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" Procédé de fabrication d'alcoylénimines hydroxylées ".
La Demanderesse a trouvé que l'on obtient des alcoylén- imines polyvalentes très aptes à la réaction et susceptibles de recevoir des applications diverses, si l'on fait réagir des 1. 2- et 1.3 alcoylénimines avec azote secondaire avec des com- posés qui contiennent plus d'un groupe d'oxyde d'alcoylène dans la molécule.
Des alcoylènimines utilisables pour le procédé sont, par exemple, l'éthylènimine, la propylène-1.2-imine, la butylène 1.2-imine, la styrolimine et la triméthylènimine.
Les oxydes d'alooylènes polyvalents appropriés sont les suivants : dioxyde de butadiène, dioxyde de diisobutylène,
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éther de diglycide, dioxyde de divinylebenzène, oxyde de ben-
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zène-l.4-dioxypropène, oxyde de benzène-1.3.5-trioxypropène, oxyde de cyclohexyl3minedipropène, oxyde de tétraméthylpipéra- zinodipropène, dioxyde de téréphtaloyle-bis-chloroxypropylamide. téréphtaloyle-bis-glyoide ( obtenu au moyen de glycide et de diohlorure d'acide téréphtalique d'après Schotten-Baumann ) ou des oxydes dtalooylènes obtenus au moyen de composés de chlor- oxypropylamine avec plus d'un radical de chloroxypropyle dans la molécule,
obtenus par l'action d'épichlorhydrine sur des sels de composés azotés basiques d'après le brevet allemand 691 970.
Les réactions s'accomplissent dans les meilleures condi- tions en présence de diluants, tels que l'eau, l'aloool, l'a- cétone, l'éther, le tétrahydrofurane, le 1. 3-dioxane, le 1.4- dioxane. La présence d'eau favorise la réaction. En général, il est avantageux de maintenir basse la température de réaotion, notamment dans le cas d'alcoylènimines polymérisables. Les tem- pératures appropriées sont-10 jusqu'à + 25 toutefois, la zone de température n'est pas pour cela strictement limitée.
Dans oertains cas, on peut opérer aussi, avec une bonne réus- site, à des températures plus élevées, par exemple au point d'ébullition du solvant ou au point d'ébullition des alcoylèn- imines. Les solvants qui peuvent séparer de l'oxyde, tels que des éthers-sels ou certains hydrocarbures halogénés, doivent être employés avec précaution. Il peut être avantageux d'ajou- ter, pour l'élimination de traces d'acide, de faibles quanti- tés de substances à réaction alcaline, en particulier des hy- droxydes aloalins, des alcoolates alcalins, des carbonates al- calins.
Les produits de la réaction sont utilisables pour de nom- breuses applications, par exemple pour la modification chimique, en particulier pour l'amélioration de polymères d'un haut degré
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de polymérisation, non formés et formés, plus spécialement de matières fibreuses avec groupe capables de réagir, tels que des groupes carboxyles et ou des groupes amino, par exemple des fibres synthétiques avec groupes oarboxyles libres ou atomes halogènes capables de réagir, des fibres synthétiques de poly- amides, la soie naturelle, la laine. Des procédés de ce genre sont décrits, par exemple, dans les brevets belges : 411266, 413 289, 413 751, 416 859, 423 845,422 662 et dans le brevet français 795 699.
Les produits de la réaction sont appropriés, en outre, pour la fabrication de résines synthétiques et de matières syn- thétiques, par exemple par la réaction avec des amines, qui con- tiennent plus d'un atome d'hydrogène capable de réagir, par ex- emple l'éthylemine., l'éthylènediamine, la hexaméthylènediamine,
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la pipérazine, la di- R -aminopropyleméthylafulne, la -r -pipé- ridinopropylamine, la triéthylènetétramine, la polyéthylènimine, ainsi que leurs sels, le diohlorhydrure de tétraméthyléthylène
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diamine, le dichlorhydrure de tétraméthylehexaméthylènediemine ( brevet allemand N 676 117 ).
EXEMPLE 1 :
On fait égoutter une proportion moléculaire de dioxyde de butadiène dans une solution de la % d'éthylènimine ( 2. 2 pro- portions moléculaires dans de l'alcool à 60 % exempt d'acide ), et on maintient la température entre 0 et + 10 . Dès que le di- oxyde butadiène a disparu, on élimine la partie volatile dans
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le vide. Le résidu, qui se compose de N-N'-diéthylène-l.4-di- amino-2.3-dioxybutane, n'est pas distillable. Par la dissolu- tion dans l'acide chlorhydrique, il additionne 4 proportions moléculaires de chlorure d'hydrogène en passant dans le chlor- hydrate de la formule .
