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HENKEL & Cie G.m.b.H., résidant à DUSSELDORF-HOLTHAUSEN (Allemagne) .
PROCEDE DE SULFONATION DES ALCOOLS DE PREFERENCE A POIDS MOLECULAIRE
ELEVE.
Lorsqu'on fait réagir en quantité suffisante de l'acide chloro- sulfonique sur des polyéthers dont la même chaîne contient au moins trois atomes d'oxygène d'éther on obtient des produits dans lesquels des radi- caux sulfuryles sont fixés additivement sur les atomes d'oxygènes d'éther.
La liaison entre ces atomes d'oxygène d'éther est relativement lâche, de sorte qu'il est facile de rééliminer les radicaux sulfuryleso
Or on a trouvé qu'il est facilepar traitement au moyen des susdits produits d'addition de l'acide chlorosulfonique sur des polyéthers, de transformer en leurs semiesters sulfuriques des alcools des séries ali- phatique, cyclo-aliphatique ou aromatique grasse.
Le procédé pour préparer les agents de sulfonation à employer suivant la présente invention est décrit dans la demande de brevet belge du 16 septembre 1953, au nom de la Demanderesse. On part de polyéthers qui contiennent au moins 3 atomes d'oxygène d'éther dans une même chaîne. Les composés les plus facilement utilisables sont les oxydes polyalroyléniques, comme l'oxyde de polyéthylène., l'oxyde de polypropylène, ou des polyéthers mixtes. Les atomes d'hydrogène que portent les groupes oxhydryles placés à l'extrémité de la chaîne polyéther peuvent être remplacés en-totalité ou en partie par des radicaux organiques, de sorte que la chaîne polyéther se ter- mine par des groupes éther ou ester.
Les chaînes des polyéthers peuvent aussi être fixées sur des hétéro-atomes comme par exemple des atomes de soufre ou d'azote. Une même molécule peut contenir plusieurs chaînes de polyéthers. On peut aussi traiter des poly-éthers capillairement actifs, par exemple des polyéthers d'alcools supérieurs ou des esters gras de polyéthers. Les produits d'addi- tion se forment par combinaison de l'acide chloro-sulfonique avec le polyé-
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thero Dans la mesure où les polyéthers contiennent des groupes oxhydryles ou d'autres groupements atomiques susceptibles de réagir préférentiellement avec l'acide chloro-sulfonique, par exemple des atomes d'amino-azote ou d'ami- do-azote, on commence par les saturer au moyen de l'acide chloro-sulfonique, à la suite de quoi l'excès s'additionne sur les atomes d'oxygène d'éther.
Comme proportion maximum d'acide chloro-sulfonique à ajouter on se tiendra au voisinage de celle qui, après saturation des groupes réagissant préféren- tiellement, fait moléculairement équivalence avec la quantité d'atomes oxy- gène-éther.
La réaction,qui est exothermique, peut s'effectuer à des tempé- ratures de -50 à + 60 C, avantageusement entre-20 et + 60 C et en présence de solvants inertes. Comme tels on peut citer l'anhydride sulfureux, le sulfure de carbone ainsi que quelques hydrocarbures chlorés et/ou fluorés, comme le trichloréthylène.
Les produits d'addition obtenus sont fluides ou semi-solides à la température normale.
Parmi les composés proposés pour la sulfonation suivant l'inven- tion et renfermant des groupes oxhydryles en liaison non aromatique, ceux qui contiennent de 6 à 24 atomes decarbone sont particulièrement intéressants, le procédé suivant l'invention n'étant pas pour autant limité à ces composés.
Ils peuvent contenir des radicaux.de nature aliphatique ou cyclo-aliphatique ou même aromatique. Les groupes oxhydryles peuvent être portés par des ato- mes de carbone primaires ou secondaires. Les alcools à sulfoner peuvent être à chaîne rectiligne ou ramifiés, paire ou impaire, et leur molécule peut aussi contenir plusieurs groupes oxhydryles sulfonableso
Il est des alcools aliphatiques présentant des groupes oxhydry- les primaires et utilisables comme matières premières qui sont d'origine naturelle, qu'on trouve par exemple dans l'huile de spermaceti ou dans la cire d'abeilles.
