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Procédé permettant d'améliorer les qualités des teintures substantives et produits obtenus par ce procédé.
Il est déjà connu qu'on peut améliorer les qualités de solidité de teintures substantives sur fibre végétales par un traitement subséquent des teintures par des sels de certaines bases organiques. On a déjà envisagé à cet effet un grand nombre de ces bases dont la plupart sont caractérisés par le fait qu'elles contiennent, dans leur molécule, une chaîne aliphatique assez longue à au moins sept atomes de carbone.
Ces bases, il est vrai, sont susceptibles, en tant qu'il s'agit de bases d'ammonium à azote pentavalent, d'améliorer la solidité à l'eau, à la super-teinture et à la
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sueur mais en pratique elles n'exercent aucune influence sur la solidité au lavage qui est beaucoup plus important.
Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut aussi obtenir une amélioration considérable de la solidité au lavage en utilisant pour le traitement subséquent, à la place des bases mentionnées plus haut, des bases ayant également un poids moléculaire élevé mais ne contenant pas de chaînes aliphatiques assez longues dans leur molécule.
Il semble que la cause de l'inefficacité des produits à longues chaînes aliphatiques vis à vis de l'amélioration de la solidité au lavage réside dans le fait que leurs composés avec les acides des colorants, en dépit de leur insolubilité dans l'eau, se dissolvent dans les solutions de savons (ou de matières savonneuses}, ceci par la présence de groupes à activité capillaire.
Il est nécessaire que les bases envisagées au sens indiqué ci-dessus pour l'amélioration de la solidité au lavage de teintures substantives dérivent de l'azote penta- valent, afin que leurs sels avec les acides des colorants ne soient pas décomposés par l'action des alcalis pour le lavage. En outre, il s'est manifesté qu'elles doivent com- porter au moins deux groupements fonctionnels basiques .
Du reste on peut obtenir de manières très variées le poids moléculaire qui est nécessaire. Nombre de telles bases s'obtiennent par exemple par introduction de résidus aroma- tiques ou hétérocycliques ou hétéroatomes ou groupes dihétéro- atomes et aussi par introduction de chaînes formées par réaction de substances alcoylantes contenant au moins deux groupes réactifs avec des amines bi- et polyvalentes.
L'application de produits capables d'améliorer la solidité au lavagede teintures substantives est déjà proté- gée par le% breveta.français no. 769.709 du 5 mars 1934 et et le brevet belge no. 405. 679 du 15 octobre 1934. spécial Ces brevets, cependant, ne constituent qu'un cas/car
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selon leurs indications on est réduit à l'utilisation d'amines aliphatiques polymères comme matières premiéres.
A l'encontre de ces brevets, le procédé décrit plus haut et qui offre un caractère général constitue un progrès technique de grande valeur puisqu'il rend possible l'application de nombreuses matières premières de genre différent, lesquelles sont en partie facilement accessibles.
Comparativement au procédé décrit dans le brevet français no.758.199 du 10 juillet 1933 dans lequel des sels de bases d'ammonium quaternaires substantives contenant dans leur molécule un système d'au moins huit doubles liaisons conjuguées, sont utilisées entre autres pour le traitement subséquent de teintures substantives sur fibres cellulosiques, l'application des produits décrits dans le présent mémoire se distingue par une action supérieure.
Outre des bases d'ammonium on peut utiliser aux mêmes fins-par ailleurs dans les mêmes conditions pratiques- des composés de phosphonium, de sulfonium etc. à caractère fortement basique.
Dans les exemples donnés ci-après les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1 :
Dans une solution de 54 parties @ de p-phénylènediamine dans 500 parties d'eau on verse 60 parties @ de carbonate de soude et on y fait couler lentement, à une température de 0 à 5 , 120 parties de chlorure de chloraaétyle. Le précipité formé est lavé avec de l'eau froide, avec de l'eau chaude et avec de l'alcool ; consti-
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tue la dioh1oro-diacétyl-p-phénylènedlamide.
