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Procédé pour préparer des produits de condensation renfermant de l'azote.
On a trouvé qu'on peut préparer des produits de condensation intéressants renfermant de l'azote en faisant agir de l'aldéhyde formique sur des polyalcoylène-polyamines ou leurs dérivés. L'aldéhyde formique peut s'employer sous forme monomère ou polymère. On peut employer isolément des polyalcoylène-polyamines ou leurs produits de substitution ou bien des mélanges renfermant les dites substances.
Des matières premières appropriées sont par exemple la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la
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tétraéthylène-pentamine ou les éléments supérieurs de cette série ou des mélanges d'amines telles qu'on les obtient par exemple sous forme de produits secondaires lors de la prépara- tion de l'éthylène-diamine à partir d'halogénures d'éthylène et de l'ammoniac. Mais on peut également employer des polyalcoylène-polyamines dans lesquelles les atomes d'azote sont reliés par des radicaux alcoyléniques rectilignes autres que le radical éthylénique ou par des radicaux alcoyléniques ramifiés de grandeur quelconque, une même molécule pouvant en ce cas renfermer côte à côte des chaînes de carbone iden- tiques ou différentes.
Ces polyamines peuvent également ren- fermer des radicaux carbonés interrompus par des atomes hétérogènes, par exemple d'oxygène et de soufre.
On peut obtenir des produits de substitution de polyalcoylène-polyamines convenant très bien comme matières premières par exemple en faisant réagir des composés halo- génés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou naphténiques, de préférence à poids moléculaire élevé, avec des polyalcoylène- polyamines.
Comme composés halogénés convenables on peut citer par exemple des halogénures alcoyliques à poids molécu- laire élevé comme le bromure d'octyle, le chlorure de dodécyle, le bromure d'octodécyle, la paraffine dure ou molle chlorée, l'osocérite chlorée, les huiles moyennes chlorées (huiles obtenues à partir d'huiles minérales ou d'huiles provenant de l'hydrogénation du charbon, etc..), les alcools halogénés , par exemple l'alcool octodécylique chloré, les cétones halo- génées, comme la décanone chlorée, et les éthers chlorés, comme l'éther @ -chloro-méthyl-dodécylique.
On peut aussi employer avec avantage des composés formés par halogénation ou par fixation d'halogène ou d'acide halogénhydrique sur des composés aliphatiques non saturés, par exemple le mono- et
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le di-chloro-undécane, puis l'alcool oléylique chloré, les oléfines à poids moléculaire élevé et chlorées provenant du craquage d'hydrocarbures huileux, et des acides chlorés, saturés ou non, comme les acides mono-chloro- ou poly-chloro- oléiques, -ricinoléiques ou -stéariques, le suif de boeuf chloré, les cires et acides cériques chlorés, les acides montaniques, les acides résiniques et naphténiques halogénés et les mélanges chlorés d'acides obtenus par l'oxydation de la paraffine.
Avec des polyalcoylène-polyamines on peut éga- lement condenser avec avantage des acides di- et poly- carboxyliques renfermant de l'halogène, par exemple l'acide adipique chloré, l'acide sébacique chloré ou brome et les acides di-carboxyliques chlorés provenant de l'oxydation de la paraffine, etc.. (au moyen d'air, d'acide nitrique ou de gaz nitreux). Au lieu des acides libres renfermant de l'halo- gène on peut aussi employer leurs dérivés, par exemple leurs esters, leurs halogénures et leurs anhydrides. On peut avan- tageusement obtenir des produits de substitution de l'espèce indiquée en faisant réagir au moins environ 2 molécules de polyalcoylène-polyamines par atome d'halogène à .éliminer.
On peut également préparer des produits-.de substi- tution convenables comme matières premières en faisant réagir avec des polyalcoylène-polyamines des composés autres que ceux qu'on a indiqués ci-dessus, par exemple des composés renfer- mant des groupes carboxyliques aliphatiques ou cycliques non halogénés. Conviennent à cet effet les acides carboxyliques mono- et polyvalents aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques saturés ou non (qui peuvent aussi renfermer des groupes oxydriles) ainsi que leurs mélanges., puis les acides résiniques comme l'acide abiétique, les produits de la réac-
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tion de la colophane avec l'anhydride maléique, etc.
On obtient des produits particulièrement intéres- sants en employant pour la condensation avec l'aldéhyde formique les dérivés de polyalcoylène-polyamines et leurs produits de substitution dans la molécule desquels l'un des atomes d'azote basiques présents porte un groupe carboxyl- amidogène ou thio-carboxylamidogène.
La préparation de tels polyalcoylène-polyamino- dérivés peut s'effectuer de diverses manières. Par exemple, on peut faire réagir des sels des polyalcoylène-polyamines et leurs dérivés avec des cyanates ou des sulfo-cyanates.
On peut également faire agir à l'état libre de l'acide cyanique ou de l'acide sulfo-cyanhydrique sur les polyal- coylène-polyamines et autres. On peut en outre tirer parti du dédoublement pyrogéné de l'urée en ammoniac et acide cyanique en chauffant à des températures élevées avec de l'urée les polyalcoylène-polyamines ou leurs dérivés. Enfin, on peut faire réagir du chlorure carbamidique ou du chlorure thio-carbamidique avec les polyalcoylène-polyamines et leurs dérivés, avantageusement en présence de solvants inertes.
On peut par exemple employer toutes les substances qui dérivent des polyalcoylène-polyamines et de leurs dé- rivés déjà décrits ci-dessus par remplacement d'un atome d'hydrogène d'un groupe aminogène par un groupe carboxylami- dogène ou thio-carboxylamidogène.
On peut modifier dans de larges limites le rapport quantitatif entre les polyalcoylène-polyamines (ou leurs dérivés) et l'aldéhyde formique, ce qui a pour effet de modifier la nature des produits de réaction. La nature des matières premières exerce elle aussi une influence sur les propriétés des produits définitifs. La condensation
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des polyalcoylène-polyamines et de leurs produits de substitution avec l'aldéhyde formique peut s'effectuer de diverses manières. Comme les matières premières renfer- mant de l'azote sont pour la plupart solubles ou facilement disséminables dans l'eau, la condensation peut s'effectuer dans des milieux aqueux.
Par exemple, la réaction des polyalcoylène-polyamines avec l'aldéhyde formique en solu- tion aqueuse à 30% se déroule déjà à froid dans la plupart des cas de façon vive, tandis qu'il se forme, souvent avec un dégagement considérable de chaleur, un gel élastique et transparent. Les produits de substitution des poly- alcoylène-polyamines donnent pour la plupart avec l'aldéhyde formique et en milieu aqueux tout d'abord un caillot mucila- gineux dont la condensation se poursuit sous l'action de la chaleur avec'élimination d'eau.
Cette condensation peut également s'effectuer dans d'autres solvants ou diluants, par exemple des alcools, des esters, des cétones, etc..; des solvants particulièrement avantageux sont ceux dans lesquels les matières premières renfermant de l'azote'peuvent se dissoudre. Même en ce cas l'aldéhyde formique peut s'employer en solution aqueuse, l'eau étant alors et si on le désire éliminée avant ou pendant la réaction. Lorsqu'on emploie l'aldéhyde formique sous forme polymère, par exemple sous forme de trioxy-méthylène, on peut également opérer en bain fondu en l'absence de'diluants.