On peut aussi les préparer par réduction d'acides gras naturels ou synthétiques, par réaction catalytique de-l'oxyde de carbone avec l'hydrogène, par addition d'oxyde de carbone sur des oléfines à chat- ne rectiligne ou ramifiée ou cyclique, ou encore les recueillir à partir des produits neutres de l'oxydation de la paraffine.
Comme alcools de ce genre on peut citer, par exemple, l'alcool octylique, l'alcool décylique, l'alcool dodécylique, l'alcool octadécylique, etc.' Il faut'citer aussi'les alcools non saturés une ou plusieurs fois tels qu'on les obtient.par dédou- blement ou par réduction de l'huile de spermaceti ainsi que d'autres acides gras d'origine naturelles, comme par exemple ceux qui sont issus de l'huile de ricin ou de l'huile de lino
Comme exemples d'alcools primaires présentant des radicaux d'hy- drocarbures cycliques on peut citer les alcools hexahydro-benzylique, qui peuvent être substitués par des radicaux aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques.
On peut préparer des substances de ce genre à partir des cyclo-hexanols correspondants par élimination d'eau, fixation catalytique d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur les cyclohexènes formés et, le cas échéant, réduction des aldéhydes formés au cours de la fixation avec forma- tion des alcools correspondants.
De même, on peut sulfoner par le procédé suivant la présente invention des alcools présentant des groupes aromatiques, par exemple l'al- cool benzylique, les alcools alcoyl-benzyliques, les méthylol-naphtalines, etc.
Les groupes oxhydryles à sulfoner peuvent être de nature secon- daire. C'est ainsi ,par exemple, qu'on obtient des alcools secondaires en cétonisant des acides gras ou leurs sels et réduisant les cétones formées.
A cette catégorie appartiennent aussi les alcools cycliques présentant des groupes oxhydryles secondaires comme par exemple des oxydérivés aromatiques perhydrogénés substitués par des radicaux alcoyles ou cyclo-alcoyles.
La sulfonation s'amorce dès que, dans un ordre quelconque, les constituants de la réaction sont mis en présence. Lorsqu'on opère en dis-
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continu il y a intérêt à placer d'abord l'alcool et à y introduire ensuite l'agent de sulfonation, de préférence tout en agitant énergiquement. Cepen- dant, comme la réaction se déroule en des temps très courts, le procédé con- vient aussi pour une mise en oeuvre en continu. Dans ce cas, on met les constituants de la réaction en présence dans la proportion voulue, éventuel- lement en présence d'un mélange partiellement ou complètement parvenu au ter- me de la réaction, et l'on mélange énergiquement.
La proportion des consti- tuants de réaction dépend du degré auquel on désire sulfoner .l'alcool. Lors- qu'il s'agit de produire des alcools ayant simplement subi un commencement de sulfonation, par exemple émulsionnables, il suffit de n'employer que de petites quantités de l'agent de sulfonation, ou encore des proportions rela- tivement fortes de ceux des produits d'addition de polyéthers, éventuelle- ment capillairement actifs, qui ne contiennent que de faibles quantités d'a- cide chloro-sulfonique additionné. Par contre, si l'on veut réaliser une sul- fonation plus poussée, on augmentera la proportion de l'agentsulfonant jus- qu'à un excès de 5 à 20% par rapport à la quantité théoriquement nécessaire.
On peut faciliter le processus de sulfonation par l'adjonction de solvants, surtout lorsque les constituants de réaction sont solides ou très visqueux, ou lorsque la sulfonation doit s'effectuer de façon particu- lièrement ménagée. Des solvants qui ont donné satisfaction sont l'anhydride sulfureux liquide, le sulfure de carbone, le chlorure d'éthylène, le perchlo- réthylène et d'autres hydrocarbures chlorés et/ou fluorés, ainsi que des mé- langes de ces solvants. Dans la mesure où l'agent de sulfonation a été pré- paré en présence de solvants, ceux-ci peuvent y demeurer. La sulfonation peut s'effectuer à des températures de-10 à + 60 C, avantageusement de + 20 à +40 C.
L'élimination de la chaleur dégagée au cours de la réaction peut s'effectuer de la manière habituelle par réfrigération extérieure ou intérieure ou encore par évaporation du solvant éventuellement présent.