On chauffe à 100 , pendant 20 heures, 50 parties de l'amide ainsi obtenue avec 100 parties de pyridine, on lave le précipité formé avec de l'alcool et on le sèche. par
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filtration de la solution aqueuse de la base d'ammonium formée et précipitation au moyen de sel ordinaire et d'alcool on peut obtenir le produit exempt d'amide.
On traite une teinture à 3% de Bleu Sirius BR (voir Schultz-Julius, Farbstofftabellen, 7me édition, vol.II, No.197) sur coton avec une solution à environ 0,2% du produit obtenu comme décrit ci-dessus pendant une demiheure à environ 30 . La teinture ainsi traitée présente une très bonne solidité au lavage.
EXENPLE 2:
On chauffe à 180 - 200 un mélange de 228 parties de 3.4.3'4' -tétra-amino-diphénylméthane avec 150 parties d'anhydride phtalique jusqu'à achèvement du dégagement d'eau..
La masse fondue ainsi formée est pulvérisée, extraite au moyen d'une solution chaude de carbonate de soude et séchée. On dissout 100 parties de l'imidazol formé dans 50 parties d'acide formique et 300 parties d'eau et on précipite par addition de carbonate de soude la base libre à l'état finement divisé. On traite la masse en suspension au moyen de 200 parties de sulfate de diméthyle en maintenant le caractère alcalin de la masse, on dissout par addition d'une quantité abondante d'eau, on filtre et on précipite, par addition de sel ordinaire, la base d'ammonium se présentant sous la forme d'une poudre brunâtre qui se dissout facilement dans l'eau.
Par traitement subséquent de teintures substantives avec une solution de cette substance, de la manière décrite dans l'exemple 1, on obtient également des teintures présentant une solidité au lavage relativement bonne.
En traitant les teintures avec le produit peralcoylé d'un imidazol qui répond à la formule probable suivante :
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et que l'on peut obtenir d'une manière analogue à partir du 3.4,3'4t- tétraamino-diphénylméthane et de l'acide acétique, on peut également améliorer considérablement la solidité au lavage de ces teintures.
EXEMPLE 3 :
On chauffe à environ 200 un mélange de 224 parties de p-phénylènediglycine (voir brevet allemand No,145.062 du 6 mai 1902 )avec 216 parties d'o-phénylènediamine, jusqu'à ce que la séparation d'eau ait cessé. On peut isoler l'imidazol de manière semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 2. Par/traitement avec du sulfate de diméthyle et du carbonate de soude dans une solution aqueuse on le transforme en la base tertiaire. On chauffe 30 parties de cette base aveo 70 parties de p-toluéne-sulfonate de méthyle pendant 3 heures à 100 , on dissout la masse fondue dans l'eau, on la neutralise et on la sèche par évaporation. ce produit convient également à l'amélioration de la solidité au lavage de teintures substantives.
EXEMPLE 4:
On chauffe pendant quelques heures à 140-150 un mélange de 54 parties du formai de l'[gamma]-dichlorhydrine (voir Beilstein, 4me édition, vol.l,page 575) avec 95 parties de tétraméthyléthylènediamine. Par lavage du benzène on débarrasse la base d'ammonium formée des matières premières non transformées et,on obtient ainsi une résine brunâtre qui se dissout facilement dans l'eau. La solidité au lavage de teintures substantives peut être considérablement améliorée par traitement subséquent des teintures au moyen d'une solution aqueuse du produit ainsi obtenu.