L'aldéhyde formique peut également être mise en oeuvre à . l'état de vapeur. On peut aussi absorber les polyalcoylène- polyamines ou leurs dérivés tout d'abord dans dès substances poreuses', comme des fibres naturelles ou artificielles, et faire ensuite agir sur elles de l'aldéhyde formique (par exemple à l'état gazeux).
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Les produits susceptibles d'être obtenus par le présent procédé sont des compositions insolubles dans l'eau dont on peut modifier dans une large mesure l'aspect et les propriétés en choisissant convenablement les substances à condenser avec l'aldéhyde formique. L'adjonction d'autres substances réagissant avec l'aldéhyde formique, comme les phénols, les amines aromatiques, les sulfamides, l'urée, la thio-urée, les amides polycarboxyliques et les amides polyamino-N-carboxyliques ainsi que les thio-carboxylamides et polyalcoylène-polyamines correspondantes et leurs pro- duits de substitution permet de modifier encore davantage dans une large mesure les propriétés des produits de con- densation suivant le but poursuivi.
Ces produits de condensation sont susceptibles de multiples utilisations. Ils peuvent servir par exemple comme adjuvants pour les résines, cires, vernis et composi- tions artificielles. Ils conviennent surtout comme agents auxiliaires pour les textiles, par exemple en vue de pro- duire des imprégnations solides au lavage et à l'eau bouillante; ils confèrent aux textiles qu'on a traités avec eux un remarquable pouvoir hydrofuge et un caractère agréable, souple et doux au toucher. A cette fin, il y a intérêt à effectuer la condensation sur la fibre. Un avan- tage particulier réside en ce que lorsqu'on emploie les ,produits susceptibles d'être obtenus par le présent procédé l'imprégnation de textiles peut s'effectuer dans un seul bain et de façon continue.
EXEMPLE 1
A 73 parties en poids de triéthylène tétramine ajouter lentement tout en réfrigérant au moyen de glace
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100 parties en poids d'aldéhyde formique à 30%. Le liquide qui s'échauffe de lui-même s'épaissit et devient finalement solide ou,géliforme. Après déshydratation par dessication à une température de 1160C on obtient 82 parties en poids d'une composition transparente, élastique et molle.
EXEMPLE 2
Dissoudre dans 100 parties d'eau 50 parties en poids d'un produit obtenu en faisant réagir avec de la trithylène-tétramine une paraffine chlorée renfermant 11 à 12 % de chlore. A cette solution portée à une tempé- rature de 80 C ajouter 25 parties en poids d'aldéhyde formique à 30%. En continuant à chauffer, le produit de condensation qui se forme tout d'abord à l'état finement divisé s'agglutine en une masse spongieuse blanche. Après avoir éliminé le liquide renfermant l'aldéhyde formique en excès, dessécher le produit de condensation à une tempé- rature de 120 C. On obtient ainsi un produit mou, compact et faiblement coloré en brun analogue au factice.
EXEMPLE 3
Dissoudre dans 100 parties en poids d'alcool 40 parties en poids d'un produit de condensation issu de l'acide stéarique et de la tri-éthylène-tétramine, puis chauffer pendant une heure à la température d'ébullition sous un condenseur à reflux cette solution en présence de 6 parties en poids d'aldéhyde paraformique. Après avoir chassé l'alcool par distillation il demeure une masse col- lante jaune analogue à de la graisse et dont l'indice d'a- cide est de 1,4.
EXEMPLE 4
Chauffer avec 100 parties en poids d'eau 50 par- ties en poids d'un produit de réaction issu de la triéthylène-
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tétramine et d'un mélange de 2 parties en poids d'acide stéarique et de 1 partie en poids d'acide adipique. En a- joutant 25 parties en poids d'aldéhyde formique aqueuse à 30 % à l'émulsion pâteuse jaune formée il s'y produit un épais précipité blanc. Le produit desséché est une compo- sition jaune et molle analogue à de la résine.
EXEMPLE 5
Chauffer pendant 2 heures à la température d'é- bullition sous un condenseur à reflux 45 parties en poids du produit de condensation formé par l'acide 12-oxy-stéarique (obtenu par saponification de l'huile de ricin hydrogénée) et la triéthylène-tétramine avec 7,5 parties en poids de trioxy-méthylène dans 100 parties en poids d'alcool. Après élimination de l'alcool il demeure 50 parties en poids d'un produit résinoide compact jaune clair dont le point d'écou- lement est de 122 C.
EXEMPLE 6
Dissoudre dans 300 parties en poids d'alcool 100 parties en poids d'un produit de condensation céroide issu d'acides montaniques (obtenus suivant le Brevet belge N 352.074 du 14 Juin 1928) et de la diéthylène-triamine et dont le point de fusion est de 90 C. Après adjonction de 15 parties en poids d'aldéhyde paraformique chauffer le mélange à la température d'ébullition. Chasser ensuite l'alcool; on obtient ainsi 110 parties en poids d'un produit céroide jaune.
EXEMPLE 7
Dans un récipient d'émail ouvert chauffer avec 500 parties en poids d'eau 100 parties en poids du produit de la réaction des acides montaniques (obtenus suivant le Brevet N 352.074 susindiqué) avec la triéthylène-tétramine;
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on obtient ainsi une émulsion blanche fluide. Y ajouter un mélange de 50 parties en poids d'aldéhyde formique aqueuse à 30 % et de 100 parties en poids d'eau. Il se pro- duit immédiatement un précipité agglutiné épais et compact.
L'isoler du liquide qui renferme l'aldéhyde formique en excès, subdiviser la masse poreuse élastique jaune clair et la dessécher à une température de 100 C. La poudre vo- lumineuse obtenue donne par chauffage à une température de 130 à 140 C. un produit céroide dur brun clair qui fond à une température de 95 à 100 C. et qui, par chauffage, se ramollit en une composition résinoide s'étirant en fils.
Le point de fusion, la stabilité à l'eau bouil- lante et les autres propriétés du produit susceptible d'être ainsi obtenu dépendent de la quantité d'aldéhyde formique employée. Il est soluble dans les cires et confère à celles- ci des propriétés intéressantes.
En traitant de la laine cellulosique de viscose déshydratée au moyen d'alcool par une solution alcoolique à 1% du produit de condensation céroide susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 1 on obtient après avoir desséché à une température de 70 à 80 C. la laine cellulo- sique de viscose, une fibre fortement hydrofuge douce et agréable au toucher qui conserve ces propriétés même après un lavage à l'eau à une température de 60 C.
EXEMPLE 8
Imprégner pendant 20 minutes à une température de 70 C. au moyen d'une solution aqueuse à 1% du produit de condensation des acides montaniques et de la triéthylène- tétramine décrit à l'exemple 7 de la soie artificielle vis- cose humide, neutralisée et découpée en mèches, puis l'es-
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sorer avec précautions par centrifugeage. Plonger pendant 20 minutes la matière ainsi traitée dans une solution aqueuse à 20% d'aldéhyde formique chauffée à une température de 70 C. et éliminer par un bref essorage centrifuge l'excès d'aldéhyde qu'elle a retenu. Après .un séchage pendant plu- sieurs heures à une température de 100 C. on obtient une matière souple, légère et solide à l'eau qui ne se mouille pas même après avoir reposé pendant plusieurs jours sur l'eau.
EXEMPLE 9.