Pour neutraliser le mélange de réaction on emploiera des bases minérales ou organiques, comme par exemple une solution aqueuse de soude ou de potasse caustique, l'ammoniaque, la triéthanolamine, la cyclohexyla- mine, la pyridine, etc. En maints cas il est utile d'effectuer la neutra- lisation au moyen de la base refroidie à des températures de-5 à + 20 C immédiatement après la sulfonation. On peut y parvenir facilement surtout dans le cas d'une sulfonation continue, soit qu'on introduise le produit de réaction dans la base préalablement placée dans un récipient, soit qu'é- galement en continu on lui adjoigne l'agent de neutralisation.
Il n'est pas nécessaire de séparer du mélange de réaction les polyéthers débarrassés de l'acide chloro=sulfonique d'addition lors de la sulfonation. En cela réside un avantage considérable par rapport à des pro- cédés de sulfonation connus dans lesquels on opérait au moyen de produits d'addition de l'acide chloro-sulfonique ou de l'anhydride sulfurique et dans lesquels il fallait éliminer l'un des constituants de formation du produit d'addition, par exemple des éthers inférieurs. Les polyéthers qui demeurent dans le mélange de réaction peuvent influencer favorablement les propriétés du produit de sulfonation.
Neutralisés, les produits de sulfonation se dis- solvent très bien dans l'eau et, même à des concentrations relativement éle- vées, ils forment des pâtes limpides visqueuseso De même, lorsque ces pâ- tes, ou des préparations à base de ces pâtes, sont employées comme détersifs ou comme produits d'entretien, l'action détersive de ces produits est amélio- rée par la présence de ces polyéthers. Comme avantage particulier du procé- dé il faut souligner l'effet de ménagement des agents de sulfonation, les doubles liaisons présentes dans l'alcool à sulfoner demeurent intactes dans une large mesure et, dans le cas de la sulfonation d'alcools secondaires, l'élimination d'eau avec formation d'oléfines, qui se produit facilement dans le cas d'autres procédés de sulfonation, n'a pour ainsi dire pas lieu.
Exemple 1. Dans 36 g d'un éther monométhylique du polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 360 et tel qu'on l'obtient en faisant agir de l'oxyde d'éthylène sur l'éther monométhylique du glycol, on introduit 90 g d'acide chloro-sulfonique tout en réfrigérant à l'eau et agitant soigneuse- ment. A des températures de 30 à 40 C il se forme un composé huileux inco-
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lore qui est stable à l'abri de l'humidité.
Dans un ballon de 1,5 1. de contenance et renfermant 86 g d'al- cool oléylique on ajoute, tout en réfrigérant et agitant énergiquement a des températures de + 15 à + 20 G, 74 g du susdit produit d'addition de l'a- cide chloro-sulfonique avec le polyéther. L'alcool oléylique traité dans le présent exemple et les suivants avait les caractéristiques suivantes :
Indice d'iode 81,5; Indice d'oxhydryle :204.
Après l'adjonction du produit d'addition on continue à agiter pendant quelques minutes et, aussitôt après, on neutralise le mélange au moyen d'une solution glacée de soude caustique. On obtient une pâte abso- lument incolore et soluble dans l'eau; le degré de sulfonation de l'alcool est d'environ 97 %., L'indice d'iode de l'alcool récupéré par hydrolyse au moyen d'un acide dilué à partir du sulfate de l'alcool oléylique est de 77.
Exemple 2 - On mélange tout en réfrigérant à l'eau de ville 20 g d'un oxyde de polyéthylène finement pulvérisé et ayant un poids molécu- laire de 5000 avec 45 g d'acide chloro-sulfonique. On introduit lentement ce produit d'addition, tout en agitant énergiquement et réfrigérant extérieu- rement au moyen d'eau? dans 91 g d'alcool oléylique. Dès que l'adjonction de l'agent de sulfonation est terminée on neutralise le produit de réaction en le faisant couler dans une solution aqueuse glacée de soude caustique tenue prête. On obtient une pâte incolore soluble dans l'eau. Le degré de sulfonation est d'environ 96 à 97% et l'indice d'iode de l'alcool oléyli- que obtenu par hydrolyse du sulfate est de 78.
