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Recédé destériticat1Gn diacides gras par des alcools moaôvalents ou polyvalents et catalyseurs propres à l'exé cation de ce procédé.
On a déjà fait agir des acides carboxyliques sur des alcools monovalents à bas poids moléculaire en présence diacides sulfoniques aromatiques ou encore diacides
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sulfoniques de la catégorie des "dissooiateurs de graisses", comme accélérateur d'estérifioation. On utilisait alors des acides suitoh14ùes solides, c'est-à-dire à l'état concentré.
De m3me; "dans lstériication, on a déjà utilisé des acides gras à l'état anhydre et des alcools très concentrés, de sorte qu'au cours de la réaction les acides sulfoniques figuraient eux-aussi à ltétat anhydre ou tout au plus avec quelque peu
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d?eau de cristallisation.
Or, la Société demanderesse a trouvé que,
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commé accélérateurs de réaction, dans l'estérification d'acides gras avec des alcools, on pouvait se servir de solutions aqueuses d'acides sulfoniques appartenant à la série igooy- clique et que l'on parvenait ainsi à une estérification très poussée des acides gras.
Il s'est révélé, fait surprenant, que la présence d'eau dans les solutions catalytiques n'avait pas d'ef-
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fet préjudiciable sur 7 estérification. ,Par ailleurs, l'utilisa%ion de catalyseurs en solution aqueuse constitue une aime* plitication essentielle. Les aoides sulfoniques nort pas besoin dtttre purifiés et cristallisés, après les avoir rame- nées à une certaine concentration, de 10 50 % par exemple, on peut réutiliser les solutions obtenues par lavage du mélange d'estérification avec de l'eau.
La conduite des opérations avec des solutions aqueuses de catalyseurs est particulièrement importante dans le cas de l'utilisation diacides sultoniques qui ne peuvent être obtenus qu'à l'état de sels et qu'on ne réussit à isoler de ceux-ci, à l'état libre, qu'avec de sérieuses difficultés en raison de leur grande solubilité @
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dans l'eau. Pour se servir d'acides sulfoniques de ce genre, il suffit d'ajouter des acides minéraux dilués aux solutions aqueuses de leurs sels.
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Dans l'exécution du procédé objet de l'invention, on peut également utiliser des acides sulfosiques substitués dans lesquels des atomes d'hydrogène sont rempla- cés par des atomes d'halogènes ou par des radicaux alooyll-
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ques, aryliques, aminés, hydroxyliques ou carboxyliques Comme acides sulfoniques, on peut citer, à titre d'exemples, l'acide benzène-sultonique, l'acide ptoluène-sulfonique, l'acide diphényle-dieulfonique-4.41, les acides 0( et ,A-naphtalène...sultonique, l' aoide /1 naphtalènedisulfonique, ltacide a -ohloro-naphtalène-sulfonique, l'aoide sultanilique, l'acide naphtol-l-sulfonlqua-4, l'acide aulto...salioylique, l' acide -naphtol- -disulfon1que et les acides oampho-sulfoniques, en particulier l'acide campho-sultonique.
On utilise ces acides suif iniques en petite quantité comme catalyseurs d'estérification et l'on effectue l'estérification de préférence à des températures supérieures au point d'ébullition de l'alcool mais inférieures à celui de l'éther-sel à obtenir,
Le procédé objet de l'invention est particulièrement précieux lorsqu'il s'agit de récupérer, dans un état propre à une réutilisation, les acides sulfoniques mis en oeuvre comme accélérateurs et se trouvant dans des mélanges d'estérification d'acides gras par des alcools monova-
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lents ou polyvalents. Les acides sul:roniques étant bien so- lubles dans l'eau, on les élimine du mélange d'estérification par lavage avec de l'eau.
Si lon évapore l'eau de lavage, on constate qu'il se produit facilement une décomposition lorsque la concentration est grande ou lorsqu'on chasse toute
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JteaU. On ne recueille alors que des résidus graisseux et noirs, non réutilisables comme accélérateurs de réaction.Si, cependant, on ne pousse la concentration que jusqu'à une te-
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neur de 10 à 50 en acides sultoniques, on obtient des solutions parfaitement claires et non oolorées. Il y a avantage à effectuer dans le vide la concentration des solutions de lavage. Etant donné que les acides sulfoniques figurent inal- térés dans ces solutions, elles font preuve, lors de leur réutilisation, d'un bon pouvoir oatalytique, ce qui est un avantage propre à la présente invention.
