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Procédé pour la préparation de substances à activité capillaire.
Il a été trouvé qu'on peut obtenir des composés ayant des propriétés précieuses d'activité capillaire et convenant comme détergents, agents émulsionnants, de dispersion, mousseux et mouillants, et pouvant être utilisés avantageusement comme mordants économiques, lorsqu'on condense des acides 2-mercapto- arylethiazolsulfoniques ou-carboniques en solution neutre ou faiblement alcaline, éventuellement avec addition d'agents solvants appropriés, avec des composés halogénés aliphatiques, hydroaromatiques ou mélanges aliphatiques-aromatiqu.es, dont la chaine hydrocarbonée contient au moins 5 atomes de carbone. avantageusement on peut aussi employer pour la condensation des composés halogénés organiques à chaines hudrocarbonées ramifiées, dont 100 chaine; de valences principales consiste en au moins 5 atomes de C.
Il est connu depuis longtemps de la littérature technique que les hydrocarbures aliphatiques reçoivent des propriétés actives en surface par l'introduction de groupements hydrophiles ou solvants, soit directement soit par l'intermédiaire d'éléments de connexion appropriés. Des agents détergents ou autres agents
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auxiliaires utilisables dans la pratique ne sont cependant obtenus de ces composés aliphatiques que lorsque leur chaine hydrocarbonée consiste en au moins 12 atomes de C.
Par exemple, dans les déter- gents classiques, les savons, ou dans les agents de lavage plus récents, purement synthétiques, telq que par exemple les sulfonates de lauryl, les mersolates, les ultravones, les igepones, etc., qui tous renferment dans leur partie hydrophobe 12 à 18 atomes de C, ou plus, Si on enchaine des acides sulfoniques aromatiques par des éléments intermédiaires quelconques avec des résidus aliphatiques, les composés obtenus font preuve en général d'une stabilité à la chaux peu satisfaisante, et également en général d'une solubilité dans l'eau si faible que seulement par l'introduction de plusieurs groupements sulfonés ou d'autres groupements solvants on pourra obtenir des agents de lavage utilisables dans la pratique.
Il a été trouvé d'une manière surprenante suivant la pré- sente invention que précisément la formation de chaines aliphatiques plus courtes, qui d'après ce qui était connu jusqu'à présent ne donnent pas d'agents de nettoyage utilisables, conduisent avec les matières de départ mentionnées ci-dessus à des composés ayant d' excellentes propriétés détergentes, ayant en même temps une excel- lente stabilité à la chaux, une solubilité, pouvoir moussant, mouillant et de nettoyage ainsi qu'un bon pouvoir émulsionnant et convenant fort bien comme mordant économique. Contrairement à tout ce qu'on pouvait attendre, il a été montré que les effets ou pro- priétés optimum sont obtenus avec des hydrocarbures en ligne droite ou ramifiés aliphatiques dont la chaine de valences principales ne renferme que 6 à 8 atomes de C.
Egalement l'introduction subséquente des groupements sulfonés, par exemple par traitement avec des agents de sulfonation appropriés, où le groupement sulfoné entre également dans le noyau aromatique, mène au même résultat, de sorte que le procédé suivant la présente invention pourra être également réalisé, de telle manière qu'au lieu des acides g-mercaptoarylethiazolsulfoniques, on condense d'abord les sels alcalins des 2-mercaptoarylethiazols
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et les produits de condensation obtenus sont ensuite sulfonés.
On a également constaté ce fait surprenant que les propriétés si favorables des composés obtenus suivant la présente invention doivent être attribués principalement au groupement mercapto de la molécule de benzothiazol. Si notamment on replace la connexion sulfonée par d'autres atomes ou groupements d'atomes, par exemple par de l'azote ou par le résidu sulfoné, les propriétés des produits de condensation changent d'une manière défavorable, notamment leur solubilité dans l'eau décroit fortement, de sorte qu'ils sont pra- tiquement sans valeur en tant qu'agents de nettoyage.
Le procédé suivant la présente invention dont les effets d'après l'état de la technique n'étaient nullement à prévoir, représente un progrès très important technique et économique, car il permet de convertir en substances utiles des composés aliphatiques inférieurs qui jusqu'ici pouvaient à peine ou très peu être utili- sés de manière pratique comme sous-produits des synthèses du ben- zène et des acides gras.