Exemple 3- On fait réagir comme il est dit à l'exemple précé- dent 20 g d'un oxyde de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 9000 avec 45 g d'acide chloro-sulfonique. On introduit avec précaution, tout en agi- tant soigneusement et réfrigérant extérieurement, le produit d'addition jau- ne pâle obtenu dans 77 g d'un mélange d'alcools secondaires (chaînes de C13àC17 indice d'acide 0,1; indice d'oxyhydryle 241; indice d'iode 5) qu'on aura obtenu en colonisant des acides gras de tête provenant de l'oxydation de paraffines et contenant 7 à 9 atomes de carbone dans leur molécule, puis en hydrogénant catalytiquement les produits de cétonisation. On neutralise dès que les constituants de la réaction ont été mis en présence.
On obtient un produit de sulfonation pâteux qui se dissout bien dans l'eau.
Exemple 4 - A 59,2 g d'un produit de l'addition de 8 à 9 molécu- les d'oxyde d'éthylène avec un mélange d'alcools gras contenant de 12 à 18 atomes de carbone qu'on aura obtenu par réduction de l'acide gras tiré du coprah (indice d'oxhydryle du polyéther :94,8) on ajoute, tout en mélangeant bien et réfrigérant extérieurement le récipient de réaction au moyen d'eau, 81,6 g d'acide chloro-sulfonique assez lentement pour que la température ne dépasse pas + 35 C. Il se forme une huile jaune clair. L'acide chorhydri- que résultant de l'estérification des groupes -OH extrêmes donne parfois lieu à une formation de mousse, qu'on peut réprimer par application d'un vide ou par un chauffage léger.
On incorpore avec agitation à 100 g d'alcool oléylique, en l'espace de 4 à 5 minutes, 112 g du produit d'addition jaune pâle ainsi préparé, la température étant maintenue entre 25 et 30 C par refroidissement extérieur au moyen d'eau. Après l'adjonction dudit produit, on continue à agiter pendant 1 à 2 minutes et on le neutralise aussitôt au moyen d'une solution glacée à 20% de soude caustique. Le degré de sulfonation est de 96%. Il se forme une pâte presque incolore et très visqueuse qui possède un remarquable pouvoir détersif.
Exemple 5- A 53 g d'un produit de l'addition d'environ 10 molé- cules d'oxyde d'éthylène sur une amide des acides gras en C12 à C18 issus de l'huile de coprah on ajoute, tout en agitant soigneusement et réfrigérant légèrement, 116 g d'acide chloro-sulfonique. Il suffit que la température
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ne dépasse pas + 40 C. Après expulsion de l'acide chlorhydrique dégagé par l'estérification des groupes -OH extrêmes on obtient une huile de cou- leur orangée qui contient en liaison d'addition environ 90% de l'acide chlo- ro-sulfonique mis en oeuvre.
A 100 g d'alcool oléylique on incorpore, en l'espace de cinq minutes, tout en agitant à une température de 25 à 30 Co, 95 go du produit d'addition orangé ainsi obtenu, puis on continue à agiter pendant cinq minu- tes et on neutralise le mélange au moyen d'une solution aqueuse à 20% de sou- de caustique. Il se forme une pâte visqueuse jaune pâle donnant dans l'eau des solutions limpides.
Exemple 6. Suivant la technique décrite à l'exemple 1 et tout en opérant à une température de 40 C, on prépare un produit d'addition à partir de 45 g d'un ester monométhylique du polyglycol ayant un indice d'oxhy- dryle de 125 et de 70 g d'acide chloro-sulfonique. A ce produit limpide et presque incolore, on incorpore peu à peu, tout en agitant énergiquement sans interruption à une température de 35 à 40 C, 75 go de la monoéthanola- mide, finement pulvérisée, issue des acides gras de l'huile de coprah et ayant un indice d'oxhydryle de 261. L'éthanolamide aura été préparée à partir d'acides gras contenant 10 à 18 atomes de carbone. Au bout d'environ 5 minu- tes on observe des formations solides qui, la température s'abaissant, peu- vent aboutir à une prise complète du produit de réaction.
Après avoir neu- tralisé ce dernier au moyen d'une solution aqueuse à 20% de soude caustique, on obtient une pâte incolore et transparente possédant un haut degré de sul- fonation et un bon pouvoir détersif.