EXEMPLE 1 :
On mélange 100 parties d'acides gras d'huile de colza avec une partie d'une solution aqueuse à 50% d'a- oide 13 -naphtalène-sulfonique et l'on chauffe à 120 tout en agitant, Par un tube d'admission allant jusqu'au fond du ré- cipient de réaction, on introduit lentement 60 parties d'alcool à 94,5 %. L'excès d'alcool distille avec l'eau.
Après lavage à l'eau, on obtient un produit de réaction qui se compose, pour plus de 98 %, d'éthers-sels éthyliques d'aci- des gras d'huile de colza, EXEMPLE 8 :
A 100 parties d'acides gras d'huile de colza, on ajoute 5 parties,d'une solution aqueuse à 10%
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d'un mélange composé diacide Ó-naphtalène-sulfonique et d'acide /3 -naphtalène-sulfonique en parties -égales. On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3 :
On mélange 150 parties d'acides gras d'huile d'arachides avec 7,5 parties d'une solution aqueuse à 10% d'acide sulfo-salicylique et, en opérant comme dans l'exemple 1, on ajoute, à 130 , 90 parties d'alcool éthylique à 94,5 %.
Le produit de la réaction contient 98 % d'éthers-sels éthyliques des acides gras de l'huile d'arachide.
EXEMPLE 4 :
A 200 parties d'aoides gras d'huile de coco on ajoute 10 parties d'une solution aqueuse à 10 % diacide ss -oampho-sulfonique et 30 parties de glycérineLa quantité de glyoérine correspond, avec un excès de 5 %, à la quantité calculée pour la formation de triglycéride des acides gras.
On chauffe le mélange de réaction, tout en agitant, dans un vide de 20 à 25 mm. A environ 120 , la réaction se déroule activement et beaucoup d'eau de réaotion et de dissolution distille. A la fin, on élève la température jusqu'aux environs de 180 . Le produit de réaotion obtenu présente un indice d'acide de 4,9.
EXEMPLE 5 :
On extrait avec de l'eau un mélange d'estérification préparé à partir d'acides gras d'huile de colza et d'alcool éthylique en présence de 0,5 % d'acide Ó -campho-sul- tonique et on évapore dans le vide la solution aqueuse obtenue, jusqu'à ce que sa teneur en acide ss-campho-sulfonique soit d'environ 50%. On ajoute une partie de cette solution à environ 50% à 100. parties diacides gras d'huile de colza et on estérifie avec de l'alcool éthylique comme dans l'exemple 1.
REVENDICATIONS
1 ) Un procédé d'estérification d'acides gras par des alcools monovalents ou polyvalents en présence d'alcools sulfoniques, procédé caractérisé par l'utilisation, sous forme de solution aqueuse, d'acides sulfoniques appartenant à la série isocyclique.
2 ) Un procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réutilise, comme accélérateurs d'estérification et sous forme de solutions aqueuses, les acides sulfoniques récupérés dans les mélanges d'estéri- fication d'acides gras par des alcools monovalents ou polyvalents.
3 ) Un catalyseur d'estérifioation d'acides gras par des alcools monovalents ou polyvalents, catalyseur constitué par une solution aqueuse d'un acide sulfonique isooyclique.
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Recovered de-teriticat1Gn di-fatty acids by moaôvalent or polyvalent alcohols and catalysts suitable for the execution of this process.
Carboxylic acids have already been made to act on low molecular weight monovalent alcohols in the presence of aromatic dibasic sulfonic acids or even dibasic acids.
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sulphonics from the category of "fat dissolving agents", as an esterification accelerator. Solid following acids, that is to say in the concentrated state, were then used.
Of m3me; "in esterication, fatty acids in the anhydrous state and very concentrated alcohols have already been used, so that during the reaction the sulphonic acids were themselves also in the anhydrous state or at most somewhat
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of water of crystallization.
However, the Applicant Company has found that,
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As reaction accelerators, in the esterification of fatty acids with alcohols, it was possible to use aqueous solutions of sulphonic acids belonging to the igooyclic series and thus a very thorough esterification of the fatty acids was achieved. .
Surprisingly, it has been found that the presence of water in the catalytic solutions has no effect.
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detrimental fet on esterification 7. Furthermore, the use of catalysts in aqueous solution constitutes an essential preference. The sulfonic acids do not need to be purified and crystallized, after having brought them to a certain concentration, of 50% for example, the solutions obtained by washing the esterification mixture with water can be reused.
Carrying out operations with aqueous catalyst solutions is particularly important in the case of the use of sultonic acids which can only be obtained in the form of salts and which cannot be isolated from them, at 'free state, that with serious difficulties due to their high solubility @
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in water. In order to use sulfonic acids of this kind, it suffices to add dilute mineral acids to the aqueous solutions of their salts.