Exemples.
1 ). 150 parties en poids de sulfonate 2-mercaptobenzothiazol-6- bisodique sont dissous dans un récipient fermé à agitation dans 600-800 parties d'alcool dilué à 70-80% et sont additionnées sous cuisson modérée et graduellement avec 80 parties en poids de 1-chloroctane. On condense ensuite sous cuisson modérée avec refroidissement à reflux pendant 15-20 heures jusqu'à conversion complète.
Après avoir chassé l'alcool et l'excès de chloroctane, ce qui peut se faire de la manière usuelle, on obtient lors de la vaporisation du restant de la solution avec un rendement presque théorique, 200-220 parties en poids de sulfonate 2-n-octylmercapto- benzothiazol-6-sodique avec environ 13-15% de sel de cuisine, sous la forme d'une poudre blanche facilement soluble dans l'eau chaude et ayant d'excellentes propriétés de nettoyage, mouillage et un excellent pouvoir moussant.
Si on remplace dans cet exemple le 1-chlorocatne par le 2-chloroctane ou des mélanges d'isomères de monochloroctane, on obtient encore des produits plus facilement solubles ayant d'excel-
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lentes propriétés analogues. Des hydrocarbures halogènes à chaine ramifiée, par exemple le 2-éthyle-l-chloro-hexane mènent également à des produits facilement solubles ayant d'excellentes propriétés de nettoyage, mouillage et moussantes. Les produits obtenus se caractérisent par une excellente stabilité à l'égard des substances formatrices de dureté de l'eau ainsi qu'à l'égard des acides et retiennent leurs propriétés d'activation en surface aussi bien en milieu alcalin qu'en milieu acide. Grâce à leur stabilité extra- ordinaire, ils conviennent également comme agents de carbonisation, même en solution fortement acide.
2 ). 150 parties en poids du sel bisodique de l'acide 2-mercaptobenzothiazol-5- sulfonique sont condensées d'après 1' exemple 1 avec 80 parties en poids de 1-chloroctane. Le sulfonate 2-n-octylmercaptobenzothiazol-5-sodique obtenu avec un très bon rendement est absolument analogue à l'isomère sulfonate-6- quant à ses propriétés, jusqu'à la solubilité un peu réduite. Egalement le dérivé dodecyle, obtenu d'une manière analogue au moyen du chlorure de dodecyles, possède également d'excellentes propriétés détergentes.
3 ). Si on remplace; dans l'exemple 2 le sulfonate 2-mercaptobenzothiazol-5- par 130 parties en poids d.u sel bisodique de l'acide 2-mercaptobenzothiazol-5-carbonique, on arrive avec un très bon rendement à un produit analogue au savon lubrifiant, facilement soluble, ayant des propriétés détergentes particulières.' favorables.
4 ). 140 parties en poids du sel acide de zinc de l'acide -mercaptobenzothiazol-6-sulfonique sont mises en suspension dans 600-800 parties d'alcool avec 200-300 parties d'eau et avec autant de lessive sodique à 45%. que le zinc est à nouveau dissous sous forme de zincate. Ensuite on condense de la manière décrite dans l'exemple 1 avec 80 parties en poids de 2-chloroctane, on distille, après achèvement de la transformation, l'alcool et ensuite on chasse par de la vapeur d'eau le restant de chlorocbane. Le résidu de la distillation, duquel le sel de zinc difficilement soluble de l'acide 2-octyle-mercaptobenzothiazol-6-sulfonique s'est séparé
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sous la forme d'une masse blanche ressemblant à du savon , est mis en solution par acifxdificatino avec de l'acide chlorhydrique dilué.
De la solution acide on précipite le zinc en ébullition avec une solution chaude de soude sous forme de carbonate basique de zinc, on filtre et on traite le filtrat chaud avec un volume égal de solution saturée de sel de cuisine. Le sel sodique de l'acide 2-(2-octyl-)-marcaptobenzothiazol-6-sulfonique se sépare alors sous forme d'écailles blanches cristallines ressemblant à du savon, que l'on filtre après refroidissement. Le produit sans odeur est facilement soluble dans l'eau, mousse et mouille forte- ment et possède un excellent pouvoir détergent. Ses solutions fortement diluées, ainsi que les surfaces métalliques des isomères remarquablement bien passivées à l'égard des acides conviennent très bien comme additions aux mordants.