Délayer en une pâte ferme au moyen de 100 parties d'eau 50 parties en poids d'un produit susceptible d'être obtenu en condensant avec de la triéthylène-tétramine un mélange en fractions égales d'acides montaniques industriels et d'acide adipique, puis ajouter à cette pâte et tout en chauffant 25 parties en poids d'une solution aqueuserà 30% d'aldé- hyde formique. La masse qui se sépare immédiatement devient plus compacte lorsqu'on poursuit le chauffage et donne nais- sance à un produit élastique s'étirant en fils qui, par chauffage à une température de 120 C., se transforme en une résine molle rouge-jaune.
En modifiant les proportions des acides montani- ques à l'acide adipique on peut préparer des produits dont les propriétés varient entre celles d'une cire et celles d'une résine molle. Au lieu d'acide adipique on peut aussi employer d'autres acides di- ou poly-carboxyliques, comme l'acide oxalique, l'acide sébacique ou les mélanges d'acides dicarboxyliques susceptibles d'être obtenus lors de l'oxydation de la paraffine et autres.
EXEMPLE 10.
Dissoudre dans 100 parties en poids d'eau 50 parties en poids d'une résine cassante soluble dans l'eau
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obtenue en faisant réagir de la triéthylène-tétramine avec le produit de condensation issu de la colophane et de l'anhydride maléique, puis ajouter à la solution 25 par- ties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. La composition précipitée, qui devient compacte par ébullition, donne après dessiccation 50 parties en poids d'une résine cassante rouge et transparente.
EXEMPLE 11
Plonger pendant 30 minutes de la soie artificielle viscose mouillée et neutralisée, par exemple des fibres en mèches encore humides, tronçonnées, préparées suivant le Brevet belge N 405.431 du 28 Septembre 1934.(ou du filé sur aspes fabriqué au moyen de ces fibres et encore humide du filage) dans une solution à une température de 70 C. contenant 1 % du produit de condensation issu des acides montaniques et de la triéthylène-tétramine indiqué à l'exemple 7 et 2,5% de sel de Glauber. Charger de vapeur d'aldéhyde formique le fil essoré par centrifugeage et ensuite le sécher.
Traiter la matière ainsi obtenue au moyen d'une solution aqueuse de savon; on obtient ainsi un produit doux et franc au toucher qui, même après des lavages répétés, présente encore une bonne résistance au mouillement par l'eau.
EXEMPLE 12
Mélanger avec 500 parties en poids d'eau 200 par- ties d'un produit de réaction issu de la paraffine dure chlorée et de la triéthylène-tétramine obtenu suivant l'exem- ple 1, neutraliser le mélange à,l'orang.é de méthyle au moyen d'acide chlorhydrique et y ajouter 120 partiesen poidsdecyanate de potassium. Ayant concentré la solution, l'ayant chauffée pendant plusieurs heures à une température de 120 C. et ayant éliminé au moyen d'alcool le chlorure de potassium formé, on
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obtient 280 parties d'un produit brun clair dur' et cassant.
Dissoudre 100 parties en poids de ce produit dans 400 parties en poids d'eau, puis ajouter au liquide limpide dont la réaction est faiblement alcaline 150 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique.
Par acidification au moyen d'un acide minéral il se dépose un caillot épais et compact qu'on débarrassera au moyen d'eau de l'acide qu'il a retenu et qu'on desséchera. On obtient un produit granulé dur insoluble dans presque tous les solvants.
EXEMPLE 13
Rendre neutre à l'orangé de méthyle au moyen d'acide chlorhydrique 100 parties en poids du produit de condensation issu de quantités équimoléculaires d'acides montaniques (obtenus suivant le Brevet N 352.074) et de la triéthylène-tétramine et émulsionnées dans de l'eau. Après adjonction de 30 parties en poids de cyanate de potassium dissoutes dans de l'eau évaporer jusqu'à dessiccation com- plète et chauffer le résidu pendant plusieurs heures à une température de 120 C. Par épuisement au moyen d'alcool, de toluène ou d'hydrocarbures chlorés on obtient après avoir chassé le solvant par évaporation 110 parties en poids d'un produit dur et cassant qu'on peut réduire par broyage en une poudre jaune clair et qui donne avec l'eau bouillante une solution colloïdale transparente facilement spumescente.
Dissoudre tout en chauffant 50 parties en poids de ce produit dans 500 parties en poids d'eau et ajouter à cette solution 500 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique. Ayant ajouté un acide minéral à la solution facilement spumescente et presque limpide, celle-ci abandonne une masse épaisse qui s'augmente encore
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tandis qu'on continue à chauffer et qui s'agglomère en une masse élastique faiblement colorée en jaune. Après avoir lavé à l'eau le produit de condensation et l'avoir dessé- ché on obtient 50 parties en poids d'une substance brun- jaune très dure et cassante.
EXEMPLE 14.
Chauffer dans de l'alcool sous un condenseur à reflux 50 parties en poids de la matière première indiquée à l'exemple 13 avec une solution alcoolique faiblement alcaline de 10 parties en poids de trioxy-méthyléne. Après adjonction d'acide chlorhydrique concentré en petite quan- tité il se produit un épais précipité qui disparaît à nouveau tandis qu'on poursuit le chauffage. Après avoir chassé l'alcool par évaporation il demeure 50 parties en poids d'une substance rouge-jaune transparente très dure boursouflée de bulles.
EXEMPLE 15.
Dans une solution aqueuse de 75 parties en poids du produit'de condensation issu d'acides montaniques, de triéthylène-tétramine et de cyanate de potassium, obtenu suivant l'exemple 13, dans 5000 parties en poids d'eau chauffer pendant 30 minutes à une température de 70 C. 500 parties en poids de laine cellulosique imprégnée d'eau et faite de soie viscose. Après avoir essoré par centrifugeage le produit obtenu, le saturer de vapeur d'aldéhyde formique et ensuite le dessécher. Laver au savon la matière textile ' ainsi obtenue et la sécher. On obtient une fibre douce, légère et facile à crêper qui, même après avoir nagé sur l'eau pen- dant plusieurs semaines n'en est encore pas du tout imprégnée et qui, même après un lavage au moyen d'agents détersifs très énergiques, est complètement hydrophobe.
Elle demeure ,égale- ment telle après qu'on l'a fait bouillir pendant une demi- heure avec 0,5% de savon et 0,3$. de carbonate de sodium.
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EXEMPLE 16.
Immerger pendant environ 1 minute à une température denviron 70 C. des fibres franchement filées fabriquées suivant le Brevet N 405.431, ou des filés qui en sont con- stitués ou des flocons de laine cellulosique quelconques fraîchement filés et imprégnés d'eau dans une solution aqueuse renfermant 1,5 % du produit de condensation obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 13 et 1 % d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique. Après essorage centri- fuge, séchage et lavage au savon on obtient une matière douce, légère et fortement hydrophobe.
On peut aussi opérer en disséminant tout en agitant le produit de condensation indiqué dans du xanthogénate de cellulose, en filant cette solution après maturation et en faisant passer le fil désacidifié à travers une solution aqueuse à 2% d'aldéhyde formique..On peut également faire passer le fil mûri (sans adjonction préalable du produit de condensation au xanthogénate de cellulose) à travers une solution aqueuse à 2 % d'aldéhyde formique renfermant 0,5 % du dit produit de condensation.
EXEMPLE 17.
Au moyen d'acide chlorhydrique rendre neutre à l'orangé de méthyle une émulsion aqueuse de 100 parties en poids du produit de condensation susceptible d'être obtenu à partir de quantités équimoléculaires d'acides montaniques et de triéthylène-tétramine. Après adjonction d'une solution aqueuse de 40 parties en poids de cyanate de potassium il se forme après une brève ébullition un préci- pité jaune épais. Après refroidissement ou adjonction d'eau -ou les deux- débarrasser ce précipité de son excès d'eau, avantageusement dans une centrifugeuse ou dans un séparateur.