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In carrying out the process which is the subject of the invention, it is also possible to use substituted sulphosic acids in which hydrogen atoms are replaced by halogen atoms or by alooyll- radicals.
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c, aryl, amino, hydroxyl or carboxylic acids. As sulfonic acids, mention may be made, by way of examples, of benzene-sultonic acid, ptoluene-sulfonic acid, diphenyl-dieulfonique-4.41, acids 0 ( and, A-naphthalene ... sultonic, a / 1 naphthalenedisulfonic acid, a -ohloro-naphthalene-sulfonic acid, sultanilic acid, naphthol-l-sulfonlqua-4, aulto-salioylic acid , -naphthol- -disulfon1que acid and oamphosulphonic acids, in particular camphorsultonic acid.
These tallow acids are used in small quantities as esterification catalysts and the esterification is preferably carried out at temperatures above the boiling point of alcohol but below that of the ether-salt to be obtained,
The process which is the subject of the invention is particularly valuable when it comes to recovering, in a state suitable for reuse, the sulphonic acids used as accelerators and found in mixtures of fatty acid esterification by monovial alcohols
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slow or versatile. Since the sulfuric acids are well soluble in water, they are removed from the esterification mixture by washing with water.
If the wash water is evaporated, it can be seen that decomposition easily occurs when the concentration is high or when all
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JteaU. Only greasy and black residues are then collected, which cannot be reused as reaction accelerators; if, however, the concentration is only increased to a temperature.
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With 10 to 50 sultonic acids, perfectly clear and uncoloured solutions are obtained. It is advantageous to carry out the concentration of the washing solutions in a vacuum. Since the sulphonic acids appear unaltered in these solutions, they demonstrate, when they are reused, a good oatalytic power, which is an advantage specific to the present invention.
EXAMPLE 1:
100 parts of rapeseed oil fatty acids are mixed with one part of a 50% aqueous solution of 13-naphthalenesulphonic acid and heated to 120 with stirring. With admission to the bottom of the reaction vessel, 60 parts of 94.5% alcohol are slowly introduced. The excess alcohol distils with the water.
After washing with water, a reaction product is obtained which consists, for more than 98%, of ethers-salts of fatty acids of rapeseed oil, EXAMPLE 8:
To 100 parts of rapeseed oil fatty acids, 5 parts of a 10% aqueous solution are added.
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of a mixture composed of Ó-naphthalenesulfonic acid and / 3 -naphthalene-sulfonic acid in equal parts. The procedure is then as in Example 1.
EXAMPLE 3:
150 parts of fatty acids of peanut oil are mixed with 7.5 parts of a 10% aqueous solution of sulfo-salicylic acid and, operating as in Example 1, is added to 130, 90 parts of 94.5% ethyl alcohol.
The reaction product contains 98% ethyl ethers-salts of the fatty acids of peanut oil.
EXAMPLE 4:
To 200 parts of fatty acids of coconut oil are added 10 parts of a 10% aqueous solution of ss -oampho-sulfonic acid and 30 parts of glycerin The amount of glyoerin corresponds, with an excess of 5%, to the amount calculated for the formation of triglyceride from fatty acids.
The reaction mixture is heated, while stirring, in a vacuum of 20 to 25 mm. At about 120 the reaction is proceeding actively and a lot of the water of reaction and dissolution distils. At the end, the temperature is raised to around 180. The reaction product obtained has an acid number of 4.9.
EXAMPLE 5:
An esterification mixture prepared from rapeseed oil fatty acids and ethyl alcohol is extracted with water in the presence of 0.5% Ó -camphosultonic acid and evaporated in evacuating the resulting aqueous solution, until its ss-camphorsulphonic acid content is about 50%. One part of this solution at about 50% to 100. parts of the fatty acids of rapeseed oil is added and the mixture is esterified with ethyl alcohol as in Example 1.
CLAIMS
1) A process for the esterification of fatty acids with monovalent or polyvalent alcohols in the presence of sulfonic alcohols, a process characterized by the use, in the form of an aqueous solution, of sulfonic acids belonging to the isocyclic series.
2) A process according to claim 1, characterized in that one reuses, as esterification accelerators and in the form of aqueous solutions, the sulphonic acids recovered in mixtures of esterification of fatty acids by monovalent or polyvalent alcohols.
3) A catalyst for the esterification of fatty acids with monovalent or polyvalent alcohols, catalyst consisting of an aqueous solution of an isooyclic sulfonic acid.