Si on soumet par exemple une bande de tôle d'un poids de 140 gr. à l'action de l'acide sulfurique chaud dilué d'une teneur en H2SO4 de 7,5% à 80 C la réduction du poids après une action de 4,5heures était de 7,1575 gr. Si aux mêmes acides on a ajouté au
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contraire 0,05% de sulfonate -octylmercaptobenzothiazol-6-iQe Expia on n'a dissous dans les mêmes conditions que 0,0480 gr.'de métal. Le rapport de passivation est donc de 1 : Des échantillons de tôle fortement rouillée ont été traités pendant 40 minutes chacun aved 500 cm3 d'acide chlorhydrique à 5% à 80 C. Sans addition d'agents de passivation il y a un vif déga- gement de gaz même après dissolution de la couche de rouille avec forte corrosion de la surface métallique.
Si d'autre part, dans un essai parallèle on a soumis environ 0,1% des composés à activité capillaire obtenus dans les exemples suivant la présente invention, le dégagement de gaz a cessé de suite après dissolution de la couche de rouille et il est resté une surface métallique nette sans traces visibles de corrosion. La réduction en poids de l'échantillon n'a été dans ce cas que la moitié de celle de la tôle traitée sans agent de passivation (1,0962 contre 2,0953 gr. ) et correspond donc pratiquement à la quantité de rouille enlevée par dissolution.
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Des vis rongées par la rouille se laissent facilement dissoudre après un temps très court, si on les traite avec quel- ques gouttes d'acide chlorhydrique dilué renfermant environ 0,1-0,5% des produits de condensation décrite dans les exemples.
5 ) 100 parties en poids de 2-octylmercaptobenzothiazol obtenu de manière connue par condensation de 2-mercaptobenzothia- zol sodique en solution alcoolique avec du chloroctane, sont introduits dans 300 parties d'oléum à 25% avec refroidissement et sont sulfonées jusqu'à dissolution d'un échantillon, éventuelle- ment avec chauffage jusqu'à environ 110 C. Le mélange de sulfona- tion est ensuite versé dans 2000 parties d'eau , chaulé à chaud avec du lait de chaux et la solution fortement alcaline est sépa- rée du gypse précipité. Après conversion du filtrat au moyen d' une solution sodique et séparation du carbonate calcique précipité on vaporise à siccité et on obtient le sel sodique de l'acide 2-octyle-mercaptobenzothiazolsulfonique, qui correspond dans ses propriétés au produit obtenu suivant l'exemple 1.
6 ) 30 parties en poids de sulfonate 2-mercaptobenzo- thiazol-6-bisodique sont condensées de la manière décrite dans l'exemple 1, avec 20 parties en poids d'hydrochlorure de pinène.
Lors du traitement du mélange de réaction on obtient avec un bon rendement du sulfonate 2-bornylemercaptobenzothiol-6-sodique sous forme d'une poudre blanche, très facilement soluble dans l'es Comme dérivé d'un cyclohéxane méthylé il correspond dans son comportement colloïdal chimique aux dérivés correspondants d' hydrocarbures saturés. L'augmentation de solubilité dans l'eau est remarquable.
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Process for the preparation of substances with hair activity.
It has been found that compounds having valuable properties of hair activity and suitable as detergents, emulsifying, dispersing, foamy and wetting agents, and which can be advantageously used as economical mordants, when condensing acids, can be obtained. -mercapto-arylethiazolsulphonic or carbonic in neutral or weakly alkaline solution, optionally with the addition of suitable solvents, with halogenated aliphatic compounds, hydroaromatic or aliphatic- aromatiqu.es mixtures, the hydrocarbon chain of which contains at least 5 carbon atoms. advantageously, organic halogen compounds containing branched hudrocarbon chains, including 100 chains, can also be used for the condensation; of principal valences consists of at least 5 atoms of C.