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On obtient 410 parties en poids d'une pâte homogène jaune clair renfermant 75% d'eau et qui form-e avec l'eau une solution colloïdale.
Immerger pendant un court instant 100 parties en poids de flocons de laine cellulosique mouillés dans une solution à une température de 70 C. renfermant 60 parties en poids d la pâte décrite ci-dessus et 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique pour 1000 parties en poids d'eau. Après essorage et séchage on obtient une matière textile bien hydrophobe, solide au lavage, facile à crêper et 'élastique.
EXEMPLE 18.
Dans une composition pour le filage de la soie arti- ficielle viscose, mûre pour le filage, disséminer uniformé- ment une solution aqueuse à 4 % du produit de condensation obtenu suivant l'exemple 13. Plonger à température modérément élevée la fibre de soie artificielle filée, désacidifiée, lavée et séchée dans une solution aqueuse à 2% d'aldéhyde formique, l'essorer par centrifugeage ou par compression et la sécher. On obtient une matière textile qui ne s'imprègne pas d'eau et qui présente une affinité accrue pour les colo- rants acides. Par lavage au savon on peut augmenter sensi- blement sa résistance à l'humectation par les agents mouillants, par exemple par les acides naphtalène-sulfoniques alcoylés.
EXEMPLE 19.
Emulsionner dans 2000 parties en poids d'eau 400 parties en poids du produit de condensation issu de quantités équimoléculaires d'acides montaniques et de triéthylène- tétramine,ajouter à cette émulsion après l'avoir neutralisée au moyen d'un acide'minéral une solution aqueuse de 250
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parties de sulfo-cyanate de potassium et l'évaporer jusqu'à dessiccation complète. Après avoir chauffé pendant plusieurs heures à une température de 120 C. le résidu compact, éliminer du produit les sels minéraux par épuisement au moyen de chloro- forme. La N-thio-carboxylamide de couleur jaune qui subsiste après évaporation de l'agent d'extraction est soluble dans l'eau et se broie facilement.
Dissoudre dans 200 parties en poids d'alcool 50 parties en poids de cette N-thio-carboxylamide et chauffer cette solution pendant 1 heure sous un condenseur à reflux avec une solution de 15 parties en poids d'aldéhyde paraformique dans 100 parties en poids d'alcool. Après avoir chassé ce dernier par évaporation il demeure une substance dure, de couleur rouge foncé et qui s'étire en fils à chaud.
Immerger pendant quelques minutes des flocons de laine cellulosique faits de soie artificielle viscose dans une solution aqueuse chauffée à une température de 70 C. et contenant 1,5 % de la dite N-thio-carboxylamide et 1 % d'aldéhyde formique. Après essorage, séchage et savonnage on obtient une fibre hydrophobe solide au lavage et à l'ébullition présentant le caractère de la laine.
EXEMPLE 20.
Diluer au moyen de 200 parties en poids d'eau 100 parties en poids du produit susceptible d'être obtenu en condensant dans le rapport pondéral de 2 : 3 du bromure de dodécyle avec de la triéthylène-tétramine et ajouter de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la réaction soit devenue neutre à l'orangé de méthyle, environ 75 à 80 parties en poids étant nécessaires à cet effet. Ajouter une suspension de 52 parties en poids de cyanate de sodium dans 100 parties en
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poids d'eau, évaporer jusqu'à dessiccation, chauffer le résidu pendant plusieurs heures à une température de 130 C., dissoudre le produit de réaction dans du toluène et isoler la solution du chlorure de sodium non dissous. Après avoir chassé le toluène par distillation il reste 100 parties en poids d'un produit brun clair mou soluble dans l'eau.
Emul- sionner 50 parties en poids de ce produit dans 250 parties en poids d'eau et mélanger cette émulsion avec environ 40 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% d'aldéhyde formique.L'adjonction d'une petite quantité d'acide chlorhy- drique précipite le produit de réaction qu'on lavera à l'eau et qu'on desséchera. C'est une composition brun-jaune ana- logue au factice.
EXEMPLE 21.
Dissoudre dans 100 parties en poids d'eau 50 parties en poids du produit de condensation susceptible d'être obtenu à partir de 1 molécule-gramme d'acide adipique et de 2 molé- cules-gramme de triéthylène-tétramine, rendre cette solution neutre au rouge de méthyle au moyen d'acide chlorhydrique concentré, ce pour quoi il en faudra environ 55 à 60 parties en poids. Après adjonction de 35 parties en poids de cyanate de sodium évaporer jusqu'à dessiccation et chauffer le résidu pendant 1 heure à une température de 130 C. Dissoudre dans 100 parties en poids d'eau bouillante 50 parties en poids de ce produit sirupeux jaune clair et mélanger cette solution avec-environ 55 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique.
Par adjonction d'acide sulfurique dilué et évaporation partielle il se dépose un produit fai- blement coloré en jaune et analogue au factice.
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EXEMPLE 22.
Emulsionner dans 2500 parties en poids d'eau 500 parties en poids d'un produit de condensation issu de l'acide stéarique et de la triéthylène-tétramine, puis ajouter à cette émulsion de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que sa réaction soit devenue neutre à l'orangé de méthyle, 430 à 500 parties en poids étant nécessaires à cet effet.
Ajouter 290 parties en poids de cyanate de sodium, évaporer jusqu'à dessiccation et chauffer le résidu pendant plusieurs heures à une température de 130 C. Traiter le produit au moyen de toluène, les sels minéraux demeurant alors non dissous. Après avoir isolé la solution dans le toluène et chassé ce dernier par évaporation on obtient un produit jaune clair. En disséminer finement 100 parties dans 250 parties en poids d'eau. A cette émulsion bouillante ajouter environ 30 parties en poids d'une solution à 30 % d'aldéhyde formique. L'adjonction d'une petite quantité d'acide minéral précipite le produit de réaction. Après avoir éliminé l'acide par un lavage répété à l'eau bouillante et après dessiccation on obtient une masse brune compacte ayant la consistance d'une graisse.
EXEMPLE 23.
Dans un récipient muni d'un condenseur descendant chauffer 500 parties en poids de triéthylène-tétramine avec 200 parties en poids d'acide acétique glacial jusqu'à ce que 60 parties en poids d'eau aient été éliminées par distillation, la température étant réglée de façon telle que la température de l'extrémité supérieure du condenseur descendant ne dépasse pas 100 C. L'huile qui demeure dans la cornue est visqueuse, transparente, jaune et forme avec l'eau une solution transpa-
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rente. Melanger lentement 100 parties en poids de cette huile avec environ 60 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique, en modérant par une réfrigération au moyen de glace la réaction qui s'accompagne d'un fort dégagement de chaleur.
Après une évaporation conduite avec précautions et un chauffage du résidu à une température d'en- viron 120 C. il demeure un produit de condensation collante transparent et rougeâtre.
EXEMPLE 24.
Chauffer 480 parties en poids d'acide métbyl-propyl-
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acétique CH3 'CH-COH avec 480 parties poids acétique (CH3 > CH-COH ) avec 480 parties en poids de 67 triéthylène-tétramine jusqu'à ce que 32 parties en poids d'eau aient été éliminées par distillation. Après avoir chassé par distillation dans le vide la triéthylène-tétramine en excès il demeure une huile rougeâtre donnant avec l'eau une solution transparente. En dissoudre 50 parties en poids dans 100 parties en poids d'eau. A cette solution chauffée ajouter environ 55 p,arties en poids d'une solution aqueuse à 30% d'aldéhyde formique, auquel cas il se forme une émulsion.