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EXAMPLE 5 : On chauffe, à 100 , dans une solution de chloroben@éne 70 parties de 2. 6-di-aminopyridine (voir brevet allemand No.399.902 du 19 août 1921)avec 46 parties de ce qu'il dichloroacétone symétrique, jusqu'à n'y ait plus de précipitation. On lave la masse avec du chlorobenzène,on dissout dans l'eau le chlorohydrate de la base formée et on le traite, à la température ordinaire, toujours en mainte- nant le caractère alcalin, au moyen de 400 parties de sulfate de diméthyle jusqu'à disparition complète de ce dernier corps. Cette base également se comporte vis à vis des teintu- res substantives de façon semblable à celle des corps décrits plus haut.
EXEMPLE 6:
On traite, pendant une demi-heure à 30-35 , une teinture à 3 de Brillantbenzoechtviolett 5 RH (voir Schultz- Julius, Farbstofftabellen, 7me édition , No.342@ sur coton avec une solution contenant par litre 1 g de dichlorure de dibenzyl-di-triphényl-phosphonium. La solidité au lavage de la teinture est considérablement amélioré.
EXEHPLE 7:
On chauffe, pendant 5 heures sous pression, à 130 , 128 parties d'hexabromo-hexaméthylbenzène (voir Berichte d.[alpha]tsch. Chem.Ges., 46, page 2365) avec une solution de 170 parties de triméthylamine dans 250 parties de chloroben- zène. On lave le bromhydrate précipité de la base d'ammonium formée avec du nenzène; après séchage on le dissout dans l'eau et on le débarrasse par filtration de quantités minimes de matière première non transformée. La solution aqueuse peut être utilisée¯en substance. pour l'obtenir à l'état sec, on peut précipiter la base de la solution aqueuse par addition d'acétone.
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Le traitement subséquent de teintures substantives avec cette base produit les mêmes effets que le traitement effectué avec les bases décrites dans les exemples précédents..
EXEMPLE 8:
On fait couler 129 parties d'[gamma]dichlorhydrine dans 480 parties d'une solution aqueuse à 50% de sulfure de soude ; mélange s'échauffe; on l'agite pendant 6 à 7 heu- res au bain-marie bouillant. Apprès refroidissement, on obtient un produit de réaction huileux et visqueux qui est insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques usuels et qui consiste probablement en des composés organiques du soufre à poids moléculaire élevé.
On chauffe, pendant 8 à 10 heures à 100 - 110 , 40 parties de ce produit avec 80 parties de sulfate de diméthyle et on élimine l'excès de sulfate de diméthyle par addition de solvants organiques. De cette manière on obtient une base de sulfonium qui se dissout facilement dans l'eau; elle se comporte par traitement subséquent des teintures substantives de manière semblable à celle des produits décrits dans les exemples précédents..
EXEMPLE 9:
On traite un tissu de coton, teint avec le colorant à 3% Brillantbenzviolett BBH (voir Schultz-Julius, volume supplémentaire I,7ma édition, page 73) pendant une demi-heure à 30 , avec une solution contenant par litre 1 g d'une base de pyridinium (voir exemple 4 du brevet allemand No. 551.872 du 11 avril 1929 obtenue à partir d'un mélange industriel de crésols et de formaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique et on le rince. La teinture ainsi traitée est beaucoup plus solide au lavage que la teinture primitive.
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Process for improving the qualities of substantive dyes and products obtained by this process.
It is already known that it is possible to improve the fastness qualities of substantive dyes on plant fibers by a subsequent treatment of the dyes with salts of certain organic bases. A large number of these bases have already been considered for this purpose, most of which are characterized by the fact that they contain, in their molecule, a fairly long aliphatic chain with at least seven carbon atoms.
These bases, it is true, are capable, in so far as they are pentavalent nitrogen ammonium bases, of improving the fastness to water, to super-dyeing and to resin.
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sweat but in practice they have no influence on the fastness to washing which is much more important.
Now, the Applicant has found that it is also possible to obtain a considerable improvement in the wash fastness by using for the subsequent treatment, instead of the bases mentioned above, bases also having a high molecular weight but not containing chains. aliphatics long enough in their molecule.