Exemple 7 - On prépare comme il est dit à l'exemple précédent, tout en agitant soigneusement et réfrigérant, un produit d'addition à partir de 45 g de l'éther monométhylique du polyglycol mentionné dans cet exemple et de 81 g d'acide chloro-sulfonique. Dans ledit produit, qui est transpa- rent et presque incolore, on introduit 160 g de dodécyl-cyclohexanolo On agite énergiquement le mélange de réaction et on le maintient par réfrigéra- tion à une température de 30 à 40 C. Après combinaison des constituants de la réaction, on continue à agiter pendant 5 minutes et on neutralise le produit de réaction au moyen d'une solution aqueuse à 20% de soude caustique.
On obtient une pâte presque incolore donnant des solutions limpides possédant un bon pouvoir moussant et détersif. Le degré de sulfonation de l'alcool est d'environ 97%.
Exemple 8 - On prépare un produit d'addition suivant les indica- tions données à l'exemple précédent en employant des quantités égales d'éther monométhylique du polyglycol et d'acide chloro-sulfonique. On incorpore le produit, tout en agitant à une température de 25 à 30 C, à 150 g d'huile de ricin. Après cette incorporation, on continue à agiter pendant environ 5 minutes et on neutralise au moyen d'une solution aqueuse glacée à 20% de soude caustique, le produit jaune-brun formé. On obtient une pâte jaunâtre donnant des solutions transparentes et possédant un grand pouvoir mouillant et moussant.
Exemple 9 - Dans 150 cm3 de dicbloréthane on dissout 73 g d'un produit de l'addition d'environ 12 molécules d'oxyde d'éthylne sur un do- décyo-mercaptan et on adjoint à la solution, tout en agitant et réfrigérant à une température de 20 à 30 C. 139 g d'acide chloro-sulfonique.
Au mélange de réaction incolore formé on ajoute lentement, à une température de -10 C, une solution de 250 grs. de dodécyl-cyclohexanol dans 250 cm3 de 1,2-dichloroéthane. Après cette adjonction, on continue à agiter pendant deux minutes à la température. ordinaire, on neutralise au moyen d'une solution aqueuse glacée à 20% de soude caustique et, après adjonction d'un peu d'alcool isopropylique, on décante le solvant. De la phase aqueuse on chasse ensuite l'alcool isopropylique sur un bain de vapeur. On obtient une pâte incolore dont les solutions aqueuses moussent fortement et ont de bonnes propriétés détersives.
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HENKEL & Cie G.m.b.H., residing in DUSSELDORF-HOLTHAUSEN (Germany).
PROCESS FOR SULFONATION OF PREFERRED MOLECULAR WEIGHT ALCOHOLS
STUDENT.
When a sufficient quantity of chlorosulphonic acid is reacted with polyethers whose same chain contains at least three ether oxygen atoms, products are obtained in which sulphuryl radicals are additively attached to the atoms. of ether oxygen.
The bond between these ether oxygen atoms is relatively loose, so that it is easy to re-remove sulfuryleso radicals
Now, it has been found that it is easy, by treatment with the aforesaid adducts of chlorosulphonic acid on polyethers, to transform into their sulfuric semiesters alcohols of the fatty aliphatic, cycloaliphatic or aromatic series.
The process for preparing the sulfonating agents to be employed according to the present invention is described in the Belgian patent application of September 16, 1953, in the name of the Applicant. We start with polyethers which contain at least 3 ether oxygen atoms in the same chain. The most easily usable compounds are polyalroylene oxides, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, or mixed polyethers. The hydrogen atoms which are carried by the oxhydryl groups placed at the end of the polyether chain can be replaced in whole or in part by organic radicals, so that the polyether chain ends with ether or ester groups.
The chains of the polyethers can also be attached to hetero atoms such as, for example, sulfur or nitrogen atoms. A single molecule can contain several chains of polyethers. It is also possible to treat capillarily active polyethers, for example polyethers of higher alcohols or fatty esters of polyethers. The adducts are formed by the combination of chlorosulfonic acid with polyethylene.
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thero Insofar as polyethers contain oxhydryl groups or other atomic groups capable of reacting preferentially with chloro-sulfonic acid, for example amino-nitrogen or ami-nitrogen atoms, we start with saturate them with chlorosulfonic acid, whereupon the excess is added to the ether oxygen atoms.
As the maximum proportion of chloro-sulfonic acid to be added, one will keep in the vicinity of that which, after saturation of the preferentially reacting groups, is molecularly equivalent with the quantity of oxygen-ether atoms.