Tandis qu'on continue à chauffer il se dépose une huile com- pacte rougeâtre. Après avoir isolé celle-ci et en avoir éli- miné l'eau retenue par chauffage à une température d'environ I20 C. on obtient le produit de réaction sous forme d'une masse rouge transparente collante et sirupeuse.
EXEMPLE 25.
Chauffer avec 146 parties en poids de triétbylène- tétramine 100 parties en poids d'acides naphténiques rou- mains ayant un indice d'acide de 291,2 jusqu'à ce que 18 parties en poids d'eau aient été éliminées par distillation.
Dissoudre dans environ 160 parties en poids de n-butanol
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100 parties en poids du liquide épais, transparent etja.une obtenu, qui présente un indice d'acide de 14, et chauffer cette solution en même temps que 65 parties en poids d'une solu - tion aqueuse à 30% d'aldéhyde formique tout en chassant l'eau par distillation. Après avoir éliminé le butanol par distillation il demeure un produit brun, semi-solide et collant.
EXEMPLE 26.
Fondre 80 parties en poids d'un. produit de conden- sation issu des acides montaniques et de la triéthylène- tétramine avec 20 parties en poids de l'ester éthylène-glyco- lique d'acides montaniques industriels. Introduire le produit de fusion dans 250 parties en poids d'eau bouillante. Par adjonction d'environ 55 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% d'aldéhyde formique le produit de réaction commence à se déposer. Chauffer jusqu'à ce que la coagulation soit complète. Le produit desséché est une cire brune très dure présentant un grand éclat superficiel et qu'on peut avantageusement utiliser comme adjuvant pour les préparations à base de cire.
EXEMPLE 27.
Chauffer 100 parties en poids d'acide benzoïque avec 130 parties en poids de triéthylène-tétramine jusqu'à ce que 17 parties en poids d'eau aient été éliminées par distillation. Mélanger 50 parties en poids de l'huile épaisse orangée obtenue, en solution alcoolique et sous un condenseur à reflux, avec 17 parties en poids de trioxy-méthylène jus- qu'à ce que celui-ci soit entièrement passé en solution.
Après avoir évaporé l'alcool et chauffé le résidu à une tem- pérature de 120 C. on obtient une résine élastique brun clair.
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EXEMPLE 29.
Chauffer 75 parties en poids d'acide oxalique anhy dre avec 146 parties en poids de triéthylène-tétramine jusqu'à ce que 17 parties en poids d'eau aient été chassées par dis- tillation. Mélanger tout en agitant 54 parties en poids de l'huile transparente rougeâtre ainsi obtenue avec 18 parties en poids de trioxy-méthylène. La réaction s'accompagne d'un fort dégagement de chaleur et donne naissance à une résine molle rougeâtre et transparente.
EXEMPLE 30.
Chauffer 100 parties en poids d'acide adipique cris- tallisé avec 200 parties en poids de triéthylène-tétramine jusqu'à ce que 25 parties en poids d'eau aient été chassées par distillation. Dissoudre 50 parties en.poids du produit sirupeux jaune ainsi obtenu dans 100 parties en poids d'al- cool et chauffer cette solution avec 15- parties en poids d'aldéhyde paraformique jusqu'à ce que celle-ci se soit entièrement dissoute. Après avoir chassé l'alcool par disti lation il demeure une masse géliforme transparente de couleur rougeâtre.
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Process for preparing condensation products containing nitrogen.
It has been found that interesting nitrogen-containing condensation products can be prepared by reacting formaldehyde on polyalkylene polyamines or their derivatives. Formaldehyde can be used in monomeric or polymeric form. Polyalkylenepolyamines or their substitutes or mixtures containing said substances can be used in isolation.
Suitable raw materials are, for example, diethylene triamine, triethylene tetramine,
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tetraethylene pentamine or the higher elements of this series or mixtures of amines as obtained, for example, as by-products in the preparation of ethylene diamine from ethylene halides and ammonia. However, it is also possible to use polyalkylene polyamines in which the nitrogen atoms are linked by rectilinear alkylenic radicals other than the ethylenic radical or by branched alkylenic radicals of any size, the same molecule being able in this case to contain side by side identical or different carbon chains.
These polyamines can also contain carbon radicals interrupted by heterogeneous atoms, for example oxygen and sulfur.
Polyalkylene polyamine substitutes which are very suitable as raw materials can be obtained, for example, by reacting aliphatic, cycloaliphatic or naphthenic halogen compounds, preferably of high molecular weight, with polyalkylene polyamines.
As suitable halogenated compounds there may be mentioned, for example, alkyl halides with a high molecular weight such as octyl bromide, dodecyl chloride, octodecyl bromide, chlorinated hard or soft paraffin, chlorinated osocerite, oils. chlorinated averages (oils obtained from mineral oils or oils obtained from the hydrogenation of carbon, etc.), halogenated alcohols, for example chlorinated octodecyl alcohol, halogenated ketones, such as chlorinated decanone , and chlorinated ethers, such as @ -chloro-methyl-dodecyl ether.
Compounds formed by halogenation or by attachment of halogen or hydrohalic acid to unsaturated aliphatic compounds, for example mono- and
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di-chloro-undecane, then chlorinated oleyl alcohol, high molecular weight and chlorinated olefins from the cracking of oily hydrocarbons, and chlorinated acids, saturated or not, such as mono-chloro- or poly-chloro acids - oleic, -ricinoleic or -stearic, chlorinated beef tallow, chlorinated waxes and ceric acids, montanic acids, halogenated resin and naphthenic acids and chlorinated mixtures of acids obtained by the oxidation of paraffin.
With polyalkylene polyamines it is also advantageously possible to condense di- and polycarboxylic acids containing halogen, for example chlorinated adipic acid, chlorinated or brominated sebacic acid and chlorinated dicarboxylic acids from oxidation of paraffin, etc. (by means of air, nitric acid or nitrous gas). Instead of the free acids containing halogen, their derivatives can also be employed, for example their esters, their halides and their anhydrides. Substitutes of the species indicated can advantageously be obtained by reacting at least about 2 molecules of polyalkylene polyamines per halogen atom to be removed.
Substitutes suitable as starting materials can also be prepared by reacting with polyalkylene polyamines compounds other than those mentioned above, for example compounds containing aliphatic or carboxylic groups. non-halogenated cyclics. Suitable for this purpose are mono- and polyvalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic saturated or unsaturated carboxylic acids (which may also contain oxydril groups) as well as their mixtures., Then resin acids such as abietic acid, the products of react
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tion of rosin with maleic anhydride, etc.
Particularly interesting products are obtained by using for the condensation with formaldehyde the polyalkylene polyamine derivatives and their substitution products in the molecule of which one of the basic nitrogen atoms present carries a carboxyl-amidogen group or thio-carboxylamidogen.
The preparation of such polyalkylene polyamino derivatives can be carried out in various ways. For example, salts of polyalkylene polyamines and their derivatives can be reacted with cyanates or sulfo-cyanates.