It seems that the cause of the ineffectiveness of products with long aliphatic chains in improving the wash fastness lies in the fact that their compounds with the acids of the dyes, despite their insolubility in water, dissolve in solutions of soaps (or soapy materials}, this by the presence of groups with capillary activity.
It is necessary that the bases contemplated in the sense given above for the improvement of the wash fastness of substantive dyes should be derived from pentavalent nitrogen, so that their salts with the acids of the dyes are not decomposed by the. action of alkalis for washing. In addition, it has been found that they must contain at least two basic functional groups.
Moreover, the molecular weight which is necessary can be obtained in a wide variety of ways. Many such bases are obtained, for example, by introducing aromatic or heterocyclic residues or heteroatoms or diheteroatom groups and also by introducing chains formed by reaction of alkylating substances containing at least two reactive groups with bi- and polyvalent amines. .
The application of products capable of improving the washfastness of substantive dyes is already protected by% French patent no. 769,709 of March 5, 1934 and Belgian patent no. 405. 679 of October 15, 1934. Special These patents, however, constitute only a case / because
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according to their indications one is reduced to the use of polymeric aliphatic amines as raw materials.
Contrary to these patents, the process described above and which offers a general character constitutes a technical progress of great value since it makes possible the application of numerous raw materials of different kinds, which are in part easily accessible.
Compared to the process described in French Patent No. 758.199 of July 10, 1933 in which substantive quaternary ammonium base salts containing in their molecule a system of at least eight conjugated double bonds, are used, among other things, for the subsequent treatment of substantive dyes on cellulosic fibers, the application of the products described in this specification is distinguished by a superior action.
In addition to ammonium bases, compounds of phosphonium, sulfonium etc. can be used for the same purposes - moreover under the same practical conditions. strongly basic in character.
In the examples given below, the parts are expressed by weight.
EXAMPLE 1:
60 parts @ of sodium carbonate are poured into a solution of 54 parts @ of p-phenylenediamine in 500 parts of water and slowly poured into it, at a temperature of 0 to 5, 120 parts of chloraetyl chloride. The precipitate formed is washed with cold water, with hot water and with alcohol; constitute
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kills diohloro-diacetyl-p-phenylenedlamide.
50 parts of the amide thus obtained are heated to 100 for 20 hours with 100 parts of pyridine, the precipitate formed is washed with alcohol and dried. through
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filtration of the aqueous solution of the ammonium base formed and precipitation by means of common salt and alcohol, the amide-free product can be obtained.
A 3% dye of Sirius Blue BR (see Schultz-Julius, Farbstofftabellen, 7th edition, vol. II, No. 197) is treated on cotton with an about 0.2% solution of the product obtained as described above for half an hour to about 30. The dye thus treated exhibits very good wash fastness.
EXAMPLE 2:
A mixture of 228 parts of 3.4.3'4 '-tetra-amino-diphenylmethane with 150 parts of phthalic anhydride is heated to 180 - 200 until the evolution of water is complete.
The melt thus formed is pulverized, extracted with a hot solution of sodium carbonate and dried. 100 parts of the imidazol formed are dissolved in 50 parts of formic acid and 300 parts of water and the free base in the finely divided state is precipitated by adding sodium carbonate. The mass in suspension is treated with 200 parts of dimethyl sulphate while maintaining the alkaline character of the mass, it is dissolved by adding an abundant quantity of water, filtered and precipitated, by addition of common salt, the mixture. ammonium base in the form of a brownish powder which dissolves easily in water.
By subsequent treatment of substantive dyes with a solution of this substance, as described in Example 1, dyes with relatively good washfastness are also obtained.
By treating the dyes with the peralkyl product of an imidazol which meets the following probable formula:
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and which can be obtained in an analogous manner from 3, 4, 3'4t-tetraamino-diphenylmethane and acetic acid, the washfastness of these dyes can also be considerably improved.