The reaction, which is exothermic, can be carried out at temperatures from -50 to + 60 C, advantageously between-20 and + 60 C and in the presence of inert solvents. As such, there may be mentioned sulfur dioxide, carbon disulfide as well as some chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons, such as trichlorethylene.
The adducts obtained are fluid or semi-solid at normal temperature.
Among the compounds proposed for the sulfonation according to the invention and containing oxhydryl groups in a non-aromatic bond, those which contain from 6 to 24 carbon atoms are particularly advantageous, the process according to the invention not however being limited to these compounds.
They may contain radicals of aliphatic or cycloaliphatic or even aromatic nature. The oxhydryl groups can be carried by primary or secondary carbon atoms. The alcohols to be sulfonated can be straight chain or branched, even or odd, and their molecule can also contain several sulfonable oxhydryl groups.
There are aliphatic alcohols having primary oxyhydrogen groups and usable as raw materials which are of natural origin, which are found, for example, in spermaceti oil or in beeswax.
They can also be prepared by reduction of natural or synthetic fatty acids, by catalytic reaction of carbon monoxide with hydrogen, by addition of carbon monoxide to olefins with a rectilinear or branched or cyclic chain, or else collect them from the neutral products of the oxidation of paraffin.
As such alcohols there may be mentioned, for example, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, octadecyl alcohol, etc. We must also mention the unsaturated alcohols one or more times as obtained by splitting or reducing spermaceti oil as well as other fatty acids of natural origin, such as for example those which are derived from castor oil or lino oil
As examples of primary alcohols having cyclic hydrocarbon radicals, mention may be made of hexahydro-benzylic alcohols, which may be substituted by aliphatic, cycloaliphatic and aromatic radicals.
Substances of this kind can be prepared from the corresponding cyclo-hexanols by elimination of water, catalytic attachment of carbon monoxide and hydrogen to the cyclohexenes formed and, where appropriate, reduction of the aldehydes formed during the process. fixing with formation of the corresponding alcohols.
Likewise, alcohols having aromatic groups, for example benzyl alcohol, alkyl-benzyl alcohols, methylol-naphthalins, etc., can be sulfonated by the process according to the present invention.
The oxhydryl groups to be sulfonated may be of a secondary nature. Thus, for example, secondary alcohols are obtained by ketonizing fatty acids or their salts and reducing the ketones formed.
To this category also belong the cyclic alcohols having secondary oxhydryl groups such as, for example, perhydrogenated aromatic oxiderivatives substituted by alkyl or cyclo-alkyl radicals.
The sulfonation begins as soon as, in any order, the constituents of the reaction are brought together. When operating in dis-
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Continuous it is advantageous to first place the alcohol and then introduce the sulfonating agent, preferably while stirring vigorously. However, as the reaction takes place in very short times, the process is also suitable for continuous operation. In this case, the constituents of the reaction are brought together in the desired proportion, optionally in the presence of a mixture which has partially or completely reached the end of the reaction, and the mixture is vigorously mixed.
The proportion of the reaction components depends on the degree to which it is desired to sulfonate the alcohol. When it comes to producing alcohols which have simply undergone the onset of sulfonation, for example emulsifiable, it is sufficient to use only small amounts of the sulfonating agent, or else relatively high proportions of the sulfonating agent. those of the addition products of polyethers, optionally capillarily active, which contain only small amounts of added chlorosulfonic acid. On the other hand, if it is desired to achieve a more thorough sulphination, the proportion of the sulphonating agent will be increased to an excess of 5 to 20% with respect to the quantity theoretically necessary.
The sulfonation process can be facilitated by the addition of solvents, especially when the reaction constituents are solid or very viscous, or when the sulfonation must be carried out in a particularly careful manner. Solvents which have worked are liquid sulfur dioxide, carbon disulfide, ethylene chloride, perchlorethylene and other chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons, as well as mixtures of these solvents. Since the sulfonating agent has been prepared in the presence of solvents, these can remain there. The sulfonation can be carried out at temperatures from -10 to + 60 C, advantageously from + 20 to + 40 C.
The elimination of the heat given off during the reaction can be carried out in the usual way by external or internal refrigeration or else by evaporation of any solvent present.