Cyanic acid or hydrogen cyanide can also be made to act in the free state on polyalkylene polyamines and the like. It is also possible to take advantage of the pyrogenic resolution of urea into ammonia and cyanic acid by heating the polyalkylene polyamines or their derivatives to high temperatures with urea. Finally, carbamide chloride or thiocarbamidic chloride can be reacted with polyalkylene polyamines and their derivatives, advantageously in the presence of inert solvents.
It is possible, for example, to employ all the substances which are derived from the polyalkylene polyamines and their derivatives already described above by replacing a hydrogen atom of an aminogenic group with a carboxylamidogene or thiocarboxylamidogen group.
The quantitative ratio between the polyalkylene polyamines (or their derivatives) and the formaldehyde can be modified within wide limits, which has the effect of modifying the nature of the reaction products. The nature of the raw materials also has an influence on the properties of the final products. The condensation
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polyalkylene polyamines and their substitutes with formaldehyde can be accomplished in various ways. As the nitrogen-containing raw materials are mostly soluble or easily disseminated in water, condensation can take place in aqueous media.
For example, the reaction of polyalkylene polyamines with formaldehyde in 30% aqueous solution already takes place in the cold in most cases vigorously, while it is formed, often with considerable evolution of heat. , an elastic and transparent gel. The substitution products of the polyalkylene polyamines, together with the formaldehyde and in aqueous medium, first of all give a mucilaginous clot, the condensation of which continues under the action of heat with the elimination of water. .
This condensation can also take place in other solvents or diluents, for example alcohols, esters, ketones, etc .; particularly advantageous solvents are those in which the raw materials containing nitrogen can be dissolved. Even in this case the formaldehyde can be used in aqueous solution, the water then being and if desired removed before or during the reaction. When formaldehyde is used in polymer form, for example in the form of trioxy-methylene, it is also possible to operate in a molten bath in the absence of diluents.
Formaldehyde can also be used at. the state of vapor. It is also possible to absorb the polyalkylene polyamines or their derivatives first of all in porous substances, such as natural or artificial fibers, and then to act on them with formaldehyde (for example in the gaseous state).
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The products which can be obtained by the present process are compositions which are insoluble in water, the appearance and properties of which can be modified to a large extent by suitably choosing the substances to be condensed with the formaldehyde. The addition of other substances which react with formaldehyde, such as phenols, aromatic amines, sulfonamides, urea, thiourea, polycarboxylic amides and polyamino-N-carboxylic amides as well as thio- The corresponding carboxylamides and polyalkylene polyamines and their substitutes allow the properties of the condensation products to be changed even further to a large extent depending on the intended purpose.
These condensation products are susceptible of multiple uses. They can be used, for example, as adjuvants for resins, waxes, varnishes and artificial compositions. They are particularly suitable as auxiliary agents for textiles, for example for the production of solid impregnations in washing and boiling water; they give textiles which have been treated with them a remarkable water-repellent power and a pleasant character, flexible and soft to the touch. To this end, it is advantageous to carry out the condensation on the fiber. A particular advantage resides in that when the products obtainable by the present process are used, the impregnation of textiles can be carried out in a single bath and continuously.
EXAMPLE 1
To 73 parts by weight of triethylene tetramine add slowly while refrigerating with ice
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100 parts by weight of 30% formaldehyde. The liquid which heats up on its own thickens and eventually becomes solid or, gel-like. After dehydration by desiccation at a temperature of 1160C, 82 parts by weight of a transparent, elastic and soft composition are obtained.
EXAMPLE 2
Dissolve in 100 parts of water 50 parts by weight of a product obtained by reacting with trithylene tetramine a chlorinated paraffin containing 11 to 12% of chlorine. To this solution brought to a temperature of 80 ° C., add 25 parts by weight of 30% formaldehyde. On continuing heating, the condensation product which first forms in a finely divided state clumps into a white spongy mass. After removing the liquid containing the excess formaldehyde, dry the condensation product at a temperature of 120 ° C. This gives a soft, compact and weakly brown colored product similar to the dummy.
EXAMPLE 3
Dissolve in 100 parts by weight of alcohol 40 parts by weight of a condensation product derived from stearic acid and tri-ethylene-tetramine, then heat for one hour at boiling temperature under a reflux condenser this solution in the presence of 6 parts by weight of paraformic aldehyde. After removing the alcohol by distillation, a sticky yellow mass similar to fat remains, with an acid index of 1.4.
EXAMPLE 4
Heat with 100 parts by weight of water 50 parts by weight of a reaction product derived from triethylene-
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tetramine and a mixture of 2 parts by weight of stearic acid and 1 part by weight of adipic acid. On adding 25 parts by weight of 30% aqueous formaldehyde to the yellow pasty emulsion formed, a thick white precipitate is produced. The dried product is a yellow, soft resin-like composition.
EXAMPLE 5
Heat for 2 hours at boiling temperature under a reflux condenser 45 parts by weight of the condensation product formed by 12-oxy-stearic acid (obtained by saponification of hydrogenated castor oil) and triethylene -tetramine with 7.5 parts by weight of trioxy-methylene in 100 parts by weight of alcohol. After removal of the alcohol, 50 parts by weight of a compact light yellow resin product with a pour point of 122 ° C. remain.
EXAMPLE 6
Dissolve in 300 parts by weight of alcohol 100 parts by weight of a ceroid condensation product obtained from montanic acids (obtained according to Belgian Patent N 352.074 of June 14, 1928) and diethylene-triamine and whose melting point is 90 ° C. After addition of 15 parts by weight of paraformic aldehyde, heat the mixture to the boiling point. Then drive out the alcohol; 110 parts by weight of a yellow ceroid product are thus obtained.
EXAMPLE 7
In an open enamel vessel, heat with 500 parts by weight of water 100 parts by weight of the product of the reaction of montanic acids (obtained according to Patent No. 352,074 mentioned above) with triethylene tetramine;
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a fluid white emulsion is thus obtained. Add thereto a mixture of 50 parts by weight of 30% aqueous formaldehyde and 100 parts by weight of water. A thick and compact agglutinated precipitate immediately occurs.
Isolate it from the liquid which contains the excess formaldehyde, subdivide the light yellow elastic porous mass and dry it at a temperature of 100 C. The voluminous powder obtained gives by heating at a temperature of 130 to 140 C. a hard, light brown ceroid product which melts at 95-100 ° C. and which, on heating, softens into a strand-stretch resin composition.
The melting point, the stability to boiling water and the other properties of the product obtainable in this way depend on the amount of formaldehyde employed. It is soluble in waxes and gives them valuable properties.
By treating dehydrated cellulosic viscose wool with alcohol with a 1% alcoholic solution of the ceroid condensation product obtainable according to paragraph 1, after drying at a temperature of 70 to 80 C. Viscose cellulosic wool, a highly water-repellent, soft and pleasant to the touch fiber that retains these properties even after washing in water at a temperature of 60 C.
EXAMPLE 8
Impregnate for 20 minutes at a temperature of 70 ° C. with a 1% aqueous solution of the condensation product of montanic acids and triethylene tetramine described in Example 7 with wet viscose artificial silk, neutralized and cut into wicks, then the es-
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Carefully remove by centrifuging. Immerse the material thus treated for 20 minutes in a 20% aqueous solution of formaldehyde heated to a temperature of 70 ° C. and remove by a brief centrifugal suction the excess aldehyde which it has retained. After drying for several hours at a temperature of 100 ° C. a flexible, light and water-resistant material is obtained which does not get wet even after having stood for several days on water.
EXAMPLE 9.