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, En introduisant la solution dans une solution d'hydrogène sulfuré saturée, en excès, il se forme le mercaptan :
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Avec de la C-méthyléthylènimine la réaction s'accomplit de manière analogue.
Si on laisse agir ces composés.d'après les indications du resse brevet belge N 424.662 déposé le 15,7.37 au nom de la Demande/ sur de la rayonne d'acétate, qui contient environ 10 % du pro- duit de polymérisation mixte de 1 proportion moléculaire d'anhy- dride maléique et de 1 proportion moléculaire d'éther méthylique de vinyle, la fibre obtient une haute affinité pour les colorants acides, et les teintures montrent de bonnes propriétés de soli- dité à l'eau.
De la même manière, l'affinité de la soie naturelle peut être augmentée considérablement.
EXEMPLE 2 :
On laisse agir de l'éther de diglycide, à 0 jusqu'à + 5 sur 2,2 proportions moléoulaires d'éthylènimine. Le produit de la réaction obtenu donne, au chauffage avec des diamines ou leurs sels, des résines synthétiques fortement basiques.
Si l'on imprègne de la soie naturelle, qui a été préala- blement saturée avec de l'acide chlorhydrique 1/100-n et a été rincée, avec la solution aqueuse à 5 % du produit de la réaction, et si l'on chauffe, après essorage, en vase clos, pendant 12 heures, à une humidité relative de 90 %, à 80 , on obtient une augmentation considérable de l'affinité pour les colorants aci- des.
EXEMPLE 3
A une solution alcoolique d'oxyde de phénylène-dioxypro- pêne, on ajoute de l'éthylèninime en faible excès, et on laisse reposer à la température ambiante jusqu'à ce que l'oxyde ait
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disparu. Le résidu se compose de bis-imine de la formule :
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Si l'on imprègne des matières fibreuses, par exemple de la laine, qui a été traitée préalablement à froid avec de l'a- cide sulfurique aqueux à 5 %, rincée rapidement et séchée, ou de la laine cellulosique avec une solution alcoolique à 3 % du toluènesulfonate de la bis-imine, et que l'on chauffe, dans le cas de la laine, pendant 10 heures, à 50-60 , et dans le cas de la cellulose régénérée, pendant 2 heures, à 100 - 110 on obtient, dans le premier cas, une amélioration de la solidité de la couleur et,
dans le second cas, une animalisation plus énergique.
Il est avantageux, aussi dans le cas de la cellulose ré- générée, de traiter la fibre préalablement avec une substance aoide ou cédant de l'acide, par exemple avec du tartrate di- éthyle, du succinimide ou de l'acide phosphorique à 0,2 %
RESUME.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'al coylènimines polyvalentes, caractérisé en ce que l'on fait ré- agir des 1. 2 et 1.3 alcoylènimines aveo azote secondaire avec des composés qui contiennent plus d'un groupe d'oxyde d'alcoyl ène dans la molécule.
Elle a également pour objet l'utilisation de ces produits pour l'amélioration de polymères supérieurs, plus spécialement de matières fibreuses et particulièrement celles ayant des grou- pes capables de réagir, tels que des groupes carboxyles et/ou des groupes amino, par exemple des fibres synthétiques avec groupes carboxyles libres ou atomes halogènes capables de réa- gir, des fibres synthétiques de polyamides, la soie naturelle et la laine.
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"Method of Making Hydroxylated Alkylenimines".
The Applicant has found that one obtains polyvalent alkylenimines which are very capable of reaction and which are capable of receiving various applications, if 1. 2- and 1.3 alkylenimines are reacted with secondary nitrogen with compounds which contain more than one alkylene oxide group in the molecule.
Alkylenimines which can be used for the process are, for example, ethylenimine, propylene-1.2-imine, butylene-1.2-imine, styrolimine and trimethylenimine.
Suitable polyvalent aloylene oxides are: butadiene dioxide, diisobutylene dioxide,
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diglycide ether, divinylbenzene dioxide, ben-
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1,4-zene-dioxypropene, benzene-1.3.5-trioxypropene oxide, cyclohexyl3minedipropene oxide, tetramethylpiperazinodipropene oxide, terephthaloyl-bis-chloroxypropylamide dioxide. terephthaloyl-bis-glyoide (obtained by means of glycide and terephthalic acid diohloride according to Schotten-Baumann) or dthalooylene oxides obtained by means of chloroxypropylamine compounds with more than one chloroxypropyl radical in the molecule,
obtained by the action of epichlorohydrin on salts of basic nitrogen compounds according to German patent 691 970.
The reactions take place under the best conditions in the presence of diluents, such as water, alcohol, acetone, ether, tetrahydrofuran, 1.3-dioxane, 1.4-dioxane. . The presence of water promotes the reaction. In general, it is advantageous to keep the reaction temperature low, in particular in the case of polymerizable alkylenimines. Suitable temperatures are -10 to +25, however, the temperature range is not strictly limited for this.