It has long been known from the technical literature that aliphatic hydrocarbons receive active properties at the surface by the introduction of hydrophilic groups or solvents, either directly or via suitable connection elements. Detergents or other agents
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auxiliaries which can be used in practice are, however, only obtained from these aliphatic compounds when their hydrocarbon chain consists of at least 12 C atoms.
For example, in conventional detergents, soaps, or in more recent purely synthetic washing agents, such as, for example, lauryl sulfonates, mersolates, ultravones, igepones, etc., all of which contain in their hydrophobic part 12 to 18 C atoms, or more, If aromatic sulphonic acids are chained by any intermediate elements with aliphatic residues, the compounds obtained show in general an unsatisfactory lime stability, and also in generally of such a low solubility in water that only by the introduction of several sulphonated groups or other solvent groups it is possible to obtain washing agents which can be used in practice.
It has surprisingly been found according to the present invention that precisely the formation of shorter aliphatic chains, which from what was known hitherto do not give usable cleaning agents, leads with the starting materials mentioned above to compounds having excellent detergent properties, having at the same time excellent lime stability, solubility, foaming, wetting and cleaning power as well as good emulsifying and very suitable power. well as an economic bite. Contrary to what one might expect, it has been shown that the optimum effects or properties are obtained with straight-line or branched aliphatic hydrocarbons whose main valence chain contains only 6 to 8 C atoms.
Also the subsequent introduction of the sulfonated groups, for example by treatment with suitable sulfonating agents, where the sulfonated group also enters the aromatic nucleus, leads to the same result, so that the process according to the present invention can also be carried out, so that instead of the g-mercaptoarylethiazolsulfonic acids, the alkali salts of the 2-mercaptoarylethiazols are first condensed
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and the condensation products obtained are then sulphonated.
It has also been found surprisingly that such favorable properties of the compounds obtained according to the present invention should be attributed mainly to the mercapto group of the benzothiazol molecule. If, in particular, the sulfonated connection is replaced by other atoms or groups of atoms, for example by nitrogen or by the sulfonated residue, the properties of the condensation products change unfavorably, in particular their solubility in water drops sharply, so that they are virtually worthless as cleaning agents.
The process according to the present invention, the effects of which according to the state of the art were by no means to be expected, represents a very important technical and economic progress, since it makes it possible to convert into useful substances lower aliphatic compounds which hitherto could hardly or very little be used practically as a by-product of the syntheses of benzene and fatty acids.
Examples.
1). 150 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazol-6-bisodium sulfonate are dissolved in a closed vessel with stirring in 600-800 parts of alcohol diluted to 70-80% and are added under moderate cooking and gradually with 80 parts by weight of 1 -chloroctane. It is then condensed under moderate cooking with cooling to reflux for 15-20 hours until complete conversion.
After having driven off the alcohol and the excess of chloroctane, which can be done in the usual way, when vaporizing the remainder of the solution with an almost theoretical yield, 200-220 parts by weight of sulfonate 2- are obtained. n-octylmercaptobenzothiazol-6-sodium with about 13-15% table salt, in the form of a white powder easily soluble in hot water and having excellent cleaning, wetting and foaming properties .
If 1-chlorocatne is replaced in this example by 2-chloroctane or mixtures of monochloroctane isomers, more easily soluble products are obtained having excellent
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slow analogous properties. Branched chain halogenated hydrocarbons, for example 2-ethyl-1-chloro-hexane, also lead to easily soluble products having excellent cleaning, wetting and foaming properties. The products obtained are characterized by excellent stability towards water hardness-forming substances as well as towards acids and retain their surface activation properties in both alkaline and acidic environments. . Thanks to their extraordinary stability, they are also suitable as carbonizing agents, even in strongly acidic solutions.
2). 150 parts by weight of the bisodium salt of 2-mercaptobenzothiazol-5-sulfonic acid are condensed according to Example 1 with 80 parts by weight of 1-chloroctane. The 2-n-octylmercaptobenzothiazol-5-sodium sulfonate obtained in very good yield is absolutely analogous to the 6-sulfonate isomer in its properties, until the solubility is somewhat reduced. Also the dodecyl derivative, obtained in an analogous manner by means of dodecyl chloride, also has excellent detergent properties.