Dissolve into a firm paste with 100 parts of water 50 parts by weight of a product obtainable by condensing with triethylene tetramine a mixture of equal fractions of industrial montanic acids and adipic acid, then add to this paste and while heating 25 parts by weight of a 30% aqueous solution of formic aldehyde. The mass which immediately separates becomes more compact with continued heating and gives rise to an elastic yarn-stretching product which, on heating to a temperature of 120 C., turns into a soft red-yellow resin. .
By modifying the proportions of montanic acids to adipic acid, it is possible to prepare products whose properties vary between those of a wax and those of a soft resin. Instead of adipic acid, it is also possible to use other di- or poly-carboxylic acids, such as oxalic acid, sebacic acid or mixtures of dicarboxylic acids which may be obtained during the oxidation of the substance. paraffin and others.
EXAMPLE 10.
Dissolve in 100 parts by weight of water 50 parts by weight of a water soluble brittle resin
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obtained by reacting triethylene tetramine with the condensation product of rosin and maleic anhydride, then adding to the solution 25 parts by weight of 30% formaldehyde. The precipitated composition, which becomes compact on boiling, gives after desiccation 50 parts by weight of a red and transparent brittle resin.
EXAMPLE 11
Immerse for 30 minutes wet and neutralized artificial viscose silk, for example fibers in still wet rovings, chopped, prepared according to Belgian Patent No. 405.431 of September 28, 1934. (or yarn on aspes manufactured using these fibers and again wet spinning) in a solution at a temperature of 70 ° C. containing 1% of the condensation product derived from montanic acids and triethylene tetramine indicated in Example 7 and 2.5% of Glauber's salt. Charge the spin-dried wire with formaldehyde vapor and then dry it.
Treat the material thus obtained with an aqueous solution of soap; a product is thus obtained which is soft and clear to the touch which, even after repeated washing, still exhibits good resistance to wetting by water.
EXAMPLE 12
Mix with 500 parts by weight of water 200 parts of a reaction product derived from chlorinated hard paraffin and triethylene tetramine obtained according to Example 1, neutralize the mixture with orange. of methyl with hydrochloric acid and add 120 parts by weight of potassium cyanate. Having concentrated the solution, having heated it for several hours at a temperature of 120 C. and having eliminated by means of alcohol the potassium chloride formed, one
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obtains 280 parts of a hard, brittle light brown product.
Dissolve 100 parts by weight of this product in 400 parts by weight of water, then add to the clear liquid whose reaction is weakly alkaline 150 parts by weight of a 30% aqueous solution of formaldehyde.
By acidification by means of a mineral acid, a thick and compact clot is deposited which will be freed by means of water of the acid which it has retained and which will be dried. A hard granulated product is obtained which is insoluble in almost all solvents.
EXAMPLE 13
Make neutral to methyl orange by means of hydrochloric acid 100 parts by weight of the condensation product resulting from equimolecular quantities of montanic acids (obtained according to Patent No. 352,074) and triethylene tetramine and emulsified in water. After adding 30 parts by weight of potassium cyanate dissolved in water, evaporate until complete desiccation and heat the residue for several hours at a temperature of 120 C. By exhaustion with alcohol, toluene or of chlorinated hydrocarbons one obtains after having removed the solvent by evaporation 110 parts by weight of a hard and brittle product which can be reduced by grinding into a light yellow powder and which gives with boiling water an easily spumescent transparent colloidal solution .
Dissolve while heating 50 parts by weight of this product in 500 parts by weight of water and add to this solution 500 parts by weight of a 30% aqueous solution of formaldehyde. Having added a mineral acid to the easily spumescent and almost limpid solution, it gives up a thick mass which increases further.
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while continuing to heat and which agglomerates into an elastic mass faintly colored yellow. After washing the condensation product with water and drying it, 50 parts by weight of a very hard and brittle yellow-brown substance are obtained.
EXAMPLE 14.
Heat in alcohol under a reflux condenser 50 parts by weight of the starting material given in Example 13 with a weakly alkaline alcoholic solution of 10 parts by weight of trioxy-methylene. After addition of concentrated hydrochloric acid in small quantities a thick precipitate is produced which again disappears with continued heating. After removing the alcohol by evaporation, 50 parts by weight of a very hard transparent red-yellow substance bloated with bubbles remain.
EXAMPLE 15.
In an aqueous solution of 75 parts by weight of the condensation product obtained from montanic acids, triethylene tetramine and potassium cyanate, obtained according to Example 13, in 5000 parts by weight of water, heat for 30 minutes at a temperature of 70 C. 500 parts by weight of cellulosic wool impregnated with water and made of viscose silk. After having drained the product obtained by centrifuging, saturating it with formaldehyde vapor and then drying it. Wash the textile material thus obtained with soap and dry it. A soft, light and easy to crimp fiber is obtained which, even after swimming in water for several weeks, is still not impregnated with it at all and which, even after washing with strong detergents , is completely hydrophobic.
It remains, also as it is after boiling it for half an hour with 0.5% soap and $ 0.3. of sodium carbonate.
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EXAMPLE 16.
Immerse for about 1 minute at a temperature of about 70 ° C some clearly spun fibers made according to Patent No. 405,431, or yarns made from them or any freshly spun flakes of cellulosic wool impregnated with water in an aqueous solution. containing 1.5% of the condensation product obtained according to paragraph 1 of Example 13 and 1% of a 30% aqueous solution of formaldehyde. After centrifuging, drying and washing with soap, a soft, light and highly hydrophobic material is obtained.
It is also possible to operate by disseminating, while stirring, the condensation product indicated in cellulose xanthogenate, by spinning this solution after maturation and by passing the deacidified yarn through a 2% aqueous solution of formaldehyde. passing the matured yarn (without prior addition of the condensation product to the cellulose xanthogenate) through a 2% aqueous solution of formaldehyde containing 0.5% of said condensation product.
EXAMPLE 17.
By means of hydrochloric acid to render neutral to methyl orange an aqueous emulsion of 100 parts by weight of the condensation product obtainable from equimolecular quantities of montanic acids and of triethylene-tetramine. After addition of an aqueous solution of 40 parts by weight of potassium cyanate, a thick yellow precipitate forms after a brief boiling. After cooling or adding water - or both - rid this precipitate of its excess water, advantageously in a centrifuge or in a separator.
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410 parts by weight of a light yellow homogeneous paste containing 75% water are obtained which form a colloidal solution with water.
Immerse for a short time 100 parts by weight of wetted cellulosic wool flakes in a solution at a temperature of 70 C. containing 60 parts by weight of the paste described above and 10 parts by weight of a 30% aqueous solution formaldehyde per 1000 parts by weight of water. After spinning and drying, a well hydrophobic textile material is obtained which is solid in washing, easy to creep and elastic.
EXAMPLE 18.
In a composition for the spinning of viscose artificial silk ripe for spinning, disseminate uniformly a 4% aqueous solution of the condensation product obtained according to Example 13. Immerse the artificial silk fiber at moderately high temperature. spun, deacidified, washed and dried in a 2% aqueous solution of formaldehyde, drained by centrifuging or by compression and dried. A textile material is obtained which does not soak up water and which has an increased affinity for acid dyes. By washing with soap, its resistance to wetting by wetting agents, for example by alkylated naphthalenesulphonic acids, can be considerably increased.
EXAMPLE 19.
