' produit d'une efficacité analogue.
EXEMPLE 4:
Dans un mélange de 85 parties de naphtalène et de
87 parties de 2-éthyl-hexanol verser tout en agitant et en réfrigérant 240 parties d'acide sulfurique à 98% en s'ar- rangeant pour que la température ne dépasse pas 30 C Agiter ensuite pendant 1 heure 1/2 à une température de 50 à 55 C.
Au mélange refroidi ajouter ensuite, à une température in- férieure à 35 C 50 parties de butanol normal et continuer à agiter pendant 1 heure à une température d'environ 50 C.
Au mélange de réaction ajouter ensuite tout en réfrigérant
40 parties de propanol normal et agiter pendant 1 heure à une température de 55 C Après cela et tout en réfrigé- rant soigneusement ajouter 280 parties d'oléum à 24% et continuer à agiter pendant encore 7 heures à une tempéra- ture de 50 C.
Après qu'on a laissé reposer le mélange il s'y forme deux couches qu'on isolera l'une de l'autre. Traiter n
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complémentairement et neutraliser de la manière habituelle la couche supérieure, qui contient le produit de sulfonation.
On obtient ainsi un agent mouillant et dispersif très actif possédant, notamment sous forme de ses sels avec les métaux alcalins, ammonium compris, ou avec des bases organiques un pouvoir mouillant et émulsif remarquable. L'acide sulfo- nique libre convient également bien pour le dédoublement des graisses.
On obtient également un produit doué de très bonnes propriétés en employant le 2,5-diméthyl-hexanol au lieu du 2-éthyl-hexanol.
EXEMPLE 5 :
Dans un mélange de 85 parties de naphtalène et de 112 parties de 2-éthyl-hexanol verser tout en réfrigérant 240 parties d'acide sulfurique titrant 98% et agiter ensuite pendant 1 heure 1/2 à une température d'environ 50 C Après cela et tout en réfrigérant ajouter 56 parties de propanol normal et chauffer à une température d'environ 50,C tout en continuant à agiter pendant 1 heure. Ayant laissé refroidir le mélange, y verser à une température inférieure à BOUC.
280 parties d'oléum à 24% et agiter pendant encore quelques heures à une température élevée. Poursuivre le traitement du mélange de sulfonation ainsi qu'il a été dit à l'exemple 4. On obtient ainsi un produit qui possède un très bon pouvoir mouillant.
Si l'on remplace le 2-éthyl-hexanol par le 2,5-diméthyl-hexanol on obtient également un produit possé- dant un remarquable pouvoir mouillant et émulsifiant.
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Process for preparing alkylated aromatic sulfonic acids.
It is known to condense aromatic hydrocarbons, in particular polycyclic, or their sulphonic acids with two or more different alcohols and, if necessary, to sulphonate the condensation products obtained, thus resulting in superficially active sulphonic acids suitable as auxiliary agents for the textile industry.
Now, it has been found that such particularly effective auxiliary agents can be obtained on condition that aromatic or hydro-aromatic hydrocarbons, or their substitution products, or their sulfonate products, are condensed.
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tion, successively or simultaneously with alcohols the molecule of which contains 3 to 5 carbon atoms and in addition with hexyl, heptyl or octyl alcohol, in particular isohexyl, isoheptyl or isooctyl alcohol, or with mixtures of these alcohols and if necessary to sulfonate and neutralize the products obtained.
Aromatic or hydro-aromatic hydrocarbons and their suitable sulfonation products are, for example, benzene, toluene, naphthalene, methyl or ethyl-naphthalene, tetrahydro-naphthalene, acenaphthene or phenanthrene, naphthalene acid. sulfonic Ó or etc. Substitutes for these compounds can also be used, for example chloro-naphthalenes or chloro-naphthalenesulphonic acids.