In some cases it is also possible to operate with good success at higher temperatures, for example at the boiling point of the solvent or at the boiling point of the alkylenimines. Solvents which can separate from the oxide, such as salt ethers or certain halogenated hydrocarbons, should be used with caution. For the removal of traces of acid, it may be advantageous to add small amounts of alkaline reacting substances, in particular alkaline hydroxides, alkali alcoholates and alkaline carbonates.
The products of the reaction are useful for many applications, for example for chemical modification, in particular for the improvement of polymers of a high degree.
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polymerization, not formed and formed, more especially of fibrous materials with group capable of reacting, such as carboxyl groups and or amino groups, for example synthetic fibers with free oarboxyl groups or halogen atoms capable of reacting, synthetic fibers of polyamides, natural silk, wool. Processes of this kind are described, for example, in the Belgian patents: 411266, 413 289, 413 751, 416 859, 423 845,422 662 and in the French patent 795 699.
The products of the reaction are further suitable for the manufacture of synthetic resins and synthetic materials, for example by reaction with amines, which contain more than one hydrogen atom capable of reacting, for example. eg ethylemine., ethylenediamine, hexamethylenediamine,
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piperazine, di- R -aminopropylemethylafulne, la -r -piperidinopropylamine, triethylenetetramine, polyethylenimine, as well as their salts, tetramethylethylene diohydrochloride
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diamine, tetramethylhexamethylenediemine dihydrochloride (German Patent No. 676,117).
EXAMPLE 1:
A molecular proportion of butadiene dioxide is drained in a solution of% ethylenimine (2.2 molecular proportions in 60% acid-free alcohol), and the temperature is maintained between 0 and + 10. As soon as the butadiene oxide has disappeared, the volatile part is eliminated in
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the void. The residue, which consists of N-N'-diethylene-1,4-di-amino-2,3-dioxybutane, is not distillable. By dissolving in hydrochloric acid, it adds 4 molecular proportions of hydrogen chloride, passing through the hydrochloride of the formula.
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, By introducing the solution into a saturated hydrogen sulphide solution, in excess, mercaptan is formed:
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With C-methylethylenimine the reaction proceeds analogously.
If these compounds are allowed to act, according to the indications of Belgian patent No. 424,662 filed on 15.7.37 in the name of the Application / on acetate rayon, which contains approximately 10% of the product of mixed polymerization of 1 molecular proportion of maleic anhydride and 1 molecular proportion of methyl vinyl ether, the fiber obtains a high affinity for acid dyes, and the dyes show good water-solidity properties.
Likewise, the affinity of natural silk can be increased considerably.
EXAMPLE 2:
Diglycide ether is allowed to act, at 0 to +5 on 2.2 molar proportions of ethylenimine. The reaction product obtained gives, on heating with diamines or their salts, strongly basic synthetic resins.
If one impregnates natural silk, which has been previously saturated with 1/100-n hydrochloric acid and has been rinsed, with the 5% aqueous solution of the reaction product, and if the it is heated, after draining, in a closed vessel, for 12 hours at a relative humidity of 90%, at 80, a considerable increase in the affinity for the acid dyes is obtained.
EXAMPLE 3
A slight excess ethyleninim is added to an alcoholic solution of phenylene dioxyprone oxide, and the mixture is left to stand at room temperature until the oxide has been set.
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faded away. The residue consists of bis-imine of the formula:
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If one impregnates fibrous materials, for example wool, which has been previously cold treated with 5% aqueous sulfuric acid, rinsed quickly and dried, or cellulosic wool with an alcoholic solution of 3% of bis-imine toluenesulphonate, and heated, in the case of wool, for 10 hours, at 50-60, and in the case of regenerated cellulose, for 2 hours, at 100 - 110 in the first case, an improvement in color fastness is obtained and,
in the second case, a more energetic animalization.
It is advantageous, also in the case of regenerated cellulose, to treat the fiber beforehand with an acidic or acid-releasing substance, for example with diethyl tartrate, succinimide or phosphoric acid at 0. , 2%
ABSTRACT.
The subject of the invention is a process for the manufacture of polyvalent alcoylenimines, characterized in that the 1,2 and 1,3 alkylenimines are reacted with secondary nitrogen with compounds which contain more than one oxide group. of alkylene in the molecule.
It also relates to the use of these products for the improvement of higher polymers, more especially of fibrous materials and particularly those having groups capable of reacting, such as carboxyl groups and / or amino groups, for example. synthetic fibers with free carboxyl groups or halogen atoms capable of reacting, synthetic fibers of polyamides, natural silk and wool.
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