Emulsify in 2000 parts by weight of water 400 parts by weight of the condensation product resulting from equimolecular quantities of montanic acids and triethylene tetramine, add to this emulsion after having neutralized it by means of a mineral acid a solution aqueous 250
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parts of potassium sulpho-cyanate and evaporate until complete desiccation. After heating the compact residue for several hours at a temperature of 120 ° C., remove the inorganic salts from the product by exhaustion with chloroform. The yellow N-thio-carboxylamide which remains after evaporation of the extractant is soluble in water and easily crushed.
Dissolve in 200 parts by weight of alcohol 50 parts by weight of this N-thio-carboxylamide and heat this solution for 1 hour under a reflux condenser with a solution of 15 parts by weight of paraformic aldehyde in 100 parts by weight of 'alcohol. After having expelled the latter by evaporation, it remains a hard substance, dark red in color and which stretches in hot threads.
Immerse flakes of cellulose wool made of viscose artificial silk for a few minutes in an aqueous solution heated to a temperature of 70 ° C. and containing 1.5% of the said N-thio-carboxylamide and 1% of formaldehyde. After draining, drying and soaping, a hydrophobic fiber is obtained which is solid on washing and on boiling, having the character of wool.
EXAMPLE 20.
Dilute with 200 parts by weight of water 100 parts by weight of the product obtainable by condensing dodecyl bromide in a weight ratio of 2: 3 with triethylene tetramine and add hydrochloric acid until 'The reaction has become neutral to methyl orange, about 75 to 80 parts by weight being required for this purpose. Add a suspension of 52 parts by weight of sodium cyanate in 100 parts by weight
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weight of water, evaporate to dryness, heat the residue for several hours at a temperature of 130 ° C., dissolve the reaction product in toluene and isolate the solution from undissolved sodium chloride. After having removed the toluene by distillation, 100 parts by weight of a soft, water-soluble light brown product remain.
Emulsify 50 parts by weight of this product in 250 parts by weight of water and mix this emulsion with about 40 parts by weight of a 30% aqueous solution of formaldehyde. Adding a small amount of hydrochloric acid precipitates the reaction product which is washed with water and dried. It is a brown-yellow composition similar to the factitious.
EXAMPLE 21.
Dissolve in 100 parts by weight of water 50 parts by weight of the condensation product obtainable from 1 gram-molecule of adipic acid and 2 gram-molecules of triethylene tetramine, make this solution neutral to methyl red with concentrated hydrochloric acid, for which about 55 to 60 parts by weight will be required. After addition of 35 parts by weight of sodium cyanate, evaporate to dryness and heat the residue for 1 hour at a temperature of 130 C. Dissolve in 100 parts by weight of boiling water 50 parts by weight of this light yellow syrupy product and mixing this solution with about 55 parts by weight of a 30% aqueous solution of formaldehyde.
By addition of dilute sulfuric acid and partial evaporation a product is deposited which is weakly yellow and similar to the factitious.
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EXAMPLE 22.
Emulsify in 2500 parts by weight of water 500 parts by weight of a condensation product resulting from stearic acid and triethylene tetramine, then add to this emulsion concentrated hydrochloric acid until its reaction has become neutral to methyl orange, 430 to 500 parts by weight being necessary for this purpose.
Add 290 parts by weight of sodium cyanate, evaporate to dryness and heat the residue for several hours at a temperature of 130 C. Treat the product with toluene, the inorganic salts then remaining undissolved. After having isolated the solution in toluene and expelled the latter by evaporation, a light yellow product is obtained. Finely disseminate 100 parts in 250 parts by weight of water. To this boiling emulsion add about 30 parts by weight of a 30% solution of formaldehyde. The addition of a small amount of mineral acid precipitates the reaction product. After having removed the acid by repeated washing with boiling water and after drying, a compact brown mass is obtained having the consistency of a fat.
EXAMPLE 23.
In a vessel fitted with a descending condenser, heat 500 parts by weight of triethylene tetramine with 200 parts by weight of glacial acetic acid until 60 parts by weight of water have been removed by distillation, the temperature being controlled. so that the temperature of the upper end of the descending condenser does not exceed 100 C. The oil which remains in the retort is viscous, transparent, yellow and forms with water a transparent solution.
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annuity. Slowly mix 100 parts by weight of this oil with about 60 parts by weight of a 30% aqueous solution of formaldehyde, moderating by refrigeration with ice the reaction which is accompanied by a strong release of heat .
After careful evaporation and heating of the residue to a temperature of about 120 ° C, a sticky, transparent and reddish condensation product remains.
EXAMPLE 24.
Heat 480 parts by weight of metbyl-propyl acid
EMI19.1
acetic CH3 'CH-COH with 480 parts by weight acetic (CH3> CH-COH) with 480 parts by weight of 67 triethylene tetramine until 32 parts by weight of water have been removed by distillation. After distilling off the excess triethylene tetramine by vacuum distillation, a reddish oil remains, which with water gives a transparent solution. Dissolve 50 parts by weight thereof in 100 parts by weight of water. To this heated solution add about 55% by weight of a 30% aqueous solution of formaldehyde, in which case an emulsion forms.
As we continue to heat, a compact reddish oil is deposited. After having isolated this and removing the water retained therefrom by heating to a temperature of about 120 ° C., the reaction product is obtained in the form of a sticky and syrupy transparent red mass.
EXAMPLE 25.
Heat with 146 parts by weight of trietbylene tetramine 100 parts by weight of Romanian naphthenic acids having an acid number of 291.2 until 18 parts by weight of water have been removed by distillation.
Dissolve in about 160 parts by weight of n-butanol
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100 parts by weight of the thick, transparent and yellow liquid obtained, which has an acid number of 14, and heating this solution together with 65 parts by weight of a 30% aqueous solution of formaldehyde while driving out the water by distillation. After removing the butanol by distillation it remains a brown, semi-solid and sticky product.
EXAMPLE 26.
Melt 80 parts by weight of one. condensation product derived from montanic acids and triethylene tetramine with 20 parts by weight of the ethylene glycol ester of industrial montanic acids. Introduce the fusion product into 250 parts by weight of boiling water. By adding about 55 parts by weight of a 30% aqueous solution of formaldehyde, the reaction product begins to settle. Heat until coagulation is complete. The dried product is a very hard brown wax exhibiting a great surface sheen and which can advantageously be used as an adjuvant for wax-based preparations.
EXAMPLE 27.
Heat 100 parts by weight of benzoic acid with 130 parts by weight of triethylene tetramine until 17 parts by weight of water have been removed by distillation. Mix 50 parts by weight of the thick orange oil obtained, in alcoholic solution and under a reflux condenser, with 17 parts by weight of trioxy-methylene until the latter has completely gone into solution.
After evaporating the alcohol and heating the residue to a temperature of 120 ° C., a light brown elastic resin is obtained.
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EXAMPLE 29.
Heat 75 parts by weight of dry oxalic acid with 146 parts by weight of triethylene tetramine until 17 parts by weight of water have been distilled off. Mix while stirring 54 parts by weight of the reddish transparent oil thus obtained with 18 parts by weight of trioxy-methylene. The reaction is accompanied by a strong release of heat and gives rise to a soft, reddish and transparent resin.
EXAMPLE 30.
Heat 100 parts by weight of adipic acid crystallized with 200 parts by weight of triethylene tetramine until 25 parts by weight of water have been distilled off. Dissolve 50 parts by weight of the yellow syrupy product thus obtained in 100 parts by weight of alcohol and heat this solution with 15 parts by weight of paraformic aldehyde until it has completely dissolved. After removing the alcohol by distillation, a transparent gel-like mass of reddish color remains.