The condensation of the aromatic or hydro-aromatic compounds in question with an alcohol whose molecule contains 3 to 5 carbon atoms and hexyl, heptyl or cetyl alcohol (or more of them) is usefully carried out in the presence of condensing agents, for example concentrated sulfuric acid, zinc chloride or boron fluoride. In general, it is useful to condense aromatic or hydro-aromatic compounds first with hexyl, heptyl or octyl alcohol and only then with an alcohol whose molecule contains 3 to 5 carbon atoms and such as propanol, butanol or pentanol. The use of mixtures containing a propanol, butanol or pentanol and for example isohexyl, isoheptyl or isooctyl alcohol is also favorable.
Such a mixture is obtained, for example, by adding to propanol or butanol a mixture of isohexyl alcohol and isoheptyl alcohol which can be removed from the relatively low volatile fractions of the alcohol mixtures which are obtained.
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holds during the catalytic hydrogenation of carbon monoxide with the formation of methanol. Useful per gram-molecule of naphthalene or naphthalenesulfonic acid will be used from 2 to 3 gram-molecules of such a mixture of alcohols containing a preponderant proportion of propanol or butanol, for example 1.5 to 1 gram-molecule of isohexyl or isoheptyl alcohol per 1.5 to 2 gram molecules of propanol or butanol or both together.
Instead of said alcohols, the olefins which correspond to them can also be used.
Insofar as the condensation products obtained are not already sufficiently soluble in water, they are then sulphonated, for example by means of concentrated sulfuric acid, oleum or chlorosulphonic acid. The condensation of the alcohols with the aromatic compounds can also be carried out in a single operation with the sulfonation by the use of condensing agents having a sulfonating action, for example sulfuric diacid, oleum or chlorosulfonic acid. The sulfonic acids obtained are then neutralized by means of alkalis, for example sodium hydroxide or caustic potash in aqueous solution, or other bases, for example ammonia or amines.
In the manner described, very active wetting agents are obtained which have, moreover, a great dispersive power, in particular for oils, fats, waxes, paraffins, organic solvents and also for dyes. The products obtained also have a really good detersive power.
The examples below, where the parts express weights and to which the present invention is in no way limited, the scope of which is defined in all its breadth
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in the preamble of the description, will better show how the invention can be implemented.
EXAMPLE 1:
Mix 126 parts of naphthalene, 126 parts of butanol and 94 parts of a mixture of isohexyl alcohol and isoheptyl alcohol obtained during the catalytic hydrogenation of carbon monoxide. Into this mixture, at a temperature of about 25 to 30 C, introduce about 270 parts of sulfuric acid assaying 67 Bé. and 500 parts of 25% oleum. Then continue to stir the sulfonation mixture for some time at a temperature of about 40 to 50 C. After it has been left to itself, two layers are formed there which will be separated from one another. The top layer contains the alkylated naphthalene sulfonic acid.
It can be used as an auxiliary agent for the textile industry either as such or after having transformed it into an alkaline salt. Free sulfonic acid is also suitable for breaking down fat.
A product endowed with similar properties is obtained by employing, for example, instead of 126 parts of butanol and 94 parts of the mixture of isohexyl alcohol and isoheptyl alcohol, 74 parts of butanol and 118.5 parts of the mixture of alcohols. in question.
EXAMPLE 2:
Mix 2120 parts of naphthalene with 2000 parts of a mixture of isohexyl alcohol and isoheptyl alcohol obtained during the catalytic hydrogenation of carbon monoxide. Into this mixture, introduce at a temperature of 20 to 30 ° C. about 6000 parts of sulfuric acid assaying 67 Be. and continue stirring for about 45 minutes while raising the temperature to 50 C.
After a short cooling time quickly add to the @
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mix 2000 parts of normal propanol and continue to stir for 1 hour at a temperature of 40 to 55 C. Then introduce into the mixture at a temperature of 20 to
230 C 7500 parts of 24% oleum and continue to stir for some time at a temperature of about 50 C. After the mixture has rested, two layers will form, one of which will be separated. the other. Collect the upper layer, which contains the sulfonation product, continue processing in the usual way and neutralize it. A very good wetting and dispersing agent is thus obtained. The free sulphonic acid is also very suitable for breaking down fat.
Instead of the mixture of isohexyl alcohol and isoheptyl alcohol used, 1750 parts of isohexyl alcohol or 2000 parts of isoheptyl alcohol can also be used.
A very effective product is obtained by making, for example, act on the aforementioned quantity of naphthalene approximately 2100 parts of isohexyl alcohol and then approximately
1300 parts of normal propanol and then sulfonating the condensation product. Instead of normal propanol, the same amount of disporopanol can also be used,
Products with similar properties are obtained by using 1320 parts of benzene instead of
2120 parts of naphthalene.
EXAMPLE 3:
Mix 2120 parts of naphthalene with 2000 parts of a mixture of isohexyl alcohol and isoheptyl alcohol and introduce at a temperature of 25 to 30 C into this mixture about 6000 parts of sulfuric acid assaying 67 Be.
Then stir for about 1 hour at a temperature of
45 to 55 C., add at a temperature of 25 to 35 C about 120 parts of normal butanol and stir for another 45
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minutes at a temperature of 40x C After a short cooling time add 1000 parts of normal propanol and stir again for about 1/2 hour at a temperature of 40 to 45 C. Then leave to cool and pour into the mixture 7000 parts 24% oleum and stir for some time at a temperature of about 45 to 55 C
After further treatment and neutralization of the sulfonation product, a very effective wetting and dispersing agent is obtained.
As in the case of Example 2, the mixture of the two used here can be replaced by 1750 parts of isohexyl alcohol or 2000 parts of isoheptyl alcohol. Instead of normal butanol, the same amount of isoamyl alcohol can be used, in which case a product of similar efficiency is obtained.
EXAMPLE 4:
In a mixture of 85 parts of naphthalene and
87 parts of 2-ethyl-hexanol pour while stirring and refrigerating 240 parts of 98% sulfuric acid, arranging so that the temperature does not exceed 30 C. Then stir for 1 1/2 hours at a temperature from 50 to 55 C.
To the cooled mixture then add, at a temperature below 35 ° C, 50 parts of normal butanol and continue stirring for 1 hour at a temperature of about 50 ° C.
To the reaction mixture then add while refrigerating
40 parts of normal propanol and stir for 1 hour at a temperature of 55 C. After that and while refrigerating carefully add 280 parts of 24% oleum and continue to stir for a further 7 hours at a temperature of 50 C. .
After allowing the mixture to stand, two layers will form, which will be isolated from each other. Treat n
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additionally and neutralize in the usual way the upper layer, which contains the sulfonation product.
A very active wetting and dispersing agent is thus obtained possessing, in particular in the form of its salts with alkali metals, including ammonium, or with organic bases, a remarkable wetting and emulsifying power. The free sulphonic acid is also well suited for breaking down fat.
A product endowed with very good properties is also obtained by using 2,5-dimethyl-hexanol instead of 2-ethyl-hexanol.
EXAMPLE 5:
In a mixture of 85 parts of naphthalene and 112 parts of 2-ethyl-hexanol pour while refrigerating 240 parts of sulfuric acid titrating 98% and then stir for 1 1/2 hours at a temperature of about 50 C. After that and while refrigerating add 56 parts of normal propanol and heat to a temperature of about 50 ° C while continuing to stir for 1 hour. Having allowed the mixture to cool, pour into it at a temperature below BOUC.
280 parts 24% oleum and stir for a few more hours at elevated temperature. Continue the treatment of the sulphonation mixture as described in Example 4. A product is thus obtained which has very good wetting power.
If 2-ethyl-hexanol is replaced by 2,5-dimethyl-hexanol, a product is also obtained which has remarkable wetting and emulsifying power.