3). If we replace; in example 2 the 2-mercaptobenzothiazol-5- sulfonate per 130 parts by weight of the bisodium salt of 2-mercaptobenzothiazol-5-carbonic acid, a product similar to lubricating soap is obtained with a very good yield, easily soluble , having particular detergent properties. ' favorable.
4). 140 parts by weight of the acid zinc salt of -mercaptobenzothiazol-6-sulfonic acid are suspended in 600-800 parts of alcohol with 200-300 parts of water and with the same amount of 45% sodium lye. that the zinc is dissolved again as zincate. Then, as described in Example 1, the mixture is condensed with 80 parts by weight of 2-chloroctane, the alcohol is distilled off after completion of the conversion and then the remainder of the chlorocbane is removed with steam. The residue from the distillation, from which the sparingly soluble zinc salt of 2-octyl-mercaptobenzothiazol-6-sulfonic acid separated
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in the form of a white soap-like mass, is dissolved by acifxdificatino with dilute hydrochloric acid.
From the acidic solution, the boiling zinc is precipitated with a hot sodium hydroxide solution in the form of basic zinc carbonate, the hot filtrate is filtered and treated with an equal volume of saturated solution of cooking salt. The sodium salt of 2- (2-octyl -) - marcaptobenzothiazol-6-sulfonic acid then separates out as white crystalline soap-like scales, which are filtered after cooling. The odorless product is easily soluble in water, foams and wets strongly and has excellent detergency. Its highly dilute solutions, as well as the metallic surfaces of the isomers which are remarkably well passivated towards acids, are very suitable as additions to mordants.
If, for example, a strip of sheet metal weighing 140 gr. on the action of hot diluted sulfuric acid with a H2SO4 content of 7.5% at 80 C, the reduction in weight after an action of 4.5 hours was 7.1575 gr. If the same acids have been added to
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On the contrary, 0.05% of sulfonate -octylmercaptobenzothiazol-6-iQe Expia, only 0.0480 g of metal was dissolved under the same conditions. The passivation ratio is therefore 1: Samples of strongly rusted sheet were treated for 40 minutes each with 500 cm3 of 5% hydrochloric acid at 80 C. Without the addition of passivating agents there is a sharp degeneration. gas formation even after dissolution of the rust layer with strong corrosion of the metal surface.
If, on the other hand, in a parallel test about 0.1% of the compounds with capillary activity obtained in the examples according to the present invention were subjected, the evolution of gas ceased immediately after dissolution of the rust layer and it is remained a clean metal surface with no visible signs of corrosion. The reduction in weight of the sample was in this case only half that of the sheet treated without passivating agent (1.0962 against 2.0953 gr.) And therefore corresponds practically to the quantity of rust removed by dissolution.
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Screws eaten away by rust can easily dissolve after a very short time if treated with a few drops of dilute hydrochloric acid containing about 0.1-0.5% of the condensation products described in the examples.
5) 100 parts by weight of 2-octylmercaptobenzothiazol obtained in a known manner by condensation of 2-mercaptobenzothiazol sodium in alcoholic solution with chloroctane, are introduced into 300 parts of 25% oleum with cooling and are sulphonated until dissolved of a sample, optionally with heating to about 110 C. The sulfonation mixture is then poured into 2000 parts of water, hot limed with milk of lime and the strongly alkaline solution is separated. precipitated gypsum. After conversion of the filtrate by means of a sodium solution and separation of the precipitated calcium carbonate, the mixture is vaporized to dryness and the sodium salt of 2-octyl-mercaptobenzothiazolsulphonic acid is obtained, which corresponds in its properties to the product obtained according to Example 1 .
6) 30 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazol-6-bisodium sulfonate are condensed as described in Example 1, with 20 parts by weight of pinene hydrochloride.
During the treatment of the reaction mixture, 2-bornylemercaptobenzothiol-6-sodium sulfonate is obtained with a good yield in the form of a white powder, very easily soluble in es As a derivative of a methylated cyclohexane it corresponds in its colloidal behavior chemical to the corresponding derivatives of saturated hydrocarbons. The increase in solubility in water is remarkable.