To neutralize the reaction mixture, mineral or organic bases will be used, such as for example an aqueous solution of sodium hydroxide or caustic potassium hydroxide, ammonia, triethanolamine, cyclohexylamine, pyridine, etc. In many cases it is useful to carry out the neutralization by means of the base cooled to temperatures of -5 to + 20 ° C. immediately after the sulfonation. This can be achieved easily, especially in the case of continuous sulfonation, either by introducing the reaction product into the base previously placed in a container, or also continuously adding the neutralizing agent to it.
It is not necessary to separate from the reaction mixture the polyethers freed from the addition chloro = sulfonic acid during the sulfonation. Therein lies a considerable advantage over known sulphonation processes in which the operation is carried out by means of adducts of chloro-sulphonic acid or sulfuric anhydride and in which it is necessary to remove one of the additives. adduct forming constituents, for example lower ethers. Polyethers which remain in the reaction mixture can favorably influence the properties of the sulfonation product.
Neutralized, the sulfonation products dissolve very well in water and, even at relatively high concentrations, they form clear viscous pasteso Similarly, when these pastes, or preparations based on these pastes , are used as detergents or as cleaning products, the detersive action of these products is improved by the presence of these polyethers. As a particular advantage of the process, the sparing effect of the sulfonating agents must be emphasized, the double bonds present in the alcohol to be sulfonated remain largely intact and, in the case of the sulfonation of secondary alcohols, the The elimination of water with the formation of olefins, which occurs easily in the case of other sulphonation processes, does not take place.
Example 1. In 36 g of a monomethyl ether of polyethylene glycol having an average molecular weight of 360 and as obtained by causing ethylene oxide to act on the monomethyl ether of the glycol, is introduced 90 g of chloro-sulfonic acid while cooling with water and stirring carefully. At temperatures of 30 to 40 C, an inco-oily compound is formed.
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lore which is stable away from moisture.
In a 1.5 liter flask containing 86 g of oleyl alcohol is added, while refrigerating and vigorously stirring at temperatures of + 15 to + 20 G, 74 g of the aforesaid adduct of chloro-sulfonic acid with polyether. The oleyl alcohol treated in this example and the following had the following characteristics:
Iodine number 81.5; Oxhydryl number: 204.
After the addition of the adduct, stirring is continued for a few minutes and, immediately after, the mixture is neutralized by means of an ice-cold solution of caustic soda. An absolutely colorless paste is obtained which is soluble in water; the degree of sulfonation of the alcohol is about 97%., The iodine number of the alcohol recovered by hydrolysis with an acid diluted from the sulfate of the oleyl alcohol is 77.
Example 2 - 20 g of a finely pulverized polyethylene oxide having a molecular weight of 5000 are mixed with tap water under refrigeration with 45 g of chlorosulfonic acid. This adduct is introduced slowly, while vigorously stirring and cooling externally with water. in 91 g of oleyl alcohol. As soon as the addition of the sulfonating agent is complete, the reaction product is neutralized by running it into an ice-cold aqueous solution of caustic soda kept ready. A colorless water-soluble paste is obtained. The degree of sulfonation is about 96 to 97% and the iodine number of the oleyl alcohol obtained by hydrolysis of the sulfate is 78.
Example 3- 20 g of a polyethylene oxide having a molecular weight of 9000 are reacted as described in the previous example with 45 g of chloro-sulfonic acid. The pale yellow adduct obtained in 77 g of a mixture of secondary alcohols (chains of C13 to C17 acid number 0.1; number d) is carefully introduced, while carefully stirring and cooling the exterior. 'oxyhydryl 241; iodine number 5) which will have been obtained by colonizing leading fatty acids originating from the oxidation of paraffins and containing 7 to 9 carbon atoms in their molecule, then by catalytically hydrogenating the products of ketonization. Neutralized as soon as the constituents of the reaction have been brought together.
A pasty sulfonation product is obtained which dissolves well in water.
Example 4 - To 59.2 g of an addition product of 8 to 9 molecules of ethylene oxide with a mixture of fatty alcohols containing 12 to 18 carbon atoms which will have been obtained by reduction of the fatty acid obtained from copra (oxhydryl number of the polyether: 94.8), while mixing well and cooling the reaction vessel externally with water, 81.6 g of chloro- sulphonic slowly enough so that the temperature does not exceed + 35 C. A light yellow oil is formed. The hydrochloric acid resulting from the esterification of the extreme -OH groups sometimes gives rise to foaming, which can be suppressed by application of a vacuum or by gentle heating.