EXAMPLE 3:
A mixture of 224 parts of p-phenylenediglycine (see German Patent No. 145,062 of May 6, 1902) with 216 parts of o-phenylenediamine is heated to about 200 until the water separation has ceased. The imidazol can be isolated in a manner similar to that which was described in Example 2. By treatment with dimethyl sulfate and sodium carbonate in an aqueous solution it is converted into the tertiary base. 30 parts of this base are heated with 70 parts of methyl p-toluene sulfonate for 3 hours at 100, the melt is dissolved in water, neutralized and dried by evaporation. this product is also suitable for improving the washfastness of substantive dyes.
EXAMPLE 4:
A mixture of 54 parts of the formal of [gamma] -dichlorohydrin (see Beilstein, 4th edition, vol.1, page 575) is heated for several hours at 140-150 with 95 parts of tetramethylethylenediamine. By washing the benzene, the ammonium base formed is freed from the unconverted raw materials and, in this way, a brownish resin is obtained which easily dissolves in water. The wash fastness of substantive dyes can be considerably improved by subsequent treatment of the dyes with an aqueous solution of the product thus obtained.
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EXAMPLE 5: 70 parts of 2. 6-di-aminopyridine (see German Patent No. 399.902 of August 19, 1921) are heated to 100 in a solution of chloroben @ ene with 46 parts of this symmetrical dichloroacetone, until 'there is no more precipitation. The mass is washed with chlorobenzene, the hydrochloride of the base formed is dissolved in water and treated at room temperature, still maintaining the alkaline character, with 400 parts of dimethyl sulfate to with complete disappearance of the latter body. This base also behaves towards substantive tints in a manner similar to that of the bodies described above.
EXAMPLE 6:
A 3-dye of Brillantbenzoechtviolett 5 RH (see Schultz-Julius, Farbstofftabellen, 7th edition, No. 342 @ on cotton) is treated for half an hour at 30-35 with a solution containing per liter 1 g of dibenzyl dichloride. -di-triphenyl-phosphonium The wash fastness of the dye is considerably improved.
EXAMPLE 7:
Heated for 5 hours under pressure to 130, 128 parts of hexabromo-hexamethylbenzene (see Berichte d. [Alpha] tsch. Chem.Ges., 46, page 2365) with a solution of 170 parts of trimethylamine in 250 parts. of chlorobenzene. The hydrobromide precipitated from the ammonium base formed is washed with nenzene; after drying it is dissolved in water and filtered off from minimal quantities of unprocessed raw material. The aqueous solution can be used in substance. to obtain it in the dry state, the base can be precipitated from the aqueous solution by adding acetone.
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The subsequent treatment of substantive dyes with this base produces the same effects as the treatment carried out with the bases described in the previous examples.
EXAMPLE 8:
129 parts of [gamma] dichlorohydrin are poured into 480 parts of a 50% aqueous solution of sodium sulphide; mixture heats up; it is stirred for 6 to 7 hours in a boiling water bath. After cooling, an oily and viscous reaction product is obtained which is insoluble in water and in usual organic solvents and which probably consists of organic sulfur compounds of high molecular weight.
40 parts of this product are heated for 8-10 hours at 100-110 with 80 parts of dimethyl sulfate and the excess of dimethyl sulfate is removed by addition of organic solvents. In this way, a sulfonium base is obtained which easily dissolves in water; it behaves by subsequent treatment of the substantive dyes in a manner similar to that of the products described in the preceding examples.
EXAMPLE 9:
A cotton fabric, dyed with 3% Brillantbenzviolett BBH dye (see Schultz-Julius, Supplementary Volume I, 7th edition, page 73), is treated for half an hour to 30, with a solution containing per liter 1 g of a pyridinium base (see Example 4 of German Patent No. 551,872 of April 11, 1929 obtained from an industrial mixture of cresols and formaldehyde in the presence of hydrochloric acid and rinsed. The dye thus treated is much more solid washing than the original dye.