112 g of the pale yellow adduct thus prepared is incorporated with stirring into 100 g of oleyl alcohol over the course of 4 to 5 minutes, the temperature being maintained between 25 and 30 C by external cooling by means of water. After the addition of said product, stirring is continued for 1 to 2 minutes and it is immediately neutralized by means of an ice-cold 20% solution of caustic soda. The degree of sulfonation is 96%. It forms an almost colorless and very viscous paste which has a remarkable detergent power.
Example 5- To 53 g of an addition product of about 10 molecules of ethylene oxide with an amide of the C12 to C18 fatty acids obtained from coconut oil is added, while stirring carefully and slightly refrigerating, 116 g of chloro-sulfonic acid. It suffices that the temperature
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does not exceed + 40 C. After expulsion of the hydrochloric acid released by the esterification of the extreme -OH groups, an orange-colored oil is obtained which contains in addition about 90% of the chloro acid. -sulphonic implemented.
Into 100 g of oleyl alcohol is incorporated, over the course of five minutes, while stirring at a temperature of 25 to 30 Co, 95 g of the orange adduct thus obtained, then stirring is continued for five minutes. The mixture is neutralized with a 20% aqueous solution of caustic soda. A pale yellow viscous paste forms, giving clear solutions in water.
Example 6. According to the technique described in Example 1 and while operating at a temperature of 40 ° C., an adduct is prepared from 45 g of a monomethyl ester of polyglycol having an oxy-dryl number. of 125 and 70 g of chloro-sulfonic acid. In this limpid and almost colorless product, one incorporates little by little, while stirring vigorously without interruption at a temperature of 35 to 40 C, 75 go of the monoethanolamide, finely pulverized, resulting from the fatty acids of coconut oil. and having an oxhydryl number of 261. The ethanolamide will have been prepared from fatty acids containing 10 to 18 carbon atoms. After about 5 minutes solid formations are observed which, as the temperature drops, may result in complete setting of the reaction product.
After having neutralized the latter by means of a 20% aqueous solution of caustic soda, a colorless and transparent paste is obtained having a high degree of sulphination and good detersive power.
Example 7 - An adduct is prepared as described in the previous example, while stirring carefully and with refrigeration, from 45 g of the monomethyl ether of the polyglycol mentioned in this example and 81 g of acid. chloro-sulfonic. 160 g of dodecyl-cyclohexanolo are introduced into said product, which is transparent and almost colorless. The reaction mixture is vigorously stirred and kept by refrigeration at a temperature of 30 to 40 C. After combining the components of the reaction mixture. After the reaction, stirring is continued for 5 minutes and the reaction product is neutralized with a 20% aqueous solution of caustic soda.
An almost colorless paste is obtained, giving clear solutions having good foaming and detergent power. The degree of sulfonation of alcohol is approximately 97%.
Example 8 An adduct is prepared according to the directions given in the previous example using equal amounts of polyglycol monomethyl ether and chlorosulfonic acid. The product is incorporated, while stirring at a temperature of 25 to 30 C, to 150 g of castor oil. After this incorporation, stirring is continued for approximately 5 minutes and the yellow-brown product formed is neutralized by means of an ice-cold aqueous solution of 20% of caustic soda. A yellowish paste is obtained, giving transparent solutions and having great wetting and foaming power.
Example 9 - In 150 cm3 of dicbloroethane is dissolved 73 g of an addition product of about 12 molecules of ethylene oxide on a do-decyo-mercaptan and added to the solution, while stirring and cooling at a temperature of 20 to 30 C. 139 g of chloro-sulfonic acid.
To the colorless reaction mixture formed is added slowly, at a temperature of -10 C, a solution of 250 grs. of dodecyl-cyclohexanol in 250 cm3 of 1,2-dichloroethane. After this addition, stirring is continued for two minutes at temperature. Ordinary, neutralized by means of an ice-cold aqueous solution of 20% caustic soda and, after adding a little isopropyl alcohol, the solvent is decanted. Isopropyl alcohol is then removed from the aqueous phase on a steam bath. A colorless paste is obtained, the aqueous solutions of which foam strongly and have good